本發(fā)明屬于污水處理，尤其涉及一種脫氮除磷復(fù)合填料及其制備方法和在污水凈化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，尤其是城市化進(jìn)程的加快導(dǎo)致的工業(yè)廢水及生活污水給社會發(fā)展及水資源的利用帶來了極大的挑戰(zhàn)，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，而造成水體富營養(yǎng)化的主要原因是水體中氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的超標(biāo)。因此，污水中氮、磷的深度處理已成為我國當(dāng)前污水處理的重點和熱點。

2、水體中各種形式的氮都可以轉(zhuǎn)化成硝酸鹽的形式存在，反硝化反應(yīng)是去除水中硝酸鹽的主要技術(shù)手段。傳統(tǒng)的污水反硝化技術(shù)需要消耗大量的有機碳，但通常含氮磷污水的碳氮比較低，無法滿足反硝化反應(yīng)進(jìn)行的需求。鑒于此，在實際硝酸鹽污水脫氮的工程案例中，常用的是自養(yǎng)反硝化技術(shù)。

3、但是，在傳統(tǒng)自養(yǎng)反硝化技術(shù)中，人們通常是單一地通過鐵自養(yǎng)反硝化技術(shù)或者硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)進(jìn)行脫氮。其中，單純通過鐵自養(yǎng)反硝化技術(shù)，鐵碳填料在水中產(chǎn)生原電池反應(yīng)時會產(chǎn)生大量的oh-，如此使得水中的ph不斷上升，不適合微生物的生存；并且，隨著鐵碳微電解的不斷進(jìn)行，填料表面會形成四氧化三鐵，阻礙了微電解反應(yīng)的進(jìn)行和微生物的生長；同理，單純通過硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)時會產(chǎn)生大量的h+，如此使得反應(yīng)器中的ph不斷地下降，最終不適合微生物生長，并且高濃度的so42-也會造成亞硝態(tài)氮的累積。

4、為此，現(xiàn)有技術(shù)(公開專利cn110078221a、cn115417500a等)中有公開將硫磺和鐵基組分組成同步脫氮除磷材料，并將該脫氮除磷材料作為污水處理流化床或者固定床反應(yīng)器的填料，通過微生物的作用深度去除污水中氮和磷污染物，然而，這類脫氮除磷材料是通過將硫磺、鐵基組分的混合料加熱熔融后冷卻成型制得，不僅能耗大，成本高，而且高溫環(huán)境還會使硫磺組分分解而失效，脫氮除磷的效果并不佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種脫氮除磷復(fù)合填料及其制備方法和在污水凈化中的應(yīng)用，所述填料通過將硫鐵礦、硫磺和粘土等直接混合制成，所得填料具有比表面積大，反應(yīng)活性高，易于微生物掛膜、緩釋電子供體脫氮與鐵離子除磷等優(yōu)點，從而起到很好的脫氮除磷效果，因此當(dāng)應(yīng)用于污水凈化中，不僅處理效果好，凈化效率高，而且廢水可達(dá)標(biāo)排放，實用性強。

2、本發(fā)明提出的一種脫氮除磷復(fù)合填料，按質(zhì)量份包括：硫鐵礦55-75份、硫磺8-20份、粘土16-30份、碳酸鹽1-8份、碳質(zhì)材料5-18份、粘結(jié)劑1-10份。

3、本發(fā)明中，硫鐵礦和硫磺配合不僅可提供硫、鐵(fe2+)作為電子供體，將硝態(tài)氮還原為氮氣而實現(xiàn)脫氮，而且硫鐵礦與硫磺之間形成的負(fù)價態(tài)硫離子與硫磺之間能形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而有效提高了電子供體提供電子的速率，使得微生物利用硫磺進(jìn)行反硝化脫氮時產(chǎn)生的氫離子更易與硫鐵礦反應(yīng)，促進(jìn)了硫鐵礦的溶解，最終生成易被微生物利用的多硫化物，大幅度提高了自養(yǎng)反硝化速率，也極大程度地發(fā)揮了硫磺自養(yǎng)反硝化與硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的協(xié)同作用；粘土本身具有多孔性，對氨氮具有強力吸附作用，因此有利于增強復(fù)合填料各組分之間的粘合性，由此提高了所得填料的穩(wěn)定性，并且其還可以和粘結(jié)劑配合形成交聯(lián)，有助于所得填料形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使所得填料具備高比表面積和多孔性的同時，也能夠?qū)⑺隽蚧前灿谄渲行纬删忈屃蛟?，與所述碳酸鹽共同調(diào)節(jié)ph環(huán)境，為微生物創(chuàng)造良好的脫氮環(huán)境，并且硫源的緩慢釋放還可減少出水中硫酸根的含量，極大降低出水的生物毒性；碳質(zhì)材料作為生物膜載體，既能滿足反硝化細(xì)菌的最佳碳氮比需求，又能為細(xì)菌提供其生長所需的微量元素；最終所得填料對氮磷有很強的吸附能力和脫除效率。

4、優(yōu)選地，所述硫鐵礦為負(fù)載鋁粉的硫鐵礦；

5、優(yōu)選地，所述負(fù)載鋁粉的硫鐵礦是將硫鐵礦經(jīng)過含氯硅烷偶聯(lián)劑接枝改性后，再與經(jīng)過氨基苯磺酸改性后的鋁粉混合負(fù)載，即得到所述負(fù)載鋁粉的硫鐵礦；

6、優(yōu)選地，所述硫鐵礦為黃鐵礦或磁黃鐵礦，所述含氯硅烷偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷或氯丙基三氯硅烷中的至少一種。

7、本發(fā)明中，通過將硫鐵礦粉經(jīng)過含氯硅烷偶聯(lián)劑接枝改性后，硫鐵礦粉上所含有的氯烷基基團(tuán)就可以和氨基苯磺酸改性后的鋁粉上的氨基基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到所述負(fù)載鋁粉的硫鐵礦粉；這時，考慮到鋁粉比較活潑，通過氨基苯磺酸對鋁粉進(jìn)行改性后，鋁粉的反應(yīng)活性得到一定程度的抑制，但不影響后續(xù)發(fā)揮還原效果。

8、本發(fā)明中，由于硫鐵礦本身存在活性較低、脫氮除磷效率不高、在脫氮過程中容易被氧化而導(dǎo)致穩(wěn)定性差等問題，通過在其上負(fù)載鋁粉，一方面，鋁粉具有較好的還原性能，如此使得硫鐵礦在脫氮除磷過程中就不易被氧化，保證了其具有良好的長期穩(wěn)定性；另一方面，鋁粉也可以在后續(xù)原位還原鐵(fe2+)，由此生成的零價鐵和碳質(zhì)材料在水中就產(chǎn)生了鐵碳微電池，由此產(chǎn)生的二價鐵和還原性氫也可以將硝態(tài)氮還原成氮氣，同時鐵作為捕氧劑也起到了捕獲消耗水中溶解氧，創(chuàng)造反硝化過程中所必需的厭氧環(huán)境，此時反硝化菌可利用氫氣和硫磺作為電子供體，如此不僅能進(jìn)一步增強去除硝態(tài)氮的效果，而且由于原位生成的零價鐵直接負(fù)載于硫鐵礦上，其相比于外加零價鐵粉和活性炭形成的鐵碳微電池不僅更加牢固，而且活性更強。

9、優(yōu)選地，所述粘土為膨潤土、頁巖土、高嶺土或凹凸棒土中的至少一種。

10、優(yōu)選地，所述粘土為親水改性的粘土；

11、優(yōu)選地，所述親水改性的粘土是將粘土經(jīng)過堿溶液浸泡后，再浸入到經(jīng)氧化處理后的天然纖維素粉的水溶液中吸附改性，即得到所述親水改性的粘土；

12、優(yōu)選地，所述天然纖維素粉為鋸末、稻殼或秸稈中的至少一種。

13、本發(fā)明中，將粘土經(jīng)過堿溶液浸泡后活化，其表面具有羥基等含氧基團(tuán)，與氧化處理后的天然纖維素粉混合后，天然纖維素粉表面具有的羧基等含氧基團(tuán)就可以與前述具有羥基等等含氧基團(tuán)的粘土之間形成靜電結(jié)合，從而使得粘土具有穩(wěn)定長效的親水性，不僅進(jìn)一步提高了粘土表面的掛膜速度和掛膜量，同時也提高了其脫氮除磷的效率。

14、優(yōu)選地，所述碳酸鹽為碳酸鈣、石灰石或大理石中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述碳質(zhì)材料為褐煤、煙煤、無煙煤或石墨中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一種。

17、本發(fā)明還提出了一種上述脫氮除磷復(fù)合填料的制備方法，包括：將硫鐵礦、硫磺、粘土、碳酸鹽和碳質(zhì)材料混勻，得到混合干粉；將粘結(jié)劑加入水中加熱溶解，得到水凝膠；將所述混合干粉加入所述水凝膠中混勻，置于模具中真空干燥，脫模后烘干，即得到所述脫氮除磷復(fù)合填料。

18、優(yōu)選地，所述加熱溶解溫度為80-100℃，時間為1-5h；所述真空干燥溫度為50-70℃，時間為6-10h，所述烘干溫度為120-150℃。

19、本發(fā)明同時還提出了一種上述脫氮除磷復(fù)合填料在污水凈化中的應(yīng)用

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、本發(fā)明所得復(fù)合填料比表面積大、孔隙率高、質(zhì)量輕且硬度、強度高，既有對磷的高效吸附沉淀作用，又具備大量負(fù)載微生物可生物脫氮的特點，是一種多功能復(fù)合型填料，將其用于生物濾池濾料，能有效去除水體中的氮、磷等元素。