一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及乙締齊聚領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于乙締四聚的催化劑組合物。本發(fā)明 還設(shè)及一種乙締四聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛締作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙締牌）。由 1-辛締與乙締共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙締化LDP巧能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì) 聚乙締的機(jī)械性能、光學(xué)性能W及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛締還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類和潤(rùn)滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛締的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙締 Ξ聚生產(chǎn)1-己締 一樣W高選擇性生產(chǎn)1-辛締。傳統(tǒng)的1-辛締生產(chǎn)方法是乙締齊聚法，乙締齊聚技術(shù)按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛締產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α -締控及少量固體高聚 物，而且目的產(chǎn)物1-辛締的選擇性很低，不超過(guò)30 %。例如化ell公司采用的甜0Ρ法 扣S3676523)可得到11%的1-辛締；美國(guó)專利扣S6184428)報(bào)道了使用一種儀化合物作 為催化劑，1-辛締的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用儀金屬催化劑體系進(jìn) 行乙締齊聚反應(yīng)，其中1-辛締的含量?jī)H占11%。日本專利JP2002121157報(bào)道了使用錯(cuò) 金屬催化劑進(jìn)行乙締齊聚反應(yīng)，其中1-辛締的含量大約為15%。最近報(bào)道的乙締四聚 催化劑體系可W高選擇性地合成1-辛締，如專利申請(qǐng)CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請(qǐng) US2006/0128910A1 公開了使用 P-N-P 配體與銘配 位，催化乙締四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛締，產(chǎn)物中1-辛締的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請(qǐng)CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的銘系催化劑用于 乙締四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛締，選擇性最高可大于70%。但上述技術(shù)僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且上述技術(shù)中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)的配體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基侶（包括甲基侶氧燒、改性甲基侶氧燒等）存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，大規(guī) 模應(yīng)用于乙締四聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對(duì)乙締 四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行反 應(yīng)。運(yùn)使得目前所有已知的乙締四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非?？量蹋瑢?dǎo)致聚合反應(yīng) 工藝的反應(yīng)引發(fā)W及重復(fù)性都非常差。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)該類含憐催化劑進(jìn)行了深入的研 究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙締在包括式I所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、含侶助催化劑、水和 有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙締四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反 應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛締的選擇性也大幅提高；從而克服了本領(lǐng)域 技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種全新的乙締四聚催化劑組合物，包括式I 所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑、水和有機(jī)溶劑；
[0007]
[000引式中R1、R2、R3相同或不同，可W選自氨、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或面素；R 4可W選自 單環(huán)或多環(huán)芳基。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，W有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~30化pm ;更優(yōu)選為30~20化pm，最優(yōu)選為50~15化pm。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為Cl~C 2。直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選 為。~C 1。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為C 1~C e直鏈或支化飽和烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地， 所述烷基選自W下化合物：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正 戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異 己基；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基或異下基。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為。~C 2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優(yōu)選為。~C 1。直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為C 1~C e直鏈或支化飽和烷氧基；進(jìn)一步 優(yōu)選地，所述烷氧基選自W下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下 氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、 正庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下 氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基或異下氧基。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為C3~C2。飽和環(huán)狀控基，優(yōu)選為 C3~C 1。飽和環(huán)狀控基，更優(yōu)選為C 3~C e飽和環(huán)狀控基；最優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自W下化 合物：環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為Q~C 2。單環(huán)或多環(huán)芳 族基團(tuán)，且任選其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環(huán)及多環(huán)芳基上的氨原子被面素或Ci-Cw烷基取代；優(yōu)選地，所述單環(huán)及多環(huán)芳基選自 苯基、取代苯基、糞基或化晚基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0014] 在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施例中，所述配體中R\ R2、R3相同或不同，選自氨、 Ci-Ci。烷基、Ci-Ci。烷氧基或面素，優(yōu)選選自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或面素，更優(yōu)選氨、 甲基、乙基、甲氧基、氯或漠；R4選自Ce-Cw芳基，優(yōu)選選自Ce-Ci2芳基，更優(yōu)選選自Ce-Ci。芳 基，最優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述面素選自氣、氯或漠。
[0016] 在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過(guò)渡金屬化合物可W是本領(lǐng)域常用的 過(guò)渡金屬化合物，如銘、鋼、鐵、鐵、錯(cuò)或儀的化合物，優(yōu)選為Ξ氯化銘、乙酷丙酬銘、異辛酸 銘或Ξ(四氨巧喃）Ξ氯化銘等。
[0017] 在上述催化劑組合物中，所述助催化劑可W是本領(lǐng)域常用的有機(jī)侶化合物，如燒 基侶化合物和/或侶氧燒化合物，優(yōu)選Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ異下基侶、Ξ正己基侶、Ξ正 辛基侶、一氯二乙基侶、二氯乙基侶、甲基侶氧燒、乙基侶氧燒或改性甲基侶氧燒中的一種 或幾種，最優(yōu)選甲基侶氧燒。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述催化劑組合物中，所述催化劑配體、過(guò)渡 金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1 :〇. 1~10 :1~1000,優(yōu)選為1 :〇. 25~2 :10~700， 更優(yōu)選為1 :〇. 5~2 :100~500 ;過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬和助催化劑中的金屬的摩 爾比優(yōu)選為1:50~500。
[0019] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的有機(jī)溶劑包括芳控類化合物或脂族控類化合 物，芳控類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Ξ氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族控類化合物包括直鏈燒控、支鏈燒控或環(huán)燒控，如戊燒、庚燒、環(huán)己燒或己燒等。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種乙締四聚工藝，包括在所述的乙締四聚用 催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙締四聚反應(yīng)。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙締四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~l〇〇°C，優(yōu) 選0~8〇°C ;反應(yīng)壓力0. 1~SMPa，優(yōu)選0. 5~5. OMPa。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，W有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬 化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/L。
[0023] 上述乙締四聚工藝中，可W將催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑 中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將體、過(guò)渡金屬化合物 和助催化劑運(yùn)Ξ種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過(guò)渡金屬 化合物和助催化劑預(yù)混后，直接W混合物形式加入反應(yīng)體系中。
[0024] 上述乙締四聚工藝中，反應(yīng)條件可W為本領(lǐng)域常用的反應(yīng)條件。優(yōu)化的條件如下： 將乙締、有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后在乙締壓力為0. 1~6Mpa、反 應(yīng)溫度為0~l〇〇°C下反應(yīng)，催化劑濃度為0. 05~0. 3mmol化/L。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，取氣、液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。
[0025] 上述乙締四聚工藝中，所述壓力優(yōu)選0. 5~5. OMPa ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選0~80°C。 [00%] 上述乙締四聚方法中，可W將催化劑組合物中催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將體、過(guò)渡金屬 化合物和助催化劑運(yùn)Ξ種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過(guò) 渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接W混合物形式加入反應(yīng)體系中。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 在本發(fā)明中，尤其是乙締四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用本發(fā)明的催化劑組 合物不