專利名稱：納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫?qū)倩衔锛{米材料，具體涉及包括IIA、IVA、VA族及包括Ag、Ni、Sn的過渡族元素的硫、硒、碲化合物納米材料的溶劑熱合成方法及其形狀和尺寸控制技術(shù)。
納米硫?qū)倩衔锞哂性S多重要的物理化學(xué)性質(zhì)，在半導(dǎo)體、顏料、發(fā)光設(shè)備、太陽能電池、紅外光窗材料、光纖通訊和現(xiàn)代熱電制冷機(jī)方面有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。其制備技術(shù)和性質(zhì)已成為化學(xué)和材料科學(xué)界關(guān)心的熱點問題。
美國《晶體生長》(Journal of Crystals Growth，1989年，第94卷，第967-977頁)報道了通過元素直接反應(yīng)的方法制備硫化物，但需要500℃以上的高溫，設(shè)備復(fù)雜，所得到的產(chǎn)物粒徑較大且形狀不易控制。
美國《主族金屬化學(xué)》(Main Group Metal Chemistry，1994年，第17卷，第537-547頁)報道了采用無水金屬鹵化物與Li2E或Na2E在高溫(≥500℃)下進(jìn)行固相交換反應(yīng)的方法來制備硫?qū)倩衔铩５摲椒ㄖ苽錅囟雀?，所得產(chǎn)物的粒徑很難達(dá)到納米數(shù)量級，且因其產(chǎn)物與堿金屬鹵化物等副產(chǎn)物在高溫下形成燒結(jié)體，難以分離而獲得純相，顆粒尺寸與形狀不易控制。
英國《化學(xué)通訊》(Chemical Communication，1996年，第1095-1096頁)和《材料科學(xué)通訊》(Journal of Materials Science Letters，第15卷，第1741-1742頁)都報道了在室溫下于液氨體系中通過元素直接反應(yīng)制備硫?qū)倩衔?，但合成的CdS、CdSe、ZnS、ZnSe為非晶，需在較高的溫度下進(jìn)一步處理；雖在室溫下即可得到PbS、PbSe、Ag2S和Ag2Se，但卻無法獲得PbTe，且制得的銀的碲化物為Ag2Te和Ag7Te4的混合相。
英國《化學(xué)會回顧》(Chemical Society Reviews，1997年，第101-110頁)報道了采用有機(jī)金屬前驅(qū)物熱分解法制備納米硫?qū)倩衔?，但需要使用有毒的有機(jī)金屬化合物，且價格昂貴，設(shè)備復(fù)雜。
目前納米硫?qū)倩衔锼媾R的關(guān)鍵問題是尋找工藝簡單、產(chǎn)率高、粒徑和形狀可控、適合于工業(yè)化使用的制備方法。
本發(fā)明的目的是提出一種于溫和條件下制備納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞?，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點。
這種納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，特征在于將一種草酸鹽(組分A)和至少一種硫?qū)賳钨|(zhì)(組分B)加入合適的有機(jī)溶劑(組分C)中，在密封的高壓釜中，根據(jù)不同的反應(yīng)體系，選擇反應(yīng)溫度下限不低于120-200℃、上限低于其草酸鹽的分解溫度，反應(yīng)時間不少于12-24小時；最后產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥。
所述組分A從包括IIA、IVA、VA族和包括Ag、Ni、Sn在內(nèi)的過渡族元素的草酸鹽中選取；組分B為硫、硒、碲元素；所述合適的有機(jī)溶劑C從包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)在內(nèi)的多胺、以及吡啶(py)、乙二醇(EG)或四氫呋喃(THF)在內(nèi)的有機(jī)溶劑中選取。
溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)溫度對納米晶的形成、形狀和尺寸有重要影響。
本發(fā)明制備納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，對納米晶的尺寸和形狀的控制方法，是通過選用合適的溶劑來實現(xiàn)的。
在制備II-VI族CdE(E＝S，Se，Te)及其摻雜半導(dǎo)體CdSxSe1-x納米晶時，所述合適的溶劑從包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)的多胺或吡啶(py)、乙二醇(EG)中選??；在反應(yīng)溫度不低于120-200℃，在多胺溶劑中可分別得到不同尺寸的CdS、CdSe、CdTe、CdSxSe1-x納米棒；而以吡啶和乙二醇為溶劑時，則分別得到圓片狀和近似球形的CdE、CdSxSe1-x納米晶。
如于160℃反應(yīng)12小時，以en為溶劑，合成的CdS粒子是由均勻的納米棒組成，直徑20-50nm，長度達(dá)200-1300nm；在dien中合成的CdS納米棒直徑30-60nm，長200-4800nm；在py中合成的CdS呈直徑為40nm、均勻的圓片狀納米晶；在EG中合成的CdS為近似球形、顆粒大小在10nm的納米晶。
在多胺體系中可獲得棒狀六方纖鋅礦型CdSe納米晶。于140℃反應(yīng)12小時，在en中獲得的CdSe納米棒，直徑為6-20nm，長100-500nm；在dien和trien中得到的CdSe納米棒，分別為直徑30-75nm、長150-700nm和直徑50-100nm、長250-700nm。在多胺體系中亦可合成CdTe納米棒。使反應(yīng)物CdC2O4和Te充分研磨混合均勻，以en、dien及trien為溶劑，在180℃反應(yīng)，并且適當(dāng)延長反應(yīng)時間不少于16-24小時，則可得到純的CdTe。在180℃反應(yīng)16小時，所得到的立方閃鋅礦型CdTe納米棒的直徑為15-25nm，長達(dá)100-1000nm。
以en為溶劑時，在不低于140℃，反應(yīng)12小時以上，可得到CdSe純相。
以乙二胺為溶劑時于120℃反應(yīng)12小時獲得的PbS粉末顆粒呈立方體形，平均尺寸150nm；于140℃反應(yīng)12小時獲得的PbSe粉末是由均勻的立方體顆粒組成，平均粒徑為80nm；于160℃反應(yīng)12小時獲得的PbTe粒子呈方形板塊狀。
Bi2E3合成的較佳反應(yīng)條件是以乙二胺為溶劑，反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時間為不少于12小時。
在制備IVA、VA族和包括Ag、Ni、Sn在內(nèi)的過渡族元素的硫?qū)倩衔锛{米晶時，所述合適的溶劑從乙二胺(en)、吡啶(py)或四氫呋喃(THF)中選取，但以乙二胺為最佳；反應(yīng)溫度為不低于120-180℃。在吡啶中合成的Ag2S粉末與在乙二胺中生成的Ag2Se粉末分別為純的單斜相和正交相。在en中合成的Ag2Se呈片狀。在py中合成的Ag2S粉末由平均粒徑200nm的球狀粒子聚集而成。
本發(fā)明方法反應(yīng)一般在帶有聚四氟乙烯、鉑、金或石英內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行，以避免反應(yīng)體系受高壓釜材料的污染。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比較，其優(yōu)點是由于本發(fā)明采用草酸鹽和硫?qū)賳钨|(zhì)為原料、采用溶劑熱合成方法，實現(xiàn)了在較低溫度下一步合成CdE、PbE、Bi2E3和Ag2E等包括IIA、IVA、VA族和包括Ag、Ni、Sn在內(nèi)的過渡族金屬的硫?qū)倩衔锛{米材料，制備條件較為溫和，操作簡易，產(chǎn)率高達(dá)85％以上，產(chǎn)物顆粒尺寸與形狀易于控制；本發(fā)明克服了現(xiàn)有方法設(shè)備復(fù)雜、需要高溫、有機(jī)金屬前驅(qū)物難以制備、有劇毒和對空氣敏感、產(chǎn)物含雜質(zhì)難于去除、顆粒尺寸與形狀不易控制等缺點。本發(fā)明方法尤其適合于批量生產(chǎn)。
由于大多數(shù)的草酸鹽與硫?qū)僭囟季哂邢喈?dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，因此本發(fā)明所提出的反應(yīng)路徑可推廣至其它半導(dǎo)體材料和硫?qū)倩衔锏暮铣?。例如，采用與上述類似的方法，以NiC2O4或SnC2O4為原料與硫?qū)賳钨|(zhì)在乙二胺中反應(yīng)，可制得NiSe2、SnS、SnSe、SnTe等。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作具體的說明。實施例1CdS、CdSe、CdTe、CdSxSe1-x納米晶的制備及其形狀和尺寸的控制。
稱取0.01mol分析純級的CdC2O4和0.005mol的E(E＝S，Se，Te)，置于容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，充入多胺[可從乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)或三乙烯四胺(trien)中選取]或吡啶(py)或乙二醇(EG)作為溶劑至填充度80％，反應(yīng)在120-200℃之間的某一恒定的溫度下進(jìn)行12-24小時，然后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物依次用乙醇、稀鹽酸溶液、去離子水洗滌，去除雜質(zhì)；然后在70℃下真空干燥2小時。可分別得到亮黃色CdS、棕褐色CdSe和灰黑色CdTe納米晶，產(chǎn)率均達(dá)95％以上。
采用日本理學(xué)D/Max-γAX射線衍射儀(XRD)、電子衍射(ED)、日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(XPS)和Perkin Elmer 1100 B原子吸收光譜儀對樣品進(jìn)行表征。
溶劑對CdE納米晶的形成有顯著影響。
XRD圖顯示，以多胺(en，dien，trien)、吡啶(py)或乙二醇(EG)為溶劑時，均可得到六方相CdS。而若以四氫呋喃、甲苯、乙醚為溶劑時，反應(yīng)則無法進(jìn)行。
TEM觀察表明，溶劑對CdE納米晶的形狀和尺寸有著顯著的影響。
如以en為溶劑，于160℃反應(yīng)12小時合成的CdS粒子是由均勻的納米棒組成，直徑20-50nm，長度達(dá)200-1300nm；單根典型的CdS納米棒直徑約35nm，長度達(dá)1300nm，其長徑比高達(dá)38。與此類似，在相同的溫度和時間條件下，在dien和trien中合成的CdS亦呈棒狀。在dien中合成的CdS納米棒直徑30-60nm，長200-4800nm；單根典型的CdS納米棒直徑60nm，長達(dá)4800nm，其長徑比高達(dá)80。但在trien中合成的CdS納米棒的尺寸沒有在en或dien中合成的均勻。
以py或EG為溶劑，160℃反應(yīng)12小時所得到的CdS粒子的形狀與在多胺中合成的樣品形狀截然不同。在py中合成的CdS呈直徑為40nm、均勻的圓片狀納米晶；在EG中合成的CdS為近似球形、顆粒大小在10nm的納米晶(但團(tuán)聚較嚴(yán)重)。
在多胺體系中可獲得棒狀六方纖鋅礦型CdSe納米晶。在en中獲得的CdSe納米棒，直徑為6-20nm，長100-500nm；在dien和trien中得到的CdSe納米棒，分別為直徑30-75nm，長150-700nm和直徑50-100nm，長250-700nm。而以py為溶劑時，TEM照片顯示粒子為圓片狀(但團(tuán)聚較為嚴(yán)重)。
在多胺體系中亦可合成CdTe納米棒，但CdTe的合成較CdS和CdSe的合成困難得多。雖Te在多胺體系中有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，但欲使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須使反應(yīng)物CdC2O4和Te充分研磨混合均勻，以en、dien及trien為溶劑，反應(yīng)溫度不低于180℃，并且延長反應(yīng)時間至16-24小時，均可得到純的CdTe；在180℃反應(yīng)16小時，所得到的立方閃鋅礦型CdTe納米棒的直徑為15-25nm，長達(dá)100-1000nm。若反應(yīng)物未經(jīng)充分研磨均勻混合，反應(yīng)12小時，產(chǎn)物中均含有未反應(yīng)完全的單質(zhì)Te；若以py為溶劑，則僅有少量CdTe生成，大部分為未反應(yīng)的單質(zhì)Te。
溫度對CdE納米晶的形成、形狀和尺寸的有重要的影響。隨著S、Se和Te的非金屬性的減弱和氧化能力的降低，它們與草酸鹽的反應(yīng)活性依次減弱，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可在一定程度上彌補(bǔ)反應(yīng)活性不足，但過高的溫度會導(dǎo)致部分草酸鹽的分解，所以本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度上限應(yīng)低于該體系草酸鹽的分解溫度。
對CdS的合成來說，溫度低于120℃時，反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行。以en為溶劑，在120℃反應(yīng)12小時得到的CdS呈球形顆粒(直徑30-40nm)和短棒(直徑30-50nm，長度100-350nm)兩種形狀。其它條件相同而當(dāng)反應(yīng)溫度上升至160℃時，產(chǎn)物完全為棒狀粒子。說明過低的反應(yīng)溫度對CdS納米棒的形成是不利的。
與此類似，在CdSe的合成過程中，若溫度過低，反應(yīng)也會進(jìn)行得不完全。以py為溶劑時，在140℃反應(yīng)12小時所得的產(chǎn)物中仍有大量未反應(yīng)的單質(zhì)Se；以en為溶劑時，若溫度低于140℃，則得不到CdSe純相；而在不低于140℃的溫度反應(yīng)12小時以上，則可得到CdSe純相。
在合成金屬碲化物時，雖Te在多胺體系中有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，但欲使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須使反應(yīng)物CdC2O4和Te充分研磨混合均勻，并且反應(yīng)時間足夠長，否則產(chǎn)物中將含有未反應(yīng)的單質(zhì)Te。對于合成CdTe，以en為溶劑時，反應(yīng)溫度應(yīng)不低于180℃，反應(yīng)時間應(yīng)不少于12小時。
對于CdSxSe1-x而言，只有當(dāng)溫度足夠高時，才能形成均一的固溶體。例如CdS0.5Se0.5，只有在至少200℃時反應(yīng)12小時以上才能形成均一的固溶體。實施例2PbS、PbSe、PbTe納米晶的制備將0.005mol分析純的單質(zhì)S(Se或Te)與0.005mol分析純的草酸鉛PbC2O4一起加入容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)、或四氫呋喃(THF)為溶劑加至填充度80％，置于120-160℃的恒溫烘箱內(nèi)反應(yīng)不少于12小時，然后自然冷卻至室溫，過濾得到灰黑色產(chǎn)物；依次用無水乙醇、去離子水、稀硝酸溶液和無水乙醇洗滌，最后將產(chǎn)物置于70℃的真空干燥器內(nèi)干燥2小時。
根據(jù)XRD可知，在不同條件下分別獲得的產(chǎn)物為PbS、PbSe和PbTe，均可指標(biāo)化為純的立方相。
TEM觀察表明，以乙二胺為溶劑時于120℃反應(yīng)12小時獲得的PbS粉末顆粒呈立方體形，平均尺寸150nm；于140℃反應(yīng)12小時獲得的PbSe粉末是由均勻的立方體顆粒組成，平均粒徑為80nm，與謝樂公式計算的結(jié)果吻合；于160℃反應(yīng)12小時獲得的PbTe粒子呈方形板塊狀(但大小很不規(guī)則)。實施例3Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3納米晶的制備將0.005mol分析純的單質(zhì)S(Se或Te)與0.01mol分析純的草酸鉍Bi2(C2O4)3一起加入容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)或四氫呋喃(THF)為溶劑加至填充度80％，置于140-180℃的恒溫烘箱內(nèi)反應(yīng)6-12小時，然后自然冷卻至室溫，過濾得到灰黑色產(chǎn)物；依次用無水乙醇、去離子水、稀硝酸溶液和無水乙醇洗滌，最后將產(chǎn)物置于70℃的真空干燥器內(nèi)干燥2小時。
XRD分析可知，產(chǎn)物為純的正交相Bi2S3和六方相Bi2Se3TEM觀察表明，Bi2Se3粉末呈片狀。
選區(qū)電子衍射(ED)研究表明，這種Bi2Se3粉末是良好的單晶。
XPS和元素分析表明，Bi2S3和Bi2Se3粉末的組成均符合化學(xué)計量比；而Bi2Te3粉末則由100-600nm的不規(guī)則粒子組成，產(chǎn)物中含有少量未反應(yīng)的單質(zhì)Te。
XRD圖譜表明，在吡啶中，于140℃合成的Bi2Se3和于180℃合成的Bi2Te3中分別含有少量的Se和大量的Te；而以乙二胺為溶劑，于140℃即能得到Bi2Se3純相，在160℃得到的Bi2Te3樣品只含少量未反應(yīng)的Te；較高溫度(180℃)下獲得的樣品中Bi2Te3的含量亦比在吡啶中合成的高。這說明以乙二胺為溶劑對Bi2Te3合成有利，與前例有關(guān)PbE合成的結(jié)果類似。以乙二胺(en)或吡啶(py)為溶劑，在140-180℃時，均可獲得結(jié)晶相的Bi2E3。
溫度對Bi2E3的合成亦有重要的影響。當(dāng)溫度低于120℃時或者反應(yīng)時間少于6小時，所有的反應(yīng)都很不完全甚至不能進(jìn)行；但當(dāng)溫度高于160℃時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)單質(zhì)Bi，即使在Bi2(C2O4)3不過量情況下仍有Bi產(chǎn)生。其中以溫度對Bi2Te3合成的影響最為顯著。以乙二胺為溶劑時，于160℃反應(yīng)12小時獲得的產(chǎn)物中，Bi2Te3為主要物相；由于草酸鉍的分解溫度較低，當(dāng)反應(yīng)溫度升至180℃時，反應(yīng)物草酸鉍就發(fā)生分解，導(dǎo)致產(chǎn)物的主要物相為Bi單質(zhì)。表明過高的溫度對Bi2Te3的合成反而不利。
由上可知Bi2E3合成的較佳反應(yīng)條件是以乙二胺為溶劑，反應(yīng)溫度應(yīng)在140-180℃之間，反應(yīng)時間應(yīng)不少于12小時。實施例4Ag2S、Ag2Se、Ag2Te納米晶的制備將0.01mol分析純的單質(zhì)S(Se或Te)與0.01mol分析純的草酸銀Ag2C2O4一起加入容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)或四氫呋喃(THF)為溶劑加至填充度80％，置于140-180℃的恒溫烘箱內(nèi)反應(yīng)6-12小時，然后自然冷卻至室溫，過濾得到灰黑色產(chǎn)物；依次用無水乙醇、去離子水、稀硝酸溶液和無水乙醇洗滌，最后將產(chǎn)物置于70℃的真空干燥器內(nèi)干燥2小時。
根據(jù)XRD分析可知，Ag2C2O4與E在乙二胺、吡啶或四氫呋喃等不同的有機(jī)溶劑中的反應(yīng)均能生成晶態(tài)的Ag2E。在吡啶中合成的Ag2S粉末為純的單斜相，在乙二胺中生成的Ag2Se粉末為純的正交相。
SEM表明，在en中合成的Ag2Se呈片狀。在py中合成的Ag2S粉末由平均粒徑200nm的球狀粒子聚集而成。
元素分析表明，Ag2S和Ag2Se的原子比分別為2∶1.02，2∶1.05，均符合化學(xué)計量比。
以乙二胺為溶劑時反應(yīng)進(jìn)行得最為完全，與前例有關(guān)PbE和Bi2E3合成時的溶劑影響效應(yīng)相同。
溫度對Ag2Se和Ag2Te的合成亦有重要的影響。一般而言，較高溫度對反應(yīng)是有利的，但若溫度過高則會導(dǎo)致反應(yīng)物發(fā)生變化，從而引起產(chǎn)物發(fā)生變化。例如本例中，在140℃獲得的樣品中主相為Ag2Se，但還含少量Se；而在160℃獲得的樣品中，主相雖然也是Ag2Se，卻含少量Ag。在Ag2Te的合成過程中，反應(yīng)結(jié)果對溫度極為敏感。例如當(dāng)溫度高于180℃時，獲得的產(chǎn)物主相為Ag2Te和少量的Ag，而在160℃時產(chǎn)物的主相為Ag和少量Ag2Te。
權(quán)利要求
1.一種納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，特征在于將一種草酸鹽(組分A)和至少一種硫?qū)賳钨|(zhì)(組分B)加入合適的有機(jī)溶劑(組分C)中，在密封的高壓釜中，根據(jù)不同的反應(yīng)體系，選擇反應(yīng)溫度下限不低于120-200℃、上限低于其草酸鹽的分解溫度，反應(yīng)時間不少于12-24小時；最后產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥；所述組分A從包括IIA、IVA、VA族和包括Ag、Ni、Sn在內(nèi)的過渡族元素的草酸鹽中選??；組分B為硫、硒、碲元素；所述合適的有機(jī)溶劑C從包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)在內(nèi)的多胺、以及吡啶(py)、乙二醇(EG)或四氫呋喃(THF)在內(nèi)的有機(jī)溶劑中選取。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，特征在于，在制備II-VI族CdE(E＝S，Se，Te)及其摻雜半導(dǎo)體CdSxSe1-x納米晶時，所述合適的溶劑從包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)的多胺或吡啶(py)、乙二醇(EG)中選取；在多胺溶劑中，可分別得到不同尺寸的CdS、CdSe、CdTe、CdSxSe1-x納米棒；而以吡啶和乙二醇為溶劑時，則分別得到圓片狀和近似球形的CdE、CdSxSe1-x納米晶。
3.按照權(quán)利要求2所述的納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，特征在于其形狀和尺寸的控制條件為如于160℃反應(yīng)12小時，以en為溶劑合成的CdS粒子是由均勻的納米棒組成，直徑20-50nm，長度達(dá)200-1300nm；在dien中合成的CdS納米棒直徑30-60nm，長200-4800nm；在py中合成的CdS呈直徑為40nm、均勻的圓片狀納米晶；在EG中合成的CdS為近似球形、顆粒大小在10nm的納米晶；在多胺體系中可獲得棒狀六方纖鋅礦型CdSe納米晶；于140℃反應(yīng)12小時，在en中獲得的CdSe納米棒，直徑為6-20nm，長100-500nm；在dien和trien中得到的CdSe納米棒，分別為直徑30-75nm、長150-700nm和直徑50-100nm、長250-700nm；在多胺體系中亦可合成CdTe納米棒；使反應(yīng)物CdC2O4和Te充分研磨混合均勻，以en、dien及trien為溶劑，在不低于180℃反應(yīng)不少于12小時，則可得到純的CdTe；在180℃反應(yīng)16小時，所得到的立方閃鋅礦型CdTe納米棒的直徑為15-25nm，長達(dá)100-1000nm；以en為溶劑時，在140℃以上反應(yīng)不少于12小時，可得到CdSe純相；以乙二胺為溶劑時于120℃反應(yīng)12小時獲得的PbS粉末顆粒呈立方體形，平均尺寸150nm；于140℃反應(yīng)12小時獲得的PbSe粉末是由均勻的立方體顆粒組成，平均粒徑為80nm；于160℃反應(yīng)12小時獲得的PbTe粒子呈方形板塊狀；Bi2E3合成的較佳反應(yīng)條件是以乙二胺為溶劑，反應(yīng)溫度應(yīng)在140-180℃之間，反應(yīng)時間應(yīng)不少于12小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?，特征在于，在制備IVA、VA族和包括Ag、Ni、Sn在內(nèi)的過渡族元素的硫?qū)倩衔锛{米晶時，所述合適的溶劑從乙二胺(en)、吡啶(py)或四氫呋喃(THF)中選取，但以乙二胺為最佳，反應(yīng)溫度不低于120-180℃；在吡啶中合成的Ag2S粉末為純的單斜相；在乙二胺中生成的Ag2Se粉末為純的正交相；在en中合成的Ag2Se呈片狀；在py中合成的Ag2S粉末由平均粒徑200nm的球狀粒子聚集而成。
全文摘要
本發(fā)明納米硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣煞椒?將一種選自ⅡA、ⅣA、ⅤA族和Ag、Ni、Sn的過渡族元素的草酸鹽,和至少一種選自硫、硒、碲的硫?qū)賳钨|(zhì),加入合適的有機(jī)溶劑,在密封的高壓釜中,于反應(yīng)溫度下限不低于120—200℃、上限低于該體系草酸鹽的分解溫度,反應(yīng)時間不少于12—24小時;所述合適的有機(jī)溶劑從多胺、吡啶(py)、乙二醇(EG)或四氫呋喃(THF)中選取;本發(fā)明方法制備條件溫和,操作簡易,產(chǎn)率高,產(chǎn)物顆粒尺寸與形狀易于控制,適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號B01J3/00GK1275525SQ9910709
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者俞書宏, 錢逸泰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)