本發(fā)明涉及低濃度co2捕獲與原位轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體涉及一種光催化劑的制備方法及應(yīng)用，該光催化劑用于co2捕獲、光催化原位還原和生物質(zhì)氧化的多過程耦合反應(yīng)。

背景技術(shù)：

1、利用清潔綠色的光能將co2還原與生物質(zhì)氧化相耦合的光催化技術(shù)，不僅可以將廢棄co2轉(zhuǎn)化為更有價值的co或碳氫化合物，同時能夠得到生物質(zhì)資源高值產(chǎn)品，為同時緩解氣候變化和能源危機提供了可能的理想方案。

2、但工業(yè)尾氣中co2的濃度相對較低，需要將工業(yè)尾氣中的碳進行捕獲分離純化后才能利用，這一過程需要消耗大量的能量與成本，為了提高整個過程的效率并降低成本，通過碳捕獲技術(shù)提高反應(yīng)位點周圍co2濃度，開發(fā)一種集成碳捕獲-原位光還原-生物質(zhì)氧化的新過程，實現(xiàn)低濃度co2的高效轉(zhuǎn)化具有重要意義。

3、層狀雙金屬氫氧化物(layered?double?hydroxides，簡寫ldhs)是一類典型的二維層狀納米材料，其獨特的物化性質(zhì)引起了眾多研究者的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域、吸附材料、光電轉(zhuǎn)換材料等諸多領(lǐng)域。

4、ldhs層間對碳酸根具有強的親和力，作為co2捕獲材料的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注與研究。文獻1在experimental?and?theoretical?investigations?into?theperformance?and?mechanism?of?co2?capture?by?3d?and?2d?znal?layered?doublehydroxides.inorganic?chemistry,2020,59(23):17722-31.中以znal-ldhs為捕獲劑將co2進行捕獲并進行存儲。利用ldhs對co2的捕獲能力，可以直接吸收氣氛中的co2，有效提升反應(yīng)位點周圍的co2的相對濃度。文獻2中symmetry-breaking?sites?for?activatinglinear?carbon?dioxide?molecules.accounts?of?chemical?research,2021,54(6):1454-64.將提出構(gòu)建不同吸附位點，彎曲co2能夠有效促進活化。利用ldhs材料將co2轉(zhuǎn)化為co32-進行存儲不僅可以將低濃度co2進行捕獲，同時破壞了co2分子的線性結(jié)構(gòu)，在碳捕獲過程中對co2預(yù)活化，提升光催化過程中的還原效率。

5、基于ldhs層板元素的可調(diào)控性，將具有光活性的過渡金屬引入層板，可獲得系列具有不同光響應(yīng)能力的催化材料，文獻3在theoretical?and?experimental?study?onmiimiii-layered?double?hydroxides?as?efficient?photocatalysts?toward?oxygenevolution?from?water,j.phys.chem.c,2015,119(33):18823-34.中對不同過渡金屬離子組成的ldhs半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)進行分析計算，并分析了ldhs材料在光催化析氫、產(chǎn)氧等領(lǐng)域中極大的發(fā)展?jié)摿Α＠胠dhs進行co2光催化還原得到了廣泛研究，文獻4在defect-rich?ultrathin?znal-layered?double?hydroxide?nanosheets?for?efficientphotoreduction?of?co2?to?co?with?water,adv.mater.,2015,27(47):7824-31.中合成了厚度約為2層的超薄znal-ldhs納米片，應(yīng)用于光催化co2還原，納米片表面存在大量的羥基空位以及豐富的znδ+-vo位點，有效促進co2分子的吸附并加速光生電子向co2的傳遞，表現(xiàn)出優(yōu)異的還原性能。

6、文獻5在deep?photocatalytic?oxidation?of?aromatic?vocs?on?znsn?ldh:promoting?role?of?electron?enrichment?of?surface?hydroxyl,acs.catalysis,2023,13(12):7857-67.中通過調(diào)節(jié)znsn-ldhs表面羥基的電子密度，為有機物的光催化氧化提供了更多的反應(yīng)活性位點，賦予了其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中優(yōu)異的催化能力。

7、本發(fā)明以ldhs為材料創(chuàng)新平臺，開發(fā)兼具co2捕集、光催化原位還原、生物質(zhì)氧化的多功能催化劑，將工業(yè)尾氣濃度的co2進行資源化利用的同時，使生物質(zhì)資源升級轉(zhuǎn)化為更有價值的精細化學(xué)品，實現(xiàn)過程創(chuàng)新。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是開發(fā)一種低濃度co2捕獲、原位還原耦合生物質(zhì)氧化的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明所制備的催化劑，表示為:co32--m2+m3+-ldhs，其中m2+為mg2+、zn2+、ni2+、co2+、cu2+、mn2+中的一種或兩種；m3+為al3+、fe3+、cr3+、ce3+、in3+、ga3+中的一種。該催化劑具有二維層狀結(jié)構(gòu)，其層板表面具有豐富的羥基，能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)氧化脫氫；層間富含有捕獲co2形成的co32-，在多過程耦合中不斷被光生電子還原為co或碳氫化合物，同時可以持續(xù)捕獲氣氛中的co2補充層間co32-的消耗，實現(xiàn)碳捕獲與原位轉(zhuǎn)化。

3、本發(fā)明提供的一種co2捕獲-原位轉(zhuǎn)化耦合生物質(zhì)氧化的ldhs多功能催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體的制備步驟如下：

4、a：將可溶性的m2+及m3+硝酸鹽用50ml～200ml除盡co2的去離子水配制為混合鹽溶液a，其中m2++m3+＝0.1～0.3mol/l，m2+與m3+的摩爾比為2～4:1，所述的m2+為mg2+、zn2+、ni2+、co2+、cu2+、mn2+中的一種或兩種，較優(yōu)的是zn2+、ni2+、co2+、cu2+的一種；m3+為al3+、fe3+、cr3+、ce3+、in3+、ga3+中的一種，其中較優(yōu)的是al3+、fe3+、ga3+中的一種。

5、b：將沉淀劑溶于與溶液a等體積的除盡co2去離子水中配制溶液b，所述沉淀劑為naoh或koh，溶液濃度為0.2mol/l～0.9mol/l；

6、c：在反應(yīng)器中加入與溶液a及溶液b等體積的除盡co2去離子水或甲酰胺溶液，其中甲酰胺體積分數(shù)低于50％，在n2或ar的惰性氣氛保護下將溶液a與溶液b同時以1～5ml/min的速度滴入反應(yīng)器，通過控制溶液a與b的滴加速度保持溶液的ph在9～11，攪拌速度為400～600r/min，滴加結(jié)束后得到水滑石前驅(qū)體溶液，表示為no3--m2+m3+-ldhs；

7、d：將上述水滑石前驅(qū)體溶液置于空氣氣氛下，攪拌1～2h，捕獲氣氛中的co2，形成co32-插層。將所得溶液離心并用去離子水洗滌至中性，將固體物放置于冷凍干燥機中干燥12h得到co32--m2+m3+-ldhs。

8、所制備的co32--m2+m3+-ldhs光催化劑的化學(xué)式為：[m1-x2+mx3+(oh)2]x+(co32-)x/2·mh2o，其中m2+為mg2+、zn2+、ni2+、co2+、cu2+、mn2+中的一種或幾種；m3+為al3+、fe3+、cr3+、ce3+、in3+、ga3+中的一種；x＝m3+/[m2++m3+]，其值介于0.2～0.33之間；m為層間結(jié)合水的數(shù)目。

9、該催化劑的特點是：在光驅(qū)動下，co32--m2+m3+-ldhs產(chǎn)生光生電子和空穴，電子空穴分離后，光生電子用于實現(xiàn)層間的co32-還原，在層間碳酸根消耗的同時，利用ldhs的電荷平衡驅(qū)動，不斷捕獲co2使層間碳酸根獲得補充；而光生空穴在ldhs表面羥基的作用下，實現(xiàn)生物質(zhì)氧化。本發(fā)明提供的一種用于碳捕獲、原位還原、生物質(zhì)氧化的ldhs多功能催化劑，可在工業(yè)煙道氣中將低濃度co2捕獲并轉(zhuǎn)化為co或碳氫化合物，同時將生物質(zhì)醇氧化為醛酮或者相應(yīng)的耦聯(lián)產(chǎn)物。

10、co32--m2+m3+-ldhs催化劑的應(yīng)用

11、取0.5～5mg的co32--m2+m3+-ldhs催化劑均勻涂膜于磨砂玻璃片后放入頂照式不銹鋼高壓光催化反應(yīng)釜底部，將生物質(zhì)分散于乙腈或者水中配置0.01～0.2mol/l反應(yīng)液，取5～50ml反應(yīng)液加入反應(yīng)釜中。采用co2含量(體積百分含量)為8％～15％、其余組分為n2或ar的模擬煙道氣將釜內(nèi)空氣置換，并將壓力控制在0.1～0.5mpa，封閉體系，用光照強度為200～500mw/cm2的氙燈光源照射使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時長為8h～48h。

12、該光催化劑用于碳捕獲-原位還原-生物質(zhì)醇氧化的多過程耦合反應(yīng)的總反應(yīng)方程式為：

13、2co2+r-ch2oh(生物質(zhì)分子)＝2co+r-cooh(生物質(zhì)分子)+h2o

14、或co2+2r-ch2oh＝co+r-choh-choh-r(生物質(zhì)分子)+h2o

15、碳捕獲過程：co2+h2o→co32-+2h+或co2+2oh-＝co32-+h2o

16、還原半反應(yīng)：co32-+2e-+4h+＝co+2h2o

17、氧化半反應(yīng)：r-ch2oh+4h++h2o＝r-cooh+4h+

18、或r-ch2oh+2h+＝r-cho+2h+

19、或2r-ch2oh+2h+＝r-choh-choh-r+2h+

20、其中，r代表生物質(zhì)分子中的cxhy基團，本催化劑應(yīng)用于含羥基的生物質(zhì)醇分子。

21、對制備的催化劑進行表征并進行應(yīng)用實驗，在該反應(yīng)中催化劑在光照情況下生成光生電子和空穴，催化劑層間的co32-與光生電子發(fā)生還原反應(yīng)生成co，生物質(zhì)分子中的羥基與光生空穴發(fā)生氧化反應(yīng)。

22、由圖1可見，實例1-2催化劑均具有l(wèi)dhs的特征峰，表明成功制備了ldhs層狀材料，由(003)晶面衍射峰的2θ數(shù)值計算可得，制備的層狀材料層間距為0.78nm左右。

23、從圖2(a)(b)發(fā)現(xiàn)，ldhs在制備過程中捕獲氣氛中的co2形成層間碳酸根，成功制備了co32--m2+m3+-ldhs層狀材料，其層間co32-可以作為碳源進行還原。

24、從圖3(a)(b)的afm照片及厚度分布圖可以看出，所制備的co32--m2+m3+-ldhs層板厚度僅2.4nm～3.3nm左右，表明制備的光催化劑co32--m2+m3+-ldhs具有較低的層板堆疊程度。

25、從圖4看出，所制備的co32--m2+m3+-ldhs在200-600nm的紫外-可見光區(qū)具有明顯的光吸收，表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)能力。

26、圖5表明，所制備的co32--m2+m3+-ldhs具有明顯的光電流密度，表現(xiàn)出良好的光生電子空穴分離能力，有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

27、本發(fā)明的有益成果：本發(fā)明采用一步法制備了堆疊程度較小的兼具碳捕獲、原位還原、生物質(zhì)氧化的光催化劑。所制備的co32--m2+m3+-ldhs捕獲氣氛中的co2形成層間碳酸根，并在光生電子的作用下實現(xiàn)原位還原，當層間碳酸根消耗后，電荷平衡驅(qū)動下降低濃度co2進行捕獲，提高反應(yīng)位點周圍的co2濃度。同時ldhs表面的氧化活性位點，進行苯甲醇的吸附氧化，實現(xiàn)多過程反應(yīng)的耦合。