本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含氧有機(jī)化合物吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、費(fèi)托合成是一種將煤通過直接或間接液化的手段生產(chǎn)烴類產(chǎn)品的技術(shù)，是煤化工工藝中的核心工藝步驟。費(fèi)托合成油品中除了含有廣泛碳數(shù)分布的烴類外，還含有廣泛碳數(shù)分布的醇、醛、酮、酸、酯等含氧化物(本發(fā)明中稱為含氧有機(jī)化合物)。含氧化物的存在會(huì)影響后續(xù)烯烴烷烴的產(chǎn)品純度，并進(jìn)一步影響下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，因此在進(jìn)行α-烯烴和烷烴分離前需要先進(jìn)行含氧化物的分離脫除。目前油品中含氧化物的脫除方法主要有加氫精制法，溶劑液液萃取法，共沸精餾法以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化法。液液萃取是應(yīng)用最多的技術(shù)，但液液萃取會(huì)面臨萃取深度不夠需要多次萃取的問題，如此不僅增加了操作的頻率，也帶來更高的設(shè)備投資費(fèi)用。吸附脫除含氧化物是一項(xiàng)極具潛力的脫除技術(shù)，相關(guān)技術(shù)中所選用的大部分為分子篩吸附劑。而分子篩是一種硅鋁酸鹽，具有孔徑大小均一、晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道體系豐富、比表面積較大、以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是烯烴中脫除含氧化物等的優(yōu)先選擇的吸附劑材料。其中fau型(x、y型)分子篩，孔徑約0.74nm。尤其是x型分子篩能較好地脫除烯烴中的含氧化物雜質(zhì)，研究較多，并在工業(yè)實(shí)踐中也得到應(yīng)用。

2、目前，由于煤炭通過費(fèi)托合成間接液化產(chǎn)生的烴類產(chǎn)物具有不同的碳數(shù)分布，各個(gè)碳數(shù)產(chǎn)物中的含氧化物更是種類繁多，它們的分子量大小和分子結(jié)構(gòu)差別巨大，而常用的分子篩的孔徑和組成也各有不同，所以不存在針對(duì)所有碳數(shù)分布費(fèi)托產(chǎn)品分離含氧化物全部適用的吸附劑。因此具有均勻有序的微孔、大的比表面積、吸附容量大、較低的吸附熱而廣泛用于吸附分離等領(lǐng)域的含氧化物吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

3、現(xiàn)有技術(shù)中合成13x分子篩硅源利用率低，產(chǎn)物尺寸大小和形貌不易控制、分散性差的問題。cn103523796b提出了一種亞微米x型分子篩制備方法，并將其烴類分離與吸附，先以硅溶膠作為硅源，制備導(dǎo)向劑。將水玻璃、氫氧化鈉、氫氧化鋁或者偏鋁酸鈉制得分子篩母液，再在該母液加入導(dǎo)向劑，老化、加入弱極性分散劑、微波輔助晶化，制得亞微米x型分子篩。制得的x型分子篩，晶粒小，合成時(shí)間縮短，降低生產(chǎn)成本。制得的吸附劑成品具有吸附容量大，易再生等特點(diǎn)，適于深度脫除其含氧物雜質(zhì)的烴類流中。但是，含氧有機(jī)化合物吸附劑的吸附效率仍然有待進(jìn)一步的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種含氧有機(jī)化合物吸附劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中含氧有機(jī)化合物吸附劑效率低的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含氧有機(jī)化合物吸附劑的制備方法，上述制備方法包括：向13x分子篩中引入耦合劑、銅離子和鈦離子，得到上述含氧有機(jī)化合物吸附劑；

3、其中，上述13x分子篩的制備方法包括：

4、步驟s1，將鋁源和硅源分別與水混合后，得到含鋁物料和含硅物料；

5、步驟s2，將上述含鋁物料和上述含硅物料混合，依次進(jìn)行攪拌、調(diào)節(jié)ph值和晶化處理，得到晶化產(chǎn)物；

6、步驟s3，將含分子篩物料進(jìn)行溶鋁和溶硅處理，將所得到的富鋁液和富硅液混合得到凝膠狀母液；

7、步驟s4，將上述晶化產(chǎn)物和上述凝膠狀母液混合后，依次進(jìn)行陳化、水熱晶化、過濾、洗滌和干燥，得到上述13x分子篩；

8、上述含分子篩物料選自如下任意一種或多種：廢zsm-5分子篩催化劑、廢mto催化劑、廢分子篩吸附劑、粉煤灰、廢fcc催化劑或廢vocs吸附劑。

9、進(jìn)一步地，將上述13x分子篩與上述耦合劑加入醇類溶劑中，依次進(jìn)行固液分離和第一次煅燒，得到吸附劑前體；將上述吸附劑前體浸泡于銅鹽溶液，后與鈦源、乙醇和水混合形成的前驅(qū)體溶膠混合，依次經(jīng)過第一次干燥、第二次煅燒和第二次干燥，得到上述含氧有機(jī)化合物吸附劑。

10、進(jìn)一步地，上述耦合劑包括：異丙三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙基、乙氧基硅烷或正硅酸乙酯。

11、進(jìn)一步地，上述醇類溶劑包括：乙醇、丙醇或丁醇。

12、進(jìn)一步地，上述銅鹽溶液包括：硝酸銅、氯化銅或醋酸銅。

13、進(jìn)一步地，上述鈦源包括：鈦酸四丁酯、正硅酸鈦或二異丙氧基二乙酰丙酮鈦。

14、進(jìn)一步地，上述13x分子篩、上述耦合劑和上述醇類溶劑的質(zhì)量比為1：(0.01～0.05)：(0.8～1.5)。

15、進(jìn)一步地，上述第一次煅燒的時(shí)間溫度為400～500℃，時(shí)間為0.5～4h。

16、進(jìn)一步地，上述吸附劑前體與上述銅鹽溶液中銅離子的質(zhì)量比為1：(0.01～0.05)；優(yōu)選地，上述吸附劑前體浸泡于銅鹽溶液的時(shí)間為18～30h；優(yōu)選地，上述吸附劑前體與上述前驅(qū)體溶膠混合時(shí)間為6～8h，溫度為60～80℃。

17、進(jìn)一步地，上述前驅(qū)體溶膠由上述鈦源、上述乙醇和上述水?dāng)嚢杌旌现频茫鲜鰯嚢璧臅r(shí)間為1～6h，溫度為50～70℃。

18、進(jìn)一步地，上述前驅(qū)體溶膠中上述鈦源、上述乙醇和上述水的質(zhì)量比為1：(3～7)：(0.5～1.5)。

19、進(jìn)一步地，上述第一次干燥的溫度為90～110℃，時(shí)間為6～18h。

20、進(jìn)一步地，上述第二次煅燒的溫度為450～550℃，時(shí)間為0.5～4h。

21、進(jìn)一步地，上述第二次干燥的溫度為70～90℃，時(shí)間為8～16h。

22、進(jìn)一步地，上述鋁源選自如下任意一種或多種：鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁或硝酸鋁。

23、進(jìn)一步地，上述硅源選自如下任意一種或多種：硅溶膠、正硅酸乙酯、粗孔硅膠、硅粉、粉煤灰或白炭黑。

24、進(jìn)一步地，步驟s2上述的攪拌的條件為在20～100℃條件下攪拌0.1～24h。

25、進(jìn)一步地，上述晶化為兩段晶化，其中，第一段晶化的溫度為20～60℃，時(shí)間為4～24h；第二段晶化的溫度為80～120℃，時(shí)間為6～48h；上述晶化在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行；第二段比第一段高20℃。

26、進(jìn)一步地，上述晶化產(chǎn)物中各組分的摩爾比為sio2/al2o3＝0.01～2.5：1，na2o/sio2＝0.01～4.0：1，h2o/sio2＝1.0～40.0：1。

27、進(jìn)一步地，上述溶鋁和上述溶硅的步驟如下：

28、1)將研磨后的低于200目的上述含分子篩物料與na2co3按照質(zhì)量比計(jì)為1：0.5～1：5混合均勻，并于550～800℃下焙燒60～120min后獲得焙燒產(chǎn)物，將上述焙燒產(chǎn)物溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～35％的一元酸，過濾后得到濾液和殘?jiān)鲜鰹V液即為上述富鋁液；

29、2)將上述殘?jiān)cnaoh和h2o按照質(zhì)量比為(2～100)：(40～60)：(50～400)，攪拌混合均勻過濾，得到上述富硅液。

30、進(jìn)一步地，上述凝膠狀母液各組分摩爾比為：sio2/al2o3＝(0.5～6.0)：1，na2o/sio2＝(0.5～6.0)：1，h2o/sio2＝(10～100)：1。

31、進(jìn)一步地，上述晶化產(chǎn)物加入量占上述凝膠狀母液的5wt％～20wt％。

32、進(jìn)一步地，上述陳化的溫度為20～100℃，時(shí)間為0.1～24h，上述陳化過程在攪拌條件下進(jìn)行。

33、進(jìn)一步地，上述水熱晶化的溫度為60～150℃，時(shí)間為0.1～36h。

34、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過在13x分子篩的基礎(chǔ)上引入用于耦合金屬離子的耦合劑以及銅離子和鈦離子的浸漬處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子篩的表面及結(jié)構(gòu)的改性，從而獲得改良的含氧有機(jī)化合物吸附劑。該吸附劑具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及對(duì)氧化物的高吸附效率，克服了現(xiàn)有技術(shù)中含氧有機(jī)化合物吸附效率低的問題，不僅在費(fèi)托合成高碳烷烯產(chǎn)物的氧化物脫除方面表現(xiàn)優(yōu)異，同樣適用于廣泛的烴類燃料或化學(xué)產(chǎn)品中的氧化物高效脫除，為相關(guān)領(lǐng)域提供了一種高效、穩(wěn)定、可調(diào)控的解決方案。