一種聚烯烴用水滑石吸酸劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚烯烴助劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種性能更優(yōu)異的聚烯烴用水滑石吸酸劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴合成使用的Ziegler-Natta催化劑和自由基引發(fā)劑可以減少副反應(yīng)并且更好地得到支鏈較少的產(chǎn)物，但是由于Ziegler-Natta催化劑多以鈦的氯化物沉積于CaCl2結(jié)晶或者S12載體上，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中殘留少量含氯化合物，此外其他添加劑(主要是含溴阻燃劑)也會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中殘留其他酸性雜質(zhì)，這些殘留物會(huì)使聚合物制成的產(chǎn)品在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中還會(huì)發(fā)生變色和損壞，同時(shí)氯離子還是常見(jiàn)的腐蝕性離子，容易引起不銹鋼的腐蝕，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備與管線造成危害。常用的金屬硬脂酸鹽類(lèi)吸酸劑的脫模能力會(huì)導(dǎo)致少量硬脂酸鈣殘留在加工設(shè)備的內(nèi)壁上，硬脂酸鈣在受熱的條件下會(huì)生成硬脂酸蒸氣，造成設(shè)備內(nèi)壁的腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種性能優(yōu)異的聚烯烴用水滑石吸酸劑及其制備方法。本發(fā)明制得的吸酸劑可以提供更好的吸酸性能，使聚烯烴穩(wěn)定性更持久，并且減少由于氯化物殘留所引起生產(chǎn)設(shè)備及管線的腐蝕和破壞。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、尿素加入有機(jī)溶劑，或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，移入高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下晶化，反應(yīng)完成后離心洗滌、干燥即得聚烯烴用水滑石吸酸劑。
[0005]本發(fā)明所述的水滑石吸酸劑的制備方法為:將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、尿素加入有機(jī)溶劑、或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量之比為1:1-5:1，二價(jià)金屬離子的濃度為0.0001-2mol/L，尿素的加入量為二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和的2-5倍；反應(yīng)溫度為90°C -200°C ;反應(yīng)時(shí)間為1-1OSh ;反應(yīng)完成后離心洗滌、干燥即得水滑石吸酸劑。
[0006]所述的可溶二價(jià)金屬鹽和可溶三價(jià)金屬鹽為氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。
[0007]所述的二價(jià)金屬離子選自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一種或兩種，優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或兩種；三價(jià)金屬離子選自Al 3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+中的一種或兩種，優(yōu)選 Al 3+、Ni3+、Fe3+中的一種或兩種。
[0008]所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚中的一種或幾種。
[0009]將上述制備得到的水滑石吸酸劑應(yīng)用在聚烯烴合成中。
[0010]所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物。[0011 ] 本發(fā)明在水滑石合成時(shí)添加有機(jī)溶劑，金屬離子在有機(jī)溶劑中溶解度不同、溶劑粘性增大等因素影響水滑石晶體生長(zhǎng)，最終水滑石晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)不完整，表面具有更多酸性吸附位，極大提高水滑石對(duì)氯離子的化學(xué)吸附能力。從而使得水滑石的在聚烯烴合成時(shí)具有更好的吸酸效果，提高其穩(wěn)定性。本發(fā)明采用的有機(jī)溶劑多為無(wú)毒或低毒，對(duì)環(huán)境無(wú)過(guò)大傷害。
[0012]本發(fā)明以水滑石作為一種清潔聚烯烴吸酸劑，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)能夠有效吸收催化劑殘留的酸性物質(zhì)，特別是殘留的氯離子，提高聚烯烴穩(wěn)定性，與普通合成方法得到水滑石相比，該方法有著更強(qiáng)的吸酸性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。同時(shí)水滑石在樹(shù)脂中不易析出，消除了金屬硬脂酸鹽型吸酸劑殘留對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，且該吸酸劑低毒環(huán)保，符合當(dāng)前綠色生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，工藝流程及其簡(jiǎn)單，且吸酸性能有著顯著提高。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
[0014]有機(jī)溶劑/水混合溶劑合成Mg-Al水滑石作為聚烯烴吸酸劑:
[0015]將Mg (NO3)2.Al (NO3) 3和尿素按照 Mg 2+/Α13+摩爾比為 2:1，Urea/ (Mg 2++Α13+)=2的摩爾比例配成乙醇/水混合溶液，其中乙醇/水的物質(zhì)的量之比為1:3 ;，Mg2+濃度為0.6mol/Lo將混合溶液移入密閉反應(yīng)釜中，接下來(lái)在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過(guò)洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴的鎂鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Mg。.66A1Q 33 (OH)2] (CO3) ο.16.H20。
[0016]將制備的鎂鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，鎂鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為T(mén)Sl: 180°C, TS2-TS10:200°C，經(jīng)過(guò)三次擠出，三次擠出測(cè)試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為1.7,3.8和6.3。
[0017]對(duì)比例I
[0018]水為溶劑合成Mg-Al水滑石作為聚烯烴吸酸劑:
[0019]將Mg(NO3)2.Al (NO3)3和尿素按照 Mg 2+/Α13+摩爾比為 2:1，Urea/(Mg 2++Α13+) = 2的摩爾比例配制水溶液，其中，Mg2+濃度為0.6mol/Lo將溶液移入密閉反應(yīng)釜中，接下來(lái)在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過(guò)洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴的鎂鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Mg0.66Al0.33 (OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0020]將制備的鎂鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，鎂鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為T(mén)Sl: 180°C, TS2-TS10:200°C，經(jīng)過(guò)三次擠出，三次擠出測(cè)試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為2.3,4.8和8.1。
[0021]實(shí)施例2
[0022]有機(jī)溶劑/水混合溶劑合成Zn-Al水滑石作為聚烯烴吸酸劑:
[0023]將Zn(NO3)2^ Al (NO3)3和尿素按照 Zn 2+/Α13+摩爾比為 2:1，Urea/(Zn 2++Α13+) = 5的摩爾比例配制乙醚/水溶液，其中乙醚/水的物質(zhì)的量之比為1:3，Zn2+濃度為0.6mol/Lo將溶液移入密閉反應(yīng)釜中，接下來(lái)在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過(guò)洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴的鋅鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Zna66Ala33(OH)2](CO3) 0.16.H2Oo
[0024]將制備的鋅鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，鋅鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為T(mén)Sl: 180°C, TS2-TS10:200°C，經(jīng)過(guò)三次擠出，三次擠出測(cè)試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為1.2,3.0和5.8。
[0025]對(duì)比例2
[0026]水為溶劑合成Zn-Al水滑石作為聚烯烴吸酸劑:
[0027]將Zn(NO3)2^ Al (NO3)3和尿素按照 Zn 2+/Α13+摩爾比為 2:1，Urea/(Zn 2++Α13+) = 5的摩爾比例配制水溶液，其中，Zn2+濃度為0.6mol/Lo將溶液移入密閉反應(yīng)釜中，接下來(lái)在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過(guò)洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴的鋅鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Zn0.66A10.33 (OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0028]將制備的鋅鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，鋅鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為T(mén)Sl: 180°C, TS2-TS10:200°C，經(jīng)過(guò)三次擠出，三次擠出測(cè)試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為2.5,4.6和7.7。
[0029]通過(guò)上述對(duì)比試驗(yàn)得出，有機(jī)溶劑/水混合溶劑合成水滑石，作為吸酸劑能夠有效吸收催化劑殘留的酸性物質(zhì)，提高聚烯烴的穩(wěn)定性。實(shí)施例1及實(shí)施例2以混合溶劑合成水滑石作為吸酸劑的效果均比僅用水作為溶劑合成水滑石作為吸酸劑的效果得到大幅度提升。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水滑石吸酸劑的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟為:將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、尿素加入有機(jī)溶劑、或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量之比為1:1-5:1，二價(jià)金屬離子的濃度為0.0001-2mol/L，尿素的加入量為二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和的2-5倍；反應(yīng)溫度為900C -2000C ;反應(yīng)時(shí)間為1-1OSh ;反應(yīng)完成后離心洗滌、干燥即得水滑石吸酸劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶二價(jià)金屬鹽和可溶三價(jià)金屬鹽為氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬離子選自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一種或兩種，優(yōu)選 Mg 2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或兩種；三價(jià)金屬離子選自 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+中的一種或兩種，優(yōu)選Al3+、Ni3+、Fe3+中的一種或兩種ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法制備得到的水滑石吸酸劑在聚烯烴合成中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于聚烯烴助劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種性能更優(yōu)異的聚烯烴用水滑石吸酸劑的制備方法。該方法是將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、尿素加入有機(jī)溶劑，或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，移入高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下晶化，反應(yīng)完成后離心洗滌、干燥即得聚烯烴用水滑石吸酸劑。本發(fā)明在水滑石合成時(shí)添加有機(jī)溶劑，金屬離子在有機(jī)溶劑中溶解度不同、溶劑粘性增大等因素影響水滑石晶體生長(zhǎng)，最終水滑石晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)不完整，表面具有更多酸性吸附位，極大提高水滑石對(duì)氯離子的化學(xué)吸附能力。從而使得水滑石的在聚烯烴合成時(shí)具有更好的吸酸效果，提高其穩(wěn)定性。同時(shí)水滑石在樹(shù)脂中不易析出，消除了金屬硬脂酸鹽型吸酸劑殘留對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕。
【IPC分類(lèi)】C08L45-00, C08L23-12, C08L23-08, C08L23-06, B01J20-08, C08L23-20, B01J20-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104841358
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510226827
【發(fā)明人】林彥軍, 夏敏, 李凱濤
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日