一種燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于脫硝脫汞催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，人們注意到煤燃燒過程中產(chǎn)生的一些物質(zhì)對環(huán)境有較大的影響，這些物質(zhì)就包括汞和氮氧化物。燃煤鍋爐作為造成環(huán)境汞污染的主要人為排放源，已經(jīng)在世界范圍引起廣泛關(guān)注。燃煤產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物是形成“酸雨”和“酸霧”的主要原因之一，而重度毒性的汞，也是霧霾天氣中的致毒因素之一。由于汞在環(huán)境和生物體內(nèi)具有特別高的積累性，因此即使是在濃度非常低的情況下，它對人類和野生動植物也有相當(dāng)大的毒性，美國環(huán)保局將汞定義為一種具有高度危險(xiǎn)的元素。
[0003]目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)，該方法能達(dá)到80%?90%的N0J#低率。國內(nèi)外很多學(xué)者對各類催化劑均進(jìn)行了相關(guān)研究并取得了一定成果。V205-Ti02iP V 205-胃03/1102催化劑是目前應(yīng)用最廣泛、活性較高的催化劑，但是該類催化劑活性溫度窗口為300?400°C，高溫會使催化劑燒結(jié)，并發(fā)生順3被氧化為N0等副反應(yīng)，增加NH3耗量，在溫度低于200°C時則不具備良好的催化活性。
[0004]近年來科學(xué)家已經(jīng)在低溫SCR催化劑的研發(fā)上做了大量的探索，其中包括貴金屬(Pt、Pd和Ag等)和過渡金屬(Mn、Fe、V、Cr、Cu和Co等)氧化物兩大類催化劑。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但由于貴金屬催化劑成本較高、操作溫度窗口較窄以及對S02也較敏感等缺點(diǎn)限制了它大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。許多研究發(fā)現(xiàn)MnOx/T1 2的活性最高。但其抗水抗硫性能差很難滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。
[0005]目前燃煤煙氣脫汞技術(shù)主要分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞以及燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛，主要有吸附法脫汞、催化氧化法脫汞、濕法煙氣脫汞技術(shù)等。吸附法主要是以活性炭為代表的一系列多孔吸附材料，除塵設(shè)備脫汞技術(shù)、吸附劑脫汞技術(shù)、催化氧化技術(shù)、濕法煙氣脫硫法(FGD)裝置脫汞技術(shù)、溶液吸收法脫汞技術(shù)以及其它一些脫汞技術(shù)。
[0006]直接采用活性炭吸附的方法成本過高，燃煤電廠很難承受。蛭石、沸石、高嶺土、膨潤土等礦物類吸附劑對汞有一定的吸附能力，改性后的礦物類吸附劑對汞的吸附能力會大大提高，而且來源廣泛，價(jià)格低廉，不污染環(huán)境，在取代活性炭方面具有很大的優(yōu)勢。目前對礦物類吸附劑的研究主要集中在添加劑的研究方面，希望找到某種試劑對其進(jìn)行處理后，大幅度提尚對萊的吸附能力。
[0007]最近許多研究者研究催化劑脫汞，這些催化劑包括SCR催化劑、金屬及金屬氧化物、光催化劑。目前SCR催化劑在工業(yè)上主要應(yīng)用于煙氣脫硝，金屬氧化物需要負(fù)載在載體上才能夠脫汞，通常使用的載體為二氧化鈦、二氧化硅以及活性炭等，但該類催化劑容易容易中毒，難以再生，成本太高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。光催化劑脫汞率達(dá)到99%，但該項(xiàng)技術(shù)的成本比活性炭脫汞技術(shù)還高，因此該技術(shù)的工業(yè)化比較困難。開發(fā)一種來源廣泛而脫汞率又高的吸附劑的是目前脫汞技術(shù)研究的一個重要方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑，其主要是以凹凸棒土作為載體，通過負(fù)載三氧化鉬和介孔金屬氧化物Τ0χΚ形成的復(fù)合催化劑。
[0010]作為優(yōu)選，所述介孔金屬氧化物Τ0Χ* ΜηΟ 2、&02或ZrO 2。
[0011]本發(fā)明還提供了所述燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](1)取凹凸棒土，經(jīng)過純化處理，得純凹凸棒土；
[0013](2)取上述純凹凸棒土和鉬酸銨，制備納米級Μο03/ΑΤΡ ;
[0014](3)制備介孔金屬氧化物T0X;
[0015](4)將上述合成的Μο03/ΑΤΡ和介孔金屬氧化物TOx加入到離子液體溶劑中，混合均勻，熱處理，最后研磨，洗滌，干燥，即得所述催化劑。
[0016]作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的純化處理方法為:
[0017]取凹凸棒土(ATP)，放入蒸餾水中攪拌均勻，在一定溫度和高剪切力作用下，加入一定濃度的六偏磷酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后，把混合液進(jìn)行超聲波分散一定時間，靜置，傾析上層懸浮液，離心所得固體用二次蒸餾水洗滌至中性，于一定溫度下干燥，即得純凹凸棒土。
[0018]作為另一種優(yōu)選，所述步驟(2)中制備納米級Μο03/ΑΤΡ的方法為:
[0019](1)取所述純凹凸棒土和鉬酸銨，放入蒸餾水中攪拌均勻后，放入十六烷基三甲基溴化銨充分?jǐn)嚢瑁帽姿嵴{(diào)節(jié)pH值至3-5，再用硝酸pH值到至0-2 ;
[0020](2)加入一定量的醋酸鈉，攪拌一定時間，然后在一定溫度下反應(yīng)；
[0021 ] (3)反應(yīng)結(jié)束后抽濾，干燥，煅燒，即得納米級Μο03/ΑΤΡ ；
[0022]作為另一種優(yōu)選，所述步驟(3)中制備介孔金屬氧化物方法為:
[0023](1)取一定量的硝酸鹽和丁二酸二辛酯磺酸鈉(Α0Τ)加入去離子水中，一定溫度下恒溫?cái)嚢?，得混合溶液?br>[0024](2)向上述混合溶液中逐滴滴加草酸溶液，生成沉淀后轉(zhuǎn)入冰水中晶體生長；
[0025](3)將所得沉淀過濾，洗滌，干燥，煅燒，即得介孔金屬氧化物TOx。
[0026]作為另一種優(yōu)選，所述步驟(4)中離子液體溶劑的制備方法為:取氯化膽堿和尿素，按一定摩爾比混合，加熱溶解，即形成離子液體溶劑。
[0027]作為另一種優(yōu)選，所述純凹凸棒土和鉬酸錢的用量比為lg:0.1 mmol ο
[0028]作為另一種優(yōu)選，所述Μο03/ΑΤΡ和介孔金屬氧化物TOx的重量比為2.3:(0.17-0.34)。
[0029]本發(fā)明最后還提供了所述燃煤煙氣脫硝脫汞催化劑在燃煤煙氣脫硝脫汞中的應(yīng)用。
[0030]有益效果:相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢:
[0031](1)提出將采用改性SCR催化劑負(fù)載于凹凸棒土并將之用于燃煤煙氣脫硝脫汞；
[0032](2)用廉價(jià)的凸棒土代替昂貴的活性炭、二氧化鈦等作為催化劑的載體；
[0033](3)該催化劑在低溫區(qū)域脫硝脫汞效率高；
[0034](4)該催化劑脫硝脫汞時可利用SCR脫硝設(shè)備，降低了設(shè)備成本。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
[0036]實(shí)施例1:Μη02-Μο03/ΑΤΡ 的制備
[0037](1)稱取20g凹凸棒土(ATP)放入200mL蒸餾水中攪拌均勻，在一定溫度和高剪切力作用下，加入一定濃度的六偏磷酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后，把混合液進(jìn)行超聲波分散一定時間，靜置，傾析上層懸浮液，離心所得固體用二次蒸餾水洗滌至中性，于一定溫度下下干燥，得到純凹凸棒土。
[0038](2)稱取4g純凹凸棒土和0.4mmol鉬酸錢放入100ml的蒸饋水中攪拌均勾后放入0.0Smmol十六烷基三甲基溴化銨充分?jǐn)嚢韬笥帽姿嵴{(diào)節(jié)pH值至3.5，再用硝酸pH值到至1，攪拌lOmin，超聲振蕩30min。
[0039](3)加入0.5g的醋酸鈉，攪拌一段時間后放入水熱反應(yīng)釜，在180°C下反應(yīng)24h。
[0040](4)抽濾后在80°C下干燥、400°C煅燒6h，得到納米級Μο03/ΑΤΡ。
[0041](5)稱取4mmol硝酸錳和2mmol 丁二酸二辛酯磺酸鈉(Α0Τ)加入去離子水中，80°C下恒溫?cái)嚢?h。
[0042](6)向混合溶液(5)中逐滴滴加草酸溶液(30ml去離子水，2滴磷酸，Μη:草酸=1:1)，生成沉淀后轉(zhuǎn)入冰水中晶體生長lh。
[0043](7)將沉淀過濾，洗滌(去離子水合乙醇各兩次)后鼓風(fēng)干燥10h，400°C煅燒2h (升溫速率1°C /min)得到介孔金屬氧化物Μη02。
[0044](8)氯化膽堿和尿素按摩爾比1:2混合，，加熱溶解，形成離子液體溶劑。
[0045](9)將2.3gMo03/ATP和0.17g介孔金屬氧化物Μη02加入，混合均勻，300°C下熱處理8h。研磨，洗滌，60°C干燥完全得到復(fù)合催化劑。
[0046]所得催化劑煙氣脫硝脫汞活性測試實(shí)例:
[0047]將實(shí)施例1中制得的催化劑置于催化劑評價(jià)裝置的固定床中，在模擬煙氣的條件下，進(jìn)行催化劑煙氣脫汞評價(jià)。模擬煙氣由02、C02、S02、N0、HC1、N2組成，煙氣總流量為1L/min,其中02含量為6 %，C0 2含量為12 %，S0 2濃度為400ppm，NO濃度為800ppm，HC1流量為40ml/min，NH3流量為lml/min，其余為N 2。汞蒸氣由汞滲透管產(chǎn)生，控制反應(yīng)溫度為160°C，汞的進(jìn)口濃度為212ng/L，空氣流速為100ml