專利名稱：合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制取雙酚的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種，即以氯化氫為催化劑的氯化氫法和以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑的離子交換樹脂法。離子交換樹脂法因其工藝簡單、無腐蝕、對設(shè)備材質(zhì)要求低和三廢少等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到很大發(fā)展。特別是離子交換樹脂催化劑及其活化技術(shù)的改進(jìn)，已使這種生產(chǎn)工藝成為合成高質(zhì)量工程塑料原料雙酚A的先進(jìn)方法。
為了提高離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)活性，通常在其上引入助催化基團(tuán)，如巰基，對其進(jìn)行改性，從而提高反應(yīng)速度和選擇性。巰基化的方法很多，如部分還原法、部分中和法、部分酯化法和經(jīng)磺酰胺鍵將巰基接到聚合物骨架上等，其中以部分中和法較簡便，且具有較好的反應(yīng)活性，在工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。在本發(fā)明之前部分中和法在工業(yè)上是在攪拌和加熱條件下進(jìn)行的，巰基化試劑為巰基有機(jī)胺鹽酸鹽的水溶液。
例如，楊正惠于《塑料工業(yè)》1978年第4期6-9頁所述大連油漆廠的生產(chǎn)工藝，Boyd WayneMcNutt和Benny Bryan Gammill，Dow Chomical Company，BP 1，183，564，1970年3月11日，名稱為“制雙酚的離子交換樹脂催化劑”(An lon Catalyst for the manufacture of Bisphenols)，以及Willey，Paul Rodman，General Electric Company，EP144，735，1985年6月19日，名稱為“雙酚的制法及催化劑”(Method and Catalyst For making Bisphenol)的專利記載，均是在85℃或60-70℃加熱攪拌下滴加巰基化試制的水溶液，然后再在該溫度下攪拌數(shù)小時(shí)，進(jìn)行部分巰基化。典型的例子為，先將樹脂用水調(diào)成漿狀，然后在加熱攪拌下滴加高濃度的巰基化試劑水溶液，如巰基乙胺鹽酸鹽水溶液的濃度為42.6%。滴加完后在加熱和攪拌下繼續(xù)反應(yīng)3-5小時(shí)。這種方法由于巰基化試劑溶液為高濃度水溶液，巰基在樹脂顆粒間及顆粒內(nèi)部的分布，在頗大程度上取決于攪拌和加熱，造成樹脂顆粒破碎，巰基在陽離子交換樹脂顆粒間，特別是顆粒內(nèi)部分布不均等缺點(diǎn)，因而在合成雙酚過程中限制了轉(zhuǎn)化率提高。
本發(fā)明的目的是提供一種利用部分中和法對合成雙酚用的離子交換樹脂催化劑進(jìn)行巰基化改性的工藝及所使用的裝置，從而獲得高活性高選擇性的合成雙酚用催化劑。
本發(fā)明的要點(diǎn)是所說的巰基化過程系在室溫和低溫下，用具有特定組成的巰基化試劑溶液浸漬樹脂或?qū)⑦@種巰基化試劑溶液通過在容器內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行的。
本發(fā)明所用的巰基化試劑溶液，由巰基化試劑、酸和水組成，其中也可加有能溶脹離子交換樹脂的有機(jī)溶脹劑。
所說的巰基化試劑為巰基胺的有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽。例如巰基有機(jī)伯、仲和叔胺的鹽酸鹽，對甲苯磺酸鹽等。所述酸為水溶性的有機(jī)酸或無機(jī)酸。如對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、鹽酸、硝酸和硫酸等。所述水為無離子水或蒸餾水。所述溶脹劑為能溶脹離子交換樹脂，且容易除去或?qū)ζ浜蠊に嚐o不利影響的有機(jī)液體，如丙酮、苯酚、二氯甲烷等。
本發(fā)明巰基化試劑溶液的主要特征是，巰基化試劑溶液中，含巰基化試劑、酸和水，也可含溶脹劑，或者為濃度極低的巰基化試劑水溶液。
本發(fā)明的巰基化試劑溶液可為(按重量計(jì))(一)由下例成份組成1、巰基化試劑0.01%～飽和溶液，最好為0.1-60%。
2、酸0.01～50%，最好為0.1-10%。
3、有機(jī)溶脹劑0～98%，最好為0.1～50%。
4、水 2-99.98%(二)濃度極低的巰基化試劑水溶液，其濃度≤1%。
本發(fā)明所述巰基化試劑溶液，適用于0-90℃，在容器、帶攪拌的反應(yīng)釜，或塔式反應(yīng)器中進(jìn)行巰基化。
本發(fā)明尤其可在室溫和低溫下即0-50℃在基體離子交換樹脂處于靜止?fàn)顟B(tài)下，用巰基化試劑溶液在容器中浸漬樹脂，或?qū)€基化試劑溶液一次或多次通過離子交換樹脂層，例如，一次或多股同時(shí)或多股多次浸漬或經(jīng)旁路進(jìn)行滴流或快速流循環(huán)，將樹脂巰基化，然后，經(jīng)水洗和干燥過程，獲得催化劑。
所說的離子交換樹脂可為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，這種樹脂可為凝膠型，也可為大孔型，以大孔型為好。離子交換樹脂交換容量可為2.0～5.5meq/g，以4.0～5.5meq/g為宜。適用的樹脂如Amberlite-118，Amberlyst-15，Dowex-50;國產(chǎn)Doo1系列和001系列等，如NKC-9，D72，D50和D54等。
離子交換樹脂在加入巰基化試劑溶液前，可處于干燥狀態(tài)，也可先用某種液體將基體樹脂溶脹，然后再進(jìn)行巰基化過程。溶脹基體樹脂的液體可為水，如蒸餾水，無離子水、丙酮、苯酚、醇(如甲醇、乙醇等)、苯酚-丙酮混合液，以及上述物質(zhì)的水溶液，酸的水溶液，或含巰基化試劑的上述溶液，也可為有機(jī)溶脹劑，如二氯乙烷等。
合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取裝置，為能使離子交換樹脂處于靜止?fàn)顟B(tài)的容器。例如反應(yīng)釜(不使用攪拌)、瓶、罐等，可使巰基化試劑溶液滴流或循環(huán)的塔式反應(yīng)器，或帶有夾套的塔式反應(yīng)器等裝置。此外，合成雙酚生產(chǎn)用的反應(yīng)釜或連續(xù)化反應(yīng)器，也可作為本發(fā)明的巰基化反應(yīng)裝置。
采用本發(fā)明所生產(chǎn)的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑，可有效地用于合成雙酚的工業(yè)中，適用于生產(chǎn)環(huán)氧級及聚合物級雙酚A。由于巰基能良好地分布在離子交換樹脂顆粒內(nèi)部及表面，因此，有很好的催化活性及選擇性。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容例1、將交換容量為4.66meq/g的磺酸大孔型苯乙烯-二乙烯基苯系離子交換樹脂30g裝入玻璃容器中，又將3.2g巰基乙胺鹽酸鹽溶在65ml濃度為5%的鹽酸溶液中，將所得溶液傾入上述裝有樹脂的玻璃容器中，于26-29℃室溫下浸漬2晝夜，用無離子水充分洗滌至水液呈中性，于80℃下烘6小時(shí)，然后于72℃真空下烘12小時(shí)，測得樹脂的交換容量為3.87meq/g。巰基含量為16.95%。
將130g苯酚和10g丙酮在20g上述樹脂存在下于75℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率達(dá)49.08%。若上述巰基化試劑溶液中不含鹽酸，且為濃度相同的巰基乙胺鹽酸鹽水溶液，則在相同條件下合成雙酚A時(shí)其丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率僅為31.66%。
例2、將交換容量為4.74meq/g的NKC-9樹脂(磺酸大孔型苯乙烯-二烯基苯系離子交換樹脂)30g裝入廣口瓶中，另外，將3.23g巰基乙胺鹽酸鹽溶于1950ml無離子水，獲得濃度為0.165%的巰基化試劑溶液。將70ml上述溶液倒入上述裝樹脂的廣口瓶中，將樹脂溶脹，然后將樹脂裝入直徑為4cm的塔式反應(yīng)器中，用精密定量輸液泵以每小時(shí)447ml的速度將余下的上述溶液滴流循環(huán)通過樹脂層，于26～31℃室溫下經(jīng)3晝夜滴流循環(huán)后，水洗至水液呈中性，濾干去水，在80℃下烘6小時(shí)，72℃10mmHg下烘12小時(shí)，所得樹脂的交換容量為3.8meq/g，巰基含量為19.20%，在巰基化過程中樹脂不破碎。
將130g苯酚、10g丙酮和20g上述樹脂在75℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率達(dá)53%。色滿，2，4-雙酚和雙酚A含量分別為0.08，0.035和14.88%，未檢測出三酚及其它雜質(zhì)，雙酚A的選擇性達(dá)99.23%。
若將NKC-9樹脂用水調(diào)成漿狀，于85℃攪拌下滴加濃度為51.2%的巰基乙胺鹽酸鹽水溶液，然后在85℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，用無離子水洗至中性，于80℃下烘6小時(shí)，72℃10mmHg下烘12小時(shí)，樹脂破碎率達(dá)10%。當(dāng)用這種樹脂催化劑按上述相同條件合成雙酚A時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率僅為37.75%。
例3、將交換容量為4.74meq/g的強(qiáng)酸性大孔型苯乙烯-二基苯系離子交換樹脂60g裝入帶磨口的廣口瓶中，又在另一帶磨口的廣口瓶中將6.46g巰基乙胺鹽酸鹽溶在30ml丙酮和100ml5%鹽酸組成的溶液中。將兩個(gè)磨口瓶蓋上蓋，在冰箱中0℃下放置過夜。將0℃下的上述溶液倒入0℃的上述樹脂中，于0℃浸漬48小時(shí)，再用0℃下的無離子水洗滌至水液呈中性。濾去水液，將樹脂在80℃下烘6小時(shí)，在72℃10mmHg真空烘箱中烘12小時(shí)，測得樹脂的交換容量為3.84meq/g，巰基含量為19%。
本發(fā)明所提供的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，由于在巰基化過程中離子交換樹脂在反應(yīng)容器內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)，大大減少了樹脂的破碎率，也提高了巰基化試劑的利用率。例如采用以往加熱攪拌工藝其離子交換樹脂的破碎率為10～15%，而利用本發(fā)明的方法制取，其破碎率＜1%，巰基化試劑的利用率也很高。在室溫和低溫下制取離子交換樹脂顯然帶來了設(shè)備簡化和節(jié)能的效果，并能減輕樹脂的熱降解。另外本發(fā)明利用巰基化試劑溶液的離子效應(yīng)，溶脹效應(yīng)，以及稀溶液特性，通過改變巰基化溶液的組成和巰基化工藝，改善巰基在磺酸型陽離子交換樹脂顆粒間及顆粒內(nèi)部的分布，制取的合成雙酚用催化劑活性高，選擇性好。
本發(fā)明所制取的催化劑，可有效地用于合成雙酚，例如由苯酚和丙酮縮合制取雙酚A時(shí)具有產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。如例1和例2所述，丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率可達(dá)49～53%，選擇性達(dá)99%以上。而在本發(fā)明之前所使用現(xiàn)有對應(yīng)技術(shù)制取的催化劑合成雙酚A時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率只能到37.3～40%，選擇性為95.6%。因而本發(fā)明所提供的工藝在合成雙酚的工業(yè)中，是一項(xiàng)很有價(jià)值的技術(shù)。
權(quán)利要求
1.合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，是用部分中和法將離子交換樹脂進(jìn)行巰基化，其特征是巰基化過程是在室溫或低溫下用具有特定組成的巰基化試劑溶液浸漬或通過在容器內(nèi)處于靜態(tài)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行的，其巰基化試劑溶液①是由巰基有機(jī)胺的鹽、酸和水組成，其中也可加入有機(jī)溶脹劑；②低濃度(≤1%)的巰基有機(jī)胺鹽的水溶液。
2.按照權(quán)利要求1所說的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，其特征是所說的室溫或低溫是0～50℃。
3.按照權(quán)利要求1所說的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，其特征是所說的巰基化試劑溶液中的酸是水溶性的有機(jī)酸和無機(jī)酸。
4.按照權(quán)利要求1所說的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，其特征是，所說的溶脹劑是能溶脹離子交換樹脂的有機(jī)液體，例如丙酮、苯酚和二氯乙烷等。
5.按照權(quán)利要求1所說的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝，其特征是，所說的巰基化試劑溶液浸漬或通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，是指離子交換樹脂在容器內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)下將巰基化試劑溶液一次加入或多股同時(shí)加入，或多股多次快速加入浸漬并排放或進(jìn)行滴流循環(huán)、快速流循環(huán)。
6.合成雙酚用離子交換樹脂催化劑制取裝置，其特征是可為能使離子交換樹脂處于靜止?fàn)顟B(tài)的容器，如瓶、罐、釜、塔式反應(yīng)器、液體可循環(huán)的塔式反應(yīng)器等。
7.按照權(quán)利要求6所說的合成雙酚用離子交換樹脂催化劑制取裝置，其特征是可以是合成雙酚用的反應(yīng)釜或連續(xù)反應(yīng)器。
全文摘要
合成雙酚用離子交換樹脂催化劑的制取工藝及其裝置，屬于催化劑的制取。是利用部分中和法對離子交換樹脂催化劑進(jìn)行巰基化改性工藝；是在室溫和低溫下將巰基化試劑、酸和水及溶脹劑組成的或者濃度極低的巰基化試劑水溶液浸漬或循環(huán)通過在容器內(nèi)靜止的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行的巰基化過程。所制取的催化劑破碎率低、巰基分布均勻、活性高、選擇性好，可有效地用于合成雙酚的工業(yè)中，可在很大程度上提高轉(zhuǎn)化率、選擇性，以及產(chǎn)品質(zhì)量，用本發(fā)明的工藝及裝置制取的催化劑，適用于生產(chǎn)環(huán)氧級及聚合物級雙酚A。
文檔編號B01J37/08GK1059480SQ9110883
公開日1992年3月18日 申請日期1991年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月16日
發(fā)明者金祖銓, 和秉鈞, 蔣洪壽, 劉宗章 申請人:天津大學(xué)