具有納米級(jí)圖案的濾膜的制作方法
【專利說(shuō)明】具有納米級(jí)圖案的濾膜 【背景技術(shù)】 聚合物膜在壓力驅(qū)動(dòng)的分離技術(shù)中已經(jīng)獲得重要地位并且用于廣泛的應(yīng)用。因?yàn)樗?們控制化學(xué)物質(zhì)通過(guò)材料的滲透，所以它們?cè)诟鞣N技術(shù)工藝中起著重要的作用。盡管具有 所有的這些優(yōu)點(diǎn)，然而這些膜的連續(xù)操作受到在膜表面處、孔內(nèi)或孔壁處的污染（fouling) 現(xiàn)象（例如，剩留顆粒、膠體、高分子、鹽等的沉積）的阻礙，導(dǎo)致在滲透/通量上從初始速 率的減小[1-3]。 污染開始是"濃差極化"的形式，其中，濾除成分的濃縮物積累在膜表面的附近。這可以 增大跨膜的有效滲透壓，引起高分子的凝膠層，導(dǎo)致難溶態(tài)鹽的沉降，或者在膜表面附近開 始顆粒餅的沉積[4, 5]。在其最早階段中，污染是可逆的，這是由于最初的滲透/通量通常 可以通過(guò)停止過(guò)濾或者執(zhí)行光沖洗（例如，施加背壓）而被還原。由于濾除物的濃度增加， 故膜變得更粘著地被污染，導(dǎo)致更加難以反轉(zhuǎn)的通量下降（其要求更復(fù)雜的清洗以反轉(zhuǎn)）， 且實(shí)際上可以變成不可逆的。當(dāng)通量下降發(fā)生時(shí)，隨著餅/污染層施加稱為"濾餅阻力"的 另外的阻力，水阻力增大[6, 7]。為了解決污染，不同類型的預(yù)處理和清洗方案已經(jīng)通過(guò)特 定加工行業(yè)被開發(fā)和使用。通常，由于如前文所提到的不可逆的成分，故通量下降增大了能 耗（例如，為了保持定向的流體通量）且限制了膜的使用壽命[1，2]。因此，在膜技術(shù)的領(lǐng) 域中已經(jīng)采用很多工作來(lái)減少污染。 伴隨污染的膜分離工藝主要是表面現(xiàn)象[3, 8]。改性膜的表面已經(jīng)進(jìn)行大量的研宄，以 減少污染。在這些工作中，許多目的在于改變表面能，例如，增大膜的親水性，這是由于污染 物被懷疑有助于疏水表面上的吸附[3]。已經(jīng)利用多種表面活性劑和聚合物的吸附來(lái)增大 膜的親水性[9-11]。此外，關(guān)于將基于聚乙烯醇（PVA)和聚乙二醇（PEG)的聚合物涂覆到 膜表面上已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作[12-14]?；赑EG的聚合物和甲基丙烯酸羥乙酯的表面 接枝是修飾膜表面的常用技術(shù)[15-17]。另外，使用C0 2、N2、02和UV的多種等離子體處理 已經(jīng)被用來(lái)增大膜表面的親水性[18-21]。然而，所有這些工藝的廣泛應(yīng)用已經(jīng)受到限制， 這是由于許多工藝在危險(xiǎn)條件下完成。另外，接枝和涂覆傾向于暫時(shí)的，并且這些技術(shù)中的 大部分技術(shù)在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行是昂貴的[3, 21]。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明解決了多個(gè)前述挑戰(zhàn)，其提供了用于流體輸送的膜，包括通過(guò)納米刻蝕所形成 的圖案且具有周期性和振幅的特征，該特征發(fā)揮抵抗污染的作用。本發(fā)明的膜可以是濾膜。 濾膜包括適于納米過(guò)濾、超濾、微濾和反滲透的膜。 本發(fā)明還提供了一種膜，該膜在膜的表面上包括凸起的部分或凹陷的部分以形成形 狀，其中，在這些形狀之間的谷的深度或振幅在50nm和500nm之間。在一些實(shí)施方式中，這 些形狀被布置成具有在l〇nm和1500nm之間或者在400nm和lOOOnm之間的周期性。在另 一些實(shí)施方式中，這些形狀被布置成具有約834nm的周期性。 在膜的一些實(shí)施方式中，振幅在l〇nm和300nm之間。在另一些實(shí)施方式中，振幅是約 200nm。在一些實(shí)施方式中，在形狀之間的空間或者谷具有在200nm和800nm之間的寬度或 者在300nm和600nm之間的寬度。在另一些實(shí)施方式中，谷是約400nm的寬度。 在膜的一些實(shí)施方式中，膜具有在0. lkDa和lOOOkDa之間的截留分子量（MWCO)。在另 一些實(shí)施方式中，膜包括聚醚砜。 本發(fā)明提供了使用本文描述的膜從流體過(guò)濾組分的方法。流體可以是液體或氣體。在 一些實(shí)施方式中，液體是極性溶劑。 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種從水溶液過(guò)濾組分的方法，該方法包括使包 括所述組分的水溶液穿過(guò)本文描述的膜。在一些實(shí)施方式中，所述組分具有在〇. lkDa和 lOOOkDa之間的分子量。在另一些實(shí)施方式中，過(guò)濾在室溫下進(jìn)行。室溫可以是約21°C。 在過(guò)濾方法的一些實(shí)施方式中，過(guò)濾在6psi和51psi的壓力下進(jìn)行。在另一些實(shí)施方 式中，過(guò)濾在亞臨界通量下進(jìn)行。在【具體實(shí)施方式】中，當(dāng)組分按直徑計(jì)具有250nm的平均粒 徑時(shí)，臨界通量是大于40L ? nT2 ? 1T1或者在40L ? nT2 ? 1T1和60L ? nT2 ? 1T1之間。在一些實(shí) 施方式中，在上述參數(shù)下，膜具有約400nm的谷深度。 在【具體實(shí)施方式】中，當(dāng)組分按直徑算具有500nm的平均粒徑時(shí)，臨界通量是大于 60L ? m_2 ? h-1或者在60L ? m_2 ? h-1和90L ? m_2 ? h-1之間。在一些實(shí)施方式中，在上述參數(shù) 下，膜具有約400nm的谷深度。 本發(fā)明還提供了本文描述的制膜方法，包括納米壓印刻蝕技術(shù)（NIL)。NIL可以是熱壓 花NIL或者步進(jìn)-閃光NIL。 在本文描述的制膜方法的一些實(shí)施方式中，熱壓花NIL包括：提供膜；在約3MPa至 7MPa的壓力下，在剛性模具中對(duì)膜加壓；將膜加熱到可以高于或低于膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的溫度；將膜冷卻到低于膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度；以及將膜與模具分離；由此制備本 文描述的膜。 在制備本文描述的膜的方法的另一實(shí)施方式中，熱壓花NIL包括：提供膜；在約3MPa 至7MPa的壓力下，在剛性模具中對(duì)膜加壓；將膜加熱到在100°C和150°C之間的溫度；將膜 冷卻到低于膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度；以及將膜與模具分離；由此制備本文描述的膜。 在制備本文描述的膜的方法的一些實(shí)施方式中，剛性模具由硅、聚合物、金屬、玻璃、陶 瓷、復(fù)合材料或其組合制成。在一些實(shí)施方式中，加壓步驟在約4MPa的壓力下進(jìn)行。在另 一些實(shí)施方式中，在加熱步驟期間，膜被加熱到約120 °C的溫度。在一些實(shí)施方式中，加熱和 加壓步驟進(jìn)行約180秒，而在另一些實(shí)施方式中，對(duì)于高通量加熱和加壓步驟進(jìn)行較短的 時(shí)間。在另一些實(shí)施方式中，在膜與模具分離之前，膜被冷卻到約40°C的溫度。 在特定實(shí)施方式中，在上述方法中所描述和所用的膜是超濾膜。 在一個(gè)實(shí)施方式中，用于流體輸送的膜包括：具有第一表面和與第一表面相對(duì)的第二 表面的基膜，和由與基膜相容的材料形成的圖案，該圖案覆蓋第一表面的工作區(qū)域，圖案形 成具有尺寸不超過(guò)1微米的周期性和振幅的特征。 在一個(gè)實(shí)施方式中，從溶液中過(guò)濾組分的方法包括：使包括組分的溶液穿過(guò)膜。膜包括 具有第一表面和與第一表面相對(duì)的第二表面的基膜?；ぐㄅc該溶液相容的材料、和包 括與基膜和溶液相容的材料的圖案，其覆蓋第一表面的工作區(qū)域。圖案形成具有尺寸不超 過(guò)1微米的周期性和振幅的特征。圖案減少了表面積聚的可溶的和/或懸浮的物質(zhì)和顆粒 從溶液到膜的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，同時(shí)溶液通過(guò)膜，這與表面積聚的可溶的和/或懸浮物質(zhì)和顆粒 從溶液到?jīng)]有圖案的基膜的質(zhì)量轉(zhuǎn)移相反。 在一個(gè)實(shí)施方式中，制備用于流體輸送的膜的方法包括：在聚合物膜的工作區(qū)域上，形 成納米級(jí)圖案。 【附圖說(shuō)明】 圖1A示出原始膜的地形AFM(原子力顯微鏡）圖像。 圖1B示出根據(jù)實(shí)施方式的圖案化膜的地形AFM圖像。 圖1C示出圖1B的圖案化膜的橫截面FE-SEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡）圖像。 圖1D示出圖1A的原始膜的橫截面FE-SEM圖像。 圖1E是示出圖1A的原始膜的三個(gè)輪廓的線形圖。 圖1F是示出圖1B的圖案化膜的三個(gè)輪廓的線形圖。 圖2是根據(jù)實(shí)施方式的用于評(píng)價(jià)濾膜的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。 圖3是示出根據(jù)實(shí)施方式的對(duì)于原始膜和圖案化膜在施加的跨膜壓力和通量之間的 關(guān)系的線形圖，繪制為通量對(duì)跨膜壓力。 圖4是示出根據(jù)實(shí)施方式的對(duì)于原始膜和圖案化膜所繪制的在各個(gè)壓力下測(cè)量的耐 污染性對(duì)跨膜壓力的線形圖。 圖5A是示出根據(jù)實(shí)施方式的利用圖案化膜的膠態(tài)懸浮液的與時(shí)間相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的 線形圖。 圖5B是示出根據(jù)實(shí)施方式的利用原始膜的膠態(tài)懸浮液的與時(shí)間相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線 形圖。 圖6A是示出根據(jù)實(shí)施方式的NIL-圖案化膜方向的示意圖。 圖6B是示出選擇用于SEM分析的NIL-圖案化膜的九個(gè)部分的示意圖，且在圖6A中示 出的方向上圖案化，且箭頭指示從中心射出的徑流方向。 圖7A示出在圖6B中示意性地示出污染的NIL-圖案化膜的九個(gè)部分的SEM圖像。 圖7B示出污染的非圖案化的（原始）膜的九個(gè)部分的SEM圖像。 圖8A示出非NIL-圖案化膜（原始）的生產(chǎn)率，其中，按順序示出的數(shù)據(jù)用于不同的測(cè) 量方案。 圖8B示出NIL-圖案化膜（豎向軸線）的生產(chǎn)率，其中，按順序示出的數(shù)據(jù)用于不同的 測(cè)量方案。 圖9示出根據(jù)實(shí)施方式的用于NIL-圖案化膜與非NIL圖案化膜的通量對(duì)過(guò)濾步驟。各 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是三個(gè)膜采用的測(cè)量值的平均值，各個(gè)誤差線表示測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 圖10A示出在第一測(cè)試中在非NIL圖案化膜（原始）的表面上的BSA沉積的SEM圖像。 圖10B示出在第二測(cè)試中在非NIL圖案化膜（原始）的表面上的BSA沉積的SEM圖像。 圖10C示出根據(jù)實(shí)施方式的在第一測(cè)試中在NIL圖案化膜的表面上的BSA沉積的SEM 圖像。 圖10D示出根據(jù)實(shí)施方式的在第二測(cè)試中在NIL圖案化膜的表面上的BSA沉積的SEM 圖像。 圖11A示意性示出在實(shí)施方式中相對(duì)于基膜定位的壓印模具。 圖11B示意性示出在實(shí)施方式中的圖案化濾膜。 圖12示意性示出在實(shí)施方式中的由添加到基膜的圖案形成的濾膜。 【具體實(shí)施方式】 本文提供了用于流體輸送的膜，其包括：具有第一表面和與第一表面相對(duì)的第二表面 的基膜，和由與基膜相同的材料或者與基膜相容的材料制成的圖案，該圖案覆蓋第一表面 的工作區(qū)域。圖案形成具有尺寸不超過(guò)2微米的周期性和振幅的特征。本文還提供了用于 制備該膜的方法，以及用于執(zhí)行納米刻蝕以在基膜上形成圖案的設(shè)備。 盡管下文結(jié)合特定實(shí)施方式和步驟已經(jīng)描述和公開了本發(fā)明，然而，其不旨在將本發(fā) 明限制到那些【具體實(shí)施方式】。反之，本發(fā)明旨在覆蓋所有這樣的落在本發(fā)明的精神和范圍 內(nèi)的替選實(shí)施方式和變型。 為了便于理解本發(fā)明，下文定義了大量的術(shù)語(yǔ)。本發(fā)明所定義的術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域的技 術(shù)人員通常所理解的含義。諸如"一"和"該"的術(shù)語(yǔ)不用于僅指單一的實(shí)體，而是包括可 以用于說(shuō)明的特定實(shí)施例的通用類。本文所用的術(shù)語(yǔ)用來(lái)描述本發(fā)明的的【具體實(shí)施方式】， 但是它們的使用不界定本發(fā)明。 術(shù)語(yǔ)"約"或者"大約"通常是指在給定值或者范圍的20 %內(nèi)、更優(yōu)選地在給定值或者 范圍的10%內(nèi)、更優(yōu)選在給定值或者范圍的5%內(nèi)。 如本文所用的，"膜"是將兩種液體隔開的屏障，該屏障允許在流體之間物質(zhì)選擇性傳 輸。"流體"可以是液體或氣體。 在一個(gè)實(shí)施方式中，水溶液穿過(guò)本發(fā)明的膜被傳輸，這要求該膜能使水溶液透過(guò)。 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"通量"用來(lái)指在給定時(shí)間期間流經(jīng)給定膜區(qū)域的溶液或流體的體 積。 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"臨界通量"用來(lái)指膜系統(tǒng)的滲透通量，低于該滲透通量，不發(fā)生污 染。理想地，對(duì)于潔凈系統(tǒng)，膜的水通量與所施加的跨膜壓力（TMP)成比例。當(dāng)通量超過(guò)其 臨界值時(shí)，不可逆的沉積和/或污染開始，以及通量開始偏離與TMP的線性關(guān)系。根據(jù)臨 界通量的概念，當(dāng)膜在低于臨界通量的相應(yīng)壓力的壓力下運(yùn)行時(shí)，其被限定為在"亞臨界通 量"區(qū)中操作。隨后，當(dāng)膜在高于臨界通量壓力的壓力下運(yùn)行時(shí)，其在"超臨界通量"區(qū)中操 作。理論上，當(dāng)膜在亞臨界通量區(qū)中操作時(shí)，顆粒-膜排斥力和/或隨后的反向擴(kuò)散高于滲 透阻力。在該區(qū)域處，膜通量隨時(shí)間保持不變。 如本文所用的，納米級(jí)是指對(duì)象的尺寸小于2000nm且大于lnm。 該發(fā)明提供了圖案化膜和這些膜的制備和使用方法。在一些實(shí)施方式中，所用的膜為 濾膜。 在更具體的實(shí)施方式中，膜是超濾（UF)膜。如本文所用的，超濾膜被限定為具有在 lkDa和lOOOkDa之間的截留分子量（MWCO)的膜。如本文所用的，MWCO是指90%膜截留的 組分的分子量。在一個(gè)實(shí)施方式中，超濾膜也具有在約2. 5nm和約120nm之間的有效孔徑。 在一些實(shí)施方式中，膜為納米濾膜。納米濾膜含有納米尺寸的孔。在一個(gè)實(shí)施方式中， 納米濾膜可以濾除尺寸為lnm至10nm的溶質(zhì)。 在一些實(shí)施方式中，膜為微濾膜。微濾膜具有在45nm和2500nm之間的有效孔徑。 本發(fā)明不限于特定的膜材料且可包括：適用于微濾的膜，如聚丙烯、聚（偏氟乙烯）、聚 (四氟乙烯）；適合超濾的膜，例如，如聚砜、聚醚砜；適合納米過(guò)濾的膜，例如，聚酰胺；以及 適合于反滲透的膜，例如，聚酰胺；及其組合。 本發(fā)明的用于超濾的膜的類型包括以下材料：如聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙二烯、再生纖 維素、醋酸纖維素、聚砜、聚丙烯、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙 烯、聚酰亞胺、和/或聚酰胺、及其組合。 本發(fā)明的用于納米過(guò)濾的膜的類型包括以下材料：如醋酸纖維素、聚哌嗪酰胺、聚酰 胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺和/或聚丙烯腈、 及其組合。 本發(fā)明的用于微濾的膜的類型包括以下材料：如尼龍、混合纖維素酯、再生纖維素、醋 酸纖維素、聚碳酸脂、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、和/或聚乙 烯、及其組合。 本發(fā)明的用于反滲透膜的類型包括以下材料：如纖維素醋酸鹽、聚哌嗪酰胺和聚酰胺。 本文的實(shí)施方式可包括以下物質(zhì)中的一種或多種：聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚苯乙烯、聚碳 酸酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)烯烴聚合物、