一種能夠高效凈化水中微量磷、砷的多胺修飾UiO-66復(fù)合吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水中離子型污染物吸附劑的制備領(lǐng)域，具體涉及能夠高效凈化水中微量磷、砷的多胺化合物修飾金屬有機骨架復(fù)合材料及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
砷是一種重要的工業(yè)原料，又是一種劇毒污染物，對人體及其他生物有致畸致癌致突變作用。化學工業(yè)、有色金屬開采和冶煉以及電子工業(yè)生產(chǎn)，使越來越多的砷元素以酸根陰離子形式進入土壤和水體，嚴重威脅人類身體健康的動植物的生長。磷是限制作物生長的最重要的因素之一，但是磷濃度過高會引起水體富營養(yǎng)化問題，導致藻類大量繁殖、水中溶解氧迅速下降，使得水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡。目前針對砷酸根、磷酸根等水中陰離子型污染物的處理技術(shù)主要分為生化法、化學凝聚沉淀法，離子交換法，吸附法等。其中吸附法因為對污染物具有深度處理能力以及可以將污染物回收利用等特點而得到廣泛關(guān)注。常用的吸附劑有粘土類、金屬氧化物、碳素材料以及近幾年得到快速發(fā)展的金屬有機骨架(MOFs)等。
[0003]金屬有機骨架(MOFs)是以無機金屬離子或金屬簇為中心，周圍與含氮或氧的多齒有機配體(二元或多元羧酸、含氮雜環(huán)化合物等)通過配位作用自組裝形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于MOFs材料可以通過調(diào)換金屬離子與不同的有機配體絡(luò)合成不同孔徑、不同結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料，因而MOFs具有高孔隙率、結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸可控、強的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特殊性能，也正由于它具有這些優(yōu)異的物理化學性能而發(fā)展迅速。這些性能使得它在氣體吸附與分離、分子識別、藥物載體、有機催化等方面都展示出了誘人的應(yīng)用前景。MOFs剛開始主要用于氫氣的存儲和溫室氣體的吸附，主要依靠金屬絡(luò)合、功能基配位或者共軛效應(yīng)等吸附機理對目標污染物進行選擇性吸附。其在氣相環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，但在溶劑中其穩(wěn)定性并不理想。近年來，隨著對MOFs的研宄不斷深入，一些具有良好的溶劑穩(wěn)定和水穩(wěn)定性材料相繼被研發(fā)出來，如Ui0-66，耐熱、耐酸堿腐蝕、并且可以在水相中穩(wěn)定存在。研宄表明，Ui0-66系列金屬有機骨架對水體中Hg(II)表現(xiàn)出優(yōu)異的深度去除能力，將濃度為10 mg/L Hg(II)的原水處理之后降為0.01 ppm以下，而X射線衍射結(jié)果顯示吸附前后該材料的骨架結(jié)構(gòu)沒有受到任何影響(Ka-Kit Yee,Nele Reimer et al.Effective Mercury Sorpt1n by Th1l-Laced Metal - OrganicFrameworks:1n Strong Acid and the Vapor Phase.J.Am.Chem.Soc., 2013，2013，135，7795 - 7798)，這也證實了 Ui0-66系列材料可以成功的應(yīng)用于水體凈化領(lǐng)域。如何不斷提高Ui0-66系列材料對污染物的吸附量已經(jīng)成為該類材料研宄的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種工藝簡單、吸附效果好的多胺改性Ui0-66復(fù)合吸附材料，將含有高密度胺基的多胺化合物負載在Ui0-66上，用以提高Ui0-66對水中磷酸根、砷酸根的吸附容量，同時提供一種該復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝步驟簡單可控，二次污染少，并可克服有機胺易揮發(fā)、易腐蝕設(shè)備的缺點，能有效地投入到工程應(yīng)用中。
[0005]本發(fā)明的多胺改性Ui0-66吸附材料的制備方法如下:
(O取多胺類化合物溶解于溶劑中，均勻攪拌使其充分溶解，得到混合溶液，邊攪拌邊向上述混合溶液中緩慢加入有機金屬骨架Ui0-66，使其溶解、反應(yīng)，反應(yīng)完全后，在室溫和氮氣保護的條件下干燥，然后在真空條件下加熱干燥去除溶劑，得到復(fù)合材料；
(2)將上述復(fù)合材料用去離子水洗滌，離心，重復(fù)直至上清液澄清無色，然后在真空條件下加熱干燥，即制備成多胺改性Ui0-66復(fù)合吸附劑。
[0006]其中，所述的多胺類化合物為聚乙烯亞胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之間。
[0007]其中，所述的Ui0-66和多胺類化合物的質(zhì)量比為0.1~10:1。
[0008]其中，所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、苯或甲苯。
[0009]其中，多胺類化合物與溶劑的重量體積比為(0.05-10): (1-200)。
[0010]步驟(I)中均勻攪拌使多胺類化合物充分溶解于溶劑中的時間為5~60 min ;在室溫和氮氣保護的條件下干燥的時間為2~12 h ;在真空條件下加熱干燥去除溶劑的溫度為600C ~150°C，時間為 6-24 h。
步驟(2)中，在真空條件下加熱干燥的溫度為60°C~150°C，時間為6~48 h?
[0011]步驟(2)中所述的離心為以3000~15000 r/min轉(zhuǎn)速，離心時間為5~60min。
[0012]其中，所選的有機金屬骨架U1-66具有熱穩(wěn)定性和抗水性能，制備成的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑中，多胺負載于U1-66的表面和孔道中，多胺的負載量以質(zhì)量計在2%~180% 之間。
上述制備方法制得的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑。
[0013]上述的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑在吸附水中的微量磷酸根、砷酸根中的應(yīng)用，所采用的技術(shù)方案為:
將所制備的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑直接與含磷水體或含砷水體混合，待吸附平衡之后將復(fù)合吸附劑分離，經(jīng)堿鹽混合脫附液實現(xiàn)復(fù)合吸附劑的脫附再生，再生之后的復(fù)合吸附劑可進行循環(huán)重復(fù)利用。
[0014]所述的胺改性U1-66復(fù)合吸附劑吸附飽和后，通過堿鹽混合脫附液進行脫附再生，其中堿鹽混合液中堿為NaOH或KOH，鹽為NaCl、KCl、Na2SO^ K 2S04;堿鹽的重量百分比濃度為0.5-10%，再生溫度為10-60 °C。
[0015]本發(fā)明的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑能夠高效吸附水中微量磷酸根、砷酸根，其吸附方法為:
在一定溫度下，將所制備的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑直接與含磷、砷水體混合，待一定時間吸附平衡之后將復(fù)合吸附劑分離，經(jīng)堿鹽混合脫附液實現(xiàn)復(fù)合吸附劑的脫附再生，再生之后的復(fù)合吸附劑可進行循環(huán)重復(fù)利用。
[0016]含磷水體的pH為4~9，溫度5~50°C，磷以正磷酸鹽的形態(tài)存在，其含量可以在
0.5-20 mg/L (以？計)，水中共存競爭離子(如吣3_、!10)3_、(:1_、5042_)摩爾濃度為磷酸鹽濃度的500倍以內(nèi)。
[0017]含砷水體的？!1為4~9，溫度為5~50°0，砷以48(111)和48(￥)的形態(tài)存在，其含量可以在0.02~5mg/L (以As計)，水中共存競爭離子(如N03_、HC03_、Cl—、S042—)摩爾濃度為砷酸根濃度的500倍以內(nèi)。
[0018]所述的復(fù)合吸附劑吸附飽和后，可通過一定濃度的堿鹽混合脫附液進行脫附再生，其中堿鹽混合液中堿可為NaOH、KOH等，鹽可為NaCl、KC1、Na2SO4, K2SO4等，優(yōu)選NaOH和NaCl ;堿鹽的重量百分比濃度為0.5-10%，再生溫度為10_60°C。
[0019]有益效果:
1、本發(fā)明制備的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑具有高效的深度除磷除砷能力，與現(xiàn)有材料比，復(fù)合吸附劑除了具有U1-66對磷、砷的配位吸附作用之外，還具有多胺的高密度胺基對磷、砷的靜電吸引作用，大幅提高了材料的吸附性能和吸附容量。實驗結(jié)果證實，在中性體系中，復(fù)合材料PEI負載量為45%時其對磷酸根的吸附飽和量為110 mg P/g，相較U1-66的飽和吸附量48 mg P/g，吸附量增加了 130%，大大提高了材料對水中磷酸根的深度處理能力，如圖1所示。由以上結(jié)果可知，本發(fā)明制備的吸附材料與原U1-66相比具有顯著優(yōu)勢；
2、本發(fā)明得到的多胺改性U1-66復(fù)合吸附劑，多胺通過化學鍵或氫鍵作用負載到U1-66上，在溶液中不易脫附泄露，不會造成二次污染，對設(shè)備腐蝕性小，滿足工業(yè)處理的要求；
3、本發(fā)明選取的U1-66骨架具有高強度、高穩(wěn)定性的特點，再通過對U1-66骨架和多胺的匹配，獲得了同時具有高吸附效率和高循環(huán)穩(wěn)定性的吸附劑，經(jīng)10次循環(huán)吸附后仍然完整，吸附效率下降率低于15%，適用于水體微污染的深度處理；
4、本發(fā)明得到的復(fù)合吸附劑合成工藝步驟簡單可控、清潔無污染。
[0020]【附圖說明】:
圖1:PEI修飾U1-66復(fù)合材料(PEI固載量為45%)與U1-66對磷酸根的吸附效果對比。
[0021]【具體實施方式】:
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作詳細的說明。
[0022]實施例1
(I)取0.05 g的聚乙烯亞胺(PEI)溶解于I mL甲醇中，均勻攪拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，邊攪拌邊向上述混合溶液中緩慢加入0.2 g Ui0-66，使其溶解、反應(yīng)，反應(yīng)完全后，在室溫和氮氣保護條件下干燥2 h，然后真空程序升溫至110°C，干燥24 ho
[0023](2)將上述干燥后復(fù)合材料用去離子水洗滌，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心30min，重復(fù)4次至上清液澄清無色，然后60°C條件下真空干燥24 ho
[0024]采用本實施方案制得的PEI改性U1-66復(fù)合吸附劑，PEI固載量為10%。實驗表明，上述制得的復(fù)合吸附劑對水中砷酸根具有明顯的去除效果。當水體中砷酸根含量5mg/L，競爭離子N03_ /Cr /S042_濃度分別為50、50、25mg/L，原水pH為6時，上述生物質(zhì)復(fù)合材料可將磷酸根濃度降至10 μ g/L以下，達到國家飲用水標準。
[0025]實例2
(I)取0.075g的聚乙烯亞胺(PEI)溶解于2.5 mL乙醇中，均勻攪拌5 min使充分溶解，得到混合溶液，邊攪拌邊向上述混合溶液中緩慢加入0.2 g Ui0-66，使其溶解、反應(yīng)，反應(yīng)完全后，在室溫和氮氣保護條件下干燥12 h，然后真空程序升溫至150°C，干燥16 ho
[0026](2)將上述干燥后復(fù)合材料用去離子水洗滌，以8000r/min轉(zhuǎn)速離心15min，重復(fù)5次直至上清液澄清無色，