一種合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑及其制備方法，屬于催化合 成碳酸甘油酯技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自能源危機(jī)以來(lái)，世界各國(guó)都在積極探索發(fā)展可替代性與可再生性能源，生物柴 油迅速成為全球新能源開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在生物柴油生產(chǎn)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含粗甘油的副 產(chǎn)品，據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)IOkg的生物柴油，約得到Ikg的含甘油的副產(chǎn)物，由于生物柴油產(chǎn)量巨 大，這些粗甘油廢液如果不能及時(shí)有效的利用和處理，有可能成為生物柴油生產(chǎn)企業(yè)的負(fù) 擔(dān)，嚴(yán)重的話，將可能成為新的污染源。因此如何合理利用生物柴油副產(chǎn)物中的甘油，成為 許多科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 碳酸甘油酯作為綠色化學(xué)品，用途廣泛，可應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、洗滌劑、 化妝品等行業(yè)。同時(shí)碳酸甘油酯作為有機(jī)化工的重要中間體，具有可燃性低、毒性小、沸點(diǎn) 高、可生物降解等優(yōu)勢(shì)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。采用甘油和碳酸烷基酯酯交換工藝合成 碳酸甘油酯，可以從根本上解決甘油的利用問(wèn)題，緩解了粗甘油過(guò)剩所引起的環(huán)境問(wèn)題，成 為具有良好前景的發(fā)展方向。
[0004] 目前該合成工藝多采用固體堿催化劑，普遍存在著顆粒大、宏觀反應(yīng)效率低的缺 點(diǎn)，為提高反應(yīng)速率，須降低催化劑的顆粒尺寸，但顆粒尺寸過(guò)小，又會(huì)導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物 分離難的問(wèn)題，例如小顆粒氧化鈣通常以懸膠狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后難以與 產(chǎn)物分離，制約了催化合成碳酸甘油酯的工業(yè)化進(jìn)程。磁性固體堿催化劑具有高活性的優(yōu) 點(diǎn)，又具有獨(dú)特的磁分離特性，可以從根本上解決小顆粒催化劑難分離的問(wèn)題，提高催化劑 的回收利用率，引起了研宄者的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成碳酸甘油酯的磁性固體鈣基堿催化劑及其制備 方法。以該方法所制備的催化劑具有高活性和獨(dú)特的磁分離特性。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿 催化劑，所述的是甘油和碳酸烷基酯酯交換合成碳酸甘油酯，合成碳酸甘油酯的磁性鈣基 固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程，
[0007] (1)磁核的制備：將摩爾比為I: 1~1 : 4的金屬硫酸鹽和FeCl3 *6H20分別溶 于10~25mL去離子水中，攪拌5~30min使其混合均勾，另將0. 5~5mol/L的KOH溶液 20~80mL，在攪拌下逐滴加入到上述混合液中，攪拌5~30min使其混合均勻，然后將上述 混合溶液放入反應(yīng)釜中，在140~200°C下反應(yīng)6~12h，冷卻，在磁場(chǎng)中分離取出，去離子 水洗滌3~6次，200°C下干燥3~8h，即得到顆粒狀磁核；
[0008] (2)將活性組分Ca鹽溶于去離子水中，將上述得到的顆粒狀磁核均勻分散到Ca鹽 水溶液中，磁核與Ca鹽的摩爾比為I: 1~I: 10,在攪拌條件下滴加沉淀劑的水溶液，沉 淀劑與Ca鹽的摩爾比為2 : 1~2. 5 : 1，滴加完畢繼續(xù)攪拌20~40min，再升溫至65°C 陳化10~24h，然后用飽和Ca(OH)2水溶液洗滌3~6次，80°C真空干燥8~20h，所得樣 品在400~900°C焙燒1~5h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固體堿催化劑。
[0009] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，金屬 硫酸鹽為CoSO4 ? 7H20、MnSO4 ?H20、ZnSO4 ? 7H20 和MgSO4 ? 7H20 中的任何一種。
[0010] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，活性 組分Ca鹽為Ca(NO3) 2、CaBr2、Ca(CH3COO) 2和乳酸鈣中的任何一種。
[0011] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，沉淀 劑為KOH、NH3 ?H20、（NH4) 2C03、Na2COjPK2C03中的任何一種。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1、本發(fā)明采用的磁性鈣基固體堿催化劑活性高、原料成本低、 穩(wěn)定性好；2、該類(lèi)催化制具有獨(dú)特的磁分離特性，從而易于實(shí)現(xiàn)再回收利用，大大減少對(duì)環(huán) 境的污染，同時(shí)有利于節(jié)約資源。
[0013] 下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014]【實(shí)施例1】
[0015]磁核的制備：將 0.Olmol的CoSO4 ? 7H20 和 0. 02mol的FeCl3 ? 6H20 分別溶于 15mL 去離子水中，攪拌IOmin使其混合均勻。另稱取2mol/L的KOH溶液40mL，在攪拌下逐滴加入 到上述混合液中，攪拌20min使其混合均勻，然后將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，在180°C 下反應(yīng)l〇h，冷卻，在磁場(chǎng)中分離取出，去離子水洗滌4次后于200°C下干燥4h，即得到磁核 CoFe2O4 顆粒；
[0016] 將0?Olmol的Ca(NO3)2溶于20mL去離子水中，將上述得到的磁核CoFe204均勻分 散到Ca(NO3)2水溶液中，Ca(NO3) 2與CoFe204的摩爾比為5 : 1，攪拌條件下滴加20mL的 lmol/L的KOH水溶液，滴完后繼續(xù)攪拌30min，再升溫至65°C陳化18h，用飽和Ca(OH) 2水 溶液洗滌4次，80°C真空干燥12h，樣品在500°C焙燒3h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固 體堿催化劑CaCVCoFe2O4。
[0017]【實(shí)施例2-4】
[0018] 在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的 CoSO4 ? 7H20改為MnSO4 ?H20、ZnSO4 ? 7H20和MgSO4 ? 7H20,得到三種磁性鈣基固體堿催化劑。
[0019]【實(shí)施例5-9】
[0020] 在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的Ca(NO3)2 與CoFe2O4摩爾比為5 : 1改為I: 1、3 : 1、6 : 1、7 : 1和10 : 1，得到五種磁性鈣基 固體堿催化劑。
[0021]【實(shí)施例10-14】
[0022] 在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的焙燒溫度 500°C改為400°C、600°C、700°C、800°C、900°C，得到五種磁性鈣基固體堿催化劑。
[0023]【反應(yīng)實(shí)施例15-18】
[0024] 在IL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物10. 2g甘油及64. 3g碳酸二甲酯，加入2. 5g磁性鈣基 固體堿催化劑，在反應(yīng)溫度為120°C，壓力為2Mpa，攪拌速率為800rpm條件下反應(yīng)6h。以碳 酸甘油酯選擇性S和收率Y為指標(biāo)，所得的催化劑的催化性能如表1所示。
[0025] 表1磁性鈣基固體堿催化劑合成碳酸酯甘油的催化性能
[0026]
[0027]【反應(yīng)實(shí)施例19】
[0028] 磁性鈣基固體堿催化劑的重復(fù)利用性能。
[0029] 在IL反應(yīng)釜中，加入反應(yīng)物10. 2g甘油及64.3g碳酸二甲酯，加入2. 5g磁性鈣基 固體堿催化劑，在反應(yīng)溫度為120°C，壓力為2Mpa，攪拌速率為800rpm條件下反應(yīng)6h。反應(yīng) 后將催化劑過(guò)濾，90°C干燥4h，將該催化劑再循環(huán)使用，以碳酸甘油酯選擇性S和收率Y為 指標(biāo)，所得催化劑的重復(fù)利用性能如表2所示。
[0030] 表2磁性鈣基固體堿催化劑的重復(fù)利用性能
[0031]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò) 程， ⑴磁核的制備：將摩爾比為I: 1~1 : 4的金屬硫酸鹽和FeCl3 ? 6H20分別溶于 10~25mL去離子水中，攪拌5~30min使其混合均勻，另將0. 5~5mol/L的KOH溶液20~ 80mL，在攪拌下逐滴加入到上述混合液中，攪拌5~30min使其混合均勻，然后將上述混合 溶液放入反應(yīng)釜中，在140~200°C下反應(yīng)6~12h，冷卻，在磁場(chǎng)中分離取出，去離子水洗 滌3~6次，200°C下干燥3~8h，即得到顆粒狀磁核； (2)將活性組分Ca鹽溶于去離子水中，將上述得到的顆粒狀磁核均勻分散到Ca鹽水 溶液中，磁核與Ca鹽的摩爾比為I: 1~1 : 10,在攪拌條件下滴加沉淀劑的水溶液，沉淀 劑與Ca鹽的摩爾比為2 : 1~2. 5 : 1，滴加完畢繼續(xù)攪拌20~40min，再升溫至65°C陳 化10~24h，然后用飽和Ca(OH)2水溶液洗滌3~6次，80°C真空干燥8~20h，所得樣品 在400~900°C焙燒1~5h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固體堿催化劑。2. 按權(quán)利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征 在于，金屬硫酸鹽為CoSO4 ? 7H20、MnSO4 ?H2CKZnSO4 ? 7H20 和MgSO4 ? 7H20 中的任何一種。3. 按權(quán)利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征 在于，活性組分Ca鹽為Ca(NO3) 2、CaBr2、Ca(CH3COO) 2和乳酸鈣中的任何一種。4. 按權(quán)利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征 在于，沉淀劑為KOH、NH3 ?H20、（NH4) 2C03、Na2COjPK20)3中的任何一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成碳酸甘油酯的磁性鈣基固體堿催化劑及其制備方法。磁性鈣基固體堿催化劑的載體是磁核CoFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4和MgFe2O4中任何一種，活性組分是CaO。具體制備方法是：水熱法合成磁核，再通過(guò)共沉淀法將CaO負(fù)載制得磁性鈣基固體堿催化劑CaO/磁核。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，所制得的催化劑用于甘油和碳酸烷基酯酯交換合成碳酸甘油酯的反應(yīng)，不僅反應(yīng)活性高、選擇性好，而且催化劑具有獨(dú)特的磁分離特性，易于回收，是一種綠色的生產(chǎn)工藝，具有良好的工業(yè)化前景。
【IPC分類(lèi)】B01J23/889, B01J23/80, C07D317/36, B01J23/78
【公開(kāi)號(hào)】CN104923235
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510242480
【發(fā)明人】張萍波, 柳利花, 范明明, 蔣平平
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月11日