Span光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬光催化劑領域，具體涉及一種柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]太陽能被認為是最豐富和清潔的能源，但是，由于其低的能量密度和時間限制性，直接利用太陽能仍然是一大挑戰(zhàn)。利用光催化分解水技術將太陽能轉化成可利用的氫能是利用太陽能解決能源危機的有效途徑。到目前為止，大量的高效的可見光響應的光催化劑被報道，例如 Zm—xCdxS，CdS ,BiVO4, Sr2Ta2O7-XNx，g-C3N4 等等。其中，Zm-xCdxS 由于其高的光催化活性，以及極易調控的禁帶寬度，成為極具潛力實際應用的光催化材料。目前所報道的Zm-xCdxS光催化材料具有一個共同的問題，那就是顆粒尺寸均屬于納米級別。我們知道，納米光催化劑具有更高的比表面積和表面活性位點，因而才會有更高的光催化效率，但是光催化反應完成后，分散在溶液中的納米光催化劑會存在一個難回收的問題，這將大大影響其的實際應用。
[0003]目前，柔性可折疊的能量轉換體系受到了廣泛的關注，他們具有很多的優(yōu)點，例如柔軟性，形狀多變性，質輕等，柔性鋰離子電池和柔性超級電容器已經得到報道。設計一個柔性光催化劑將有利于解決光催化劑難回收的問題。到目前為止，碳纖維氈，纖維素氈，甚至尼龍氈，都被作為基體材料負載光催化劑來構建柔性光催化劑。但是，這些方法得到的光催化劑存在著附著力不強，光催化劑在基體表面分布不均勻等問題。因此，選擇一種合適的基體材料均勻負載高性能光催化劑，得到柔性易回收高效光催化材料具有很大的實際應用價值。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種Zm-xCdxS在載體上附著力強，分布均勻且光催化性能優(yōu)異的柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑及其制備方法。
[0005 ]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是，
[0006]提供一種柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑，其包括硫化PAN載體和分散在載體中的Zm-xCdxS活性組分，其中X取值為O?I，所述的硫化PAN載體為毛氈狀，由硫化PAN纖維交織而成，Zm-xCdxS納米晶粒均勻分布在硫化PAN纖維的表面。
[0007]按上述方案，所述硫化PAN纖維直徑為400?600nm，所述Zn1-xCdxS納米晶粒的粒徑為50?lOOnm。
[0008]提供一種上述柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0009]a)利用靜電紡絲方法制備PAN納米纖維氈:以PAN(聚丙烯腈)的氮氮二甲基甲酰胺(DFM)溶液作為紡絲溶液，通過靜電紡絲制備得到柔性PAN納米纖維氈；
[0010]b)利用水熱方法在柔性PAN纖維氈表面固載Zm—xCdxS納米片:將步驟a)所得的PAN納米纖維氈分散在含Zn、Cd、S的前驅體溶液中，待PAN納米纖維氈表面充分浸濕后，將其連同Zn、Cd、S的前驅體溶液倒入水熱反應釜進行水熱反應；
[0011]c)清洗處理:將步驟b)所得表面固載有Zm—xCdxS納米片的PAN納米纖維氈經清洗處理得到柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑，其中X取值為O?I。
[0012]按上述方案，步驟a)中利用平板作為接收極，采用垂直接收的方式進行靜電紡絲，紡絲過程中不破壞絲的連續(xù)性。
[0013]按上述方案，步驟a)所述紡絲溶液為質量比為5wt %?15wt %的PAN的DFM溶液，配制過程中邊加熱邊攪拌，加熱溫度為60-100°C。
[0014]按上述方案，步驟a)中靜電紡絲過程中:高壓電壓為15?20kV，噴絲針頭的內徑為
0.5?1mm，接收板距離噴絲針頭距離為10?15cm，紡絲液的給料速度為0.3?3mL/h，紡絲腔體的空氣相對濕度控制為30%?50%。
[0015]按上述方案，步驟b)所述含Zn，Cd，S的前驅體分別選為醋酸鋅，醋酸鎘和硫脲。
[0016]按上述方案，所述的含Zn、Cd、S的前驅體溶液中硫源相對于Zn和Cd過量，按物質的量計優(yōu)選為鋅源和鎘源總量的2倍以上。
[0017]按上述方案，鋅源前驅體以Zn計和鎘源前驅體以Cd計兩者的摩爾比為l-x:x，x取值為O?I優(yōu)選為1/3-2/3。
[0018]按上述方案，步驟b)中配置含Zn，Cd，S的前驅體溶液的溶劑為乙醇，乙二醇和水的混合溶劑，三者的體積比為I: 1:1?2。
[0019]按上述方案，步驟b)中水熱反應溫度設定為120?180°C，反應時間為12?24h。
[0020]按上述方案，步驟c)中的清洗處理為在去離子水和乙醇中充分清洗后干燥烘干。
[0021]按上述方案，步驟c)所述清洗處理為用去離子水離心洗滌至中性，然后用乙醇繼續(xù)離心洗滌，之后80?100 0C干燥，干燥時間為6?12h。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:
[0023 ] 1.本發(fā)明提供的柔性氈狀Zm—xCdxS@PAN光催化劑中Zm—xCdxS在載體上附著力強，分布均勻，并且極易從光催化反應溶液中回收。除此，本發(fā)明中的Zm-xCdxS@PAN光催化劑可基于活性成分Zm—xCdxS與載體硫化PAN間電荷轉移，促使Zm—xCdxS的光生電子和空穴有效分離，達到優(yōu)異的光催化性能。
[0024]2.本發(fā)明采用靜電紡絲方法和水熱方法制備柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑，實驗操作簡單，重復性可靠，適于工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明中實施例1所制備的PAN^ (a)和Zm—xCdxS@PAN^ (b)的光學照片；
[0026]圖2為本發(fā)明中實施例1所制備的PAN^(a，b)和Zm—xCdxS@PAN氈(c，d)的掃描電鏡照片；
[0027]圖3為本發(fā)明中硫化PAN氈(SPAN-Mat)和PAN氈(PAN-Mat)的紅外光譜；
[0028]圖4為本發(fā)明中實施例1所制備的PAN氈和Zm—xCdxS@PAN氈以及對比例I所制備的Zm—xCdxS粉末的高分辨XPS圖譜；
[0029]圖5為實施例1和對比例I所制備的樣品的光催化產氫產率對比圖；
[0030]圖6為實施例1中氈狀Zm—xCdxS@PAN光催化劑的循環(huán)活性圖。
【具體實施方式】
[0031]為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0032]實施例1
[0033]柔性易回收的氈狀Zm—xCdxS@PAN光催化劑的制備方法步驟如下:
[0034]a)利用靜電紡絲方法制備PAN納米纖維氈:配制質量比為1wt %的PAN的DFM溶液，利用平板作為接收極，施加高壓電壓為18kV，噴絲針頭的內徑為0.75mm，接收板距離噴絲針頭距離為12.5cm，紡絲液的給料速度為lmL/h，紡絲腔體的空氣相對濕度控制為40 %，紡絲過程中不破壞絲的連續(xù)性，得到柔性的PAN納米纖維氈；
[0035]b)利用水熱方法在PAN纖維氈表面固載Zm—xCdxS納米片:將步驟a)所得的PAN納米纖維氈(20mg)分散在40mL含Zn，Cd，S的前驅體溶液中，前驅體溶液中溶質為醋酸鋅，醋酸鎘和硫脲，三者比例為1: 1:4，溶劑為乙醇，乙二醇和水，三者的比例為2: 2:1，待PAN纖維氈表面充分浸濕后，將其連同混合溶液倒入容積為50mL的水熱反應釜進行水熱反應，水熱溫度為120°C，水熱時間為12h;
[0036]c)清洗處理:將步驟b)所得表面固載有Zm—xCdxS納米片的PAN納米纖維氈在去離子水和乙醇中分別清洗三次后，于80°C干燥烘干，即得到柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑。
[0037]為了確定載體PAN氈(PAN-Mat)在水熱反應過程中會被硫化，在同實施例1相同的水熱條件下:即在水熱過程中添加相同量的硫源，而不添加醋酸鋅和醋酸鎘進行反應。對反應得到的樣品進行紅外表征，并和載體PAN氈(PAN-Mat)進行對比，結果表明:SPAN-Mat較PAN-Mat在742cm—1位置出現(xiàn)一個新的紅外吸收峰，這可以歸屬于C-S振動峰，這說明硫源會和PAN表面的C成鍵，從而證明了 PAN在水熱過程中會被硫化。
[0038]以上說明在本發(fā)明所述的合成條件及硫源過量條件下，PAN氈(PAN-Mat)會被硫化稱為硫化PAN。硫化的PAN因具有很好的導電性，可以作為一個很好的電荷傳輸體，有助于Zm-xCdxS和載體硫化PAN間的電荷轉移。
[0039]為了確定載體PAN氈與活性組分Zm-xCdxS間的結合牢固，將實施例1中得到的柔性氈狀Zm—xCdxS@PAN用鑷子夾住隨意彎折多次，結果發(fā)現(xiàn)彎折后柔性氈狀Zm—xCdxS@PAN可以輕易回到原狀，并且不會破損，也不會有粉末剝離。說明載體PAN^與活性組分Zm-xCdxS是結合緊密的，在強的物理外力作用下也不會分離，同時也證明了氈狀Zm-xCdxS@PAN是柔性的，可以被任意折置，容易在反應完成后被回收。
[0040]圖1為本實施例所制備的柔性的PAN納米纖維氈(a)和柔性易回收的氈狀Zn1-xCdxS@PAN光催化劑(b)的光學照片，其中PAN納米纖維氈是白色，Zm—xCdxS@PAN氈展現(xiàn)了均勻的黃色。這是由于Zm—xCdxS納米材料是黃色的，同時這也從側面說明Zm—xCdxS在PAN纖維上分布均勻。圖2為本實施例所制備的柔性的PAN納米纖維氈(a，b)和柔性易回收的氈狀Zm-xCdxS@PAN光催化劑(c，d)的掃描電鏡照片。由a，b可以看出PAN纖維表面是光滑的，直徑大概為400-600nm。由圖c，d可以看出Zm—xCdxS@P