本發(fā)明涉及一種鐵-單寧酸骨架改性復(fù)合膜的制備方法及其用途，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

基聚合物、聚酰胺以及聚酸砜和芳香族聚合物等，親水性膜具有耐污能力和較高的水通量等特點(diǎn)，已漸成為主要的濾膜材料。近年來(lái)，無(wú)機(jī)陶瓷膜制備及應(yīng)用研究迅速發(fā)展在油水分離領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。

吸附材料主要分為天然有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料和有機(jī)合成材料。天然的有機(jī)材料有纖維、紅麻、原棉、普通棉花等。天然的有機(jī)材料生物可降解性好，科研工作者的研究熱點(diǎn)一直是青睞高吸油倍率且低成本的材料。無(wú)機(jī)吸附材料主要有沸石、石墨、無(wú)機(jī)氣凝膠、無(wú)定型二氧化硅、活性炭、膨潤(rùn)土等。無(wú)機(jī)礦物材料具有比表面積較大、成本較低、吸油倍率較高等優(yōu)點(diǎn)。然而也有油水選擇性較差、浮力差、吸放油可逆性較差等缺點(diǎn)。通常都作為基底材料，需要改性后再使用。聚丙烯、樹(shù)脂、聚氨酯、橡膠類材料等有機(jī)的吸附材料使用較為頻繁，自身具有親油性和疏水性，油水選擇性好、吸油倍率高、方便溢油的回收等優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)物不可降解，造成二次污染。

自科學(xué)家發(fā)現(xiàn)荷葉表面超疏水現(xiàn)象以來(lái)，超疏水表面得到了科學(xué)工作者的廣泛研究。超疏水材料的表面水滴接觸角一般要大于150°，具有極好的拒水自凈性能，基于超疏水表面的性質(zhì)，可以將超疏水材料應(yīng)用到油水分離中。而油水分離從原理上分析，屬于界面科學(xué)的研究范疇，材料表面具有浸潤(rùn)性，不同材料的浸潤(rùn)程度不同。迄今超親水-超疏油、超疏水-超親油和智能型油水分離材料研究比較廣泛。其中，超親水-水下超疏油材料由于油水分離效率高、不易被污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

研究發(fā)現(xiàn)，單寧酸(ta)是一種價(jià)格低廉且環(huán)境友好的多酚，廣泛地分布于植物組織中。ta也是一種多功能的涂層分子，它能夠與具有不同形狀和表面性質(zhì)的基質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合，比如膜和顆粒物等。另外，ta能夠通過(guò)金屬離子和兒茶酚之間的相互作用與不同的金屬離子相結(jié)合，形成穩(wěn)定的金屬離子-單寧酸骨架。有報(bào)導(dǎo)稱，鐵離子和單寧酸相互作用可以形成fe-ta和co-ta顆粒物，且顆粒物具有良好的親水性。利用單寧酸的這一特性，本發(fā)明以單寧酸和硝酸鐵為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬、自組裝法在不銹鋼網(wǎng)表面負(fù)載了鐵-單寧酸骨架，制備出超親水-水下超疏油膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種鐵-單寧酸骨架改性復(fù)合膜的制備方法及其用途，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化制備出鐵-單寧酸骨架改性金屬網(wǎng)，該法制備的網(wǎng)膜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水-水下超疏油性質(zhì)，并能對(duì)油水混合物進(jìn)行有效分離。

本發(fā)明以不銹鋼網(wǎng)為基底，通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬，自組裝法在不銹鋼網(wǎng)表面負(fù)載feⁱⁱⁱ-ta骨架，成功制備了feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜，并將其用于油水混合物的分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鐵-單寧酸骨架改性復(fù)合膜的制備方法及其用途，步驟如下：

配置鐵鹽溶液和單寧酸溶液，將鐵鹽溶液和單寧酸溶液混合，得到混合液；將不銹鋼網(wǎng)置于所述混合液中浸漬，浸漬完畢，取出烘干，制得鐵-單寧酸骨架改性復(fù)合膜的制備方法，記為feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜。

所述鐵鹽溶液的濃度為1.0～15mg/ml。

所述單寧酸溶液的濃度為1.0～15mg/ml。

所述鐵鹽為fe(no3)3·9h2o。

所述浸漬時(shí)間為為3～10min。

所述烘干溫度為50～60℃，時(shí)間為3～5min。

所述鐵-單寧酸骨架改性復(fù)合膜用于油水混合物分離。

有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)一步簡(jiǎn)單浸漬、自組裝法，將feⁱⁱⁱ-ta復(fù)合物負(fù)載到金屬網(wǎng)表面，構(gòu)造了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粗糙結(jié)構(gòu)。該制備方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，且原料易得無(wú)污染，符合環(huán)境友好的理念。

(2)利用feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜對(duì)油水混合物進(jìn)行分離時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果，且適用于多種油類，便于應(yīng)用到復(fù)雜的油水環(huán)境。

(3)feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性，在重復(fù)分離100ml體積比為1：1的油水混合物15次后，依然保持良好的油水分離效率。

附圖說(shuō)明

圖1是純不銹鋼網(wǎng)(a)和實(shí)施例5的feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜(b-d)的sem圖。

圖2是實(shí)施例5的水下油滴接觸角示意圖。

圖3是純不銹鋼網(wǎng)(a)、實(shí)施例4(b)和實(shí)施例5(c)的xrd圖。

具體實(shí)施方式

為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的介紹。

實(shí)施例1：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為1.0mg/ml的混合溶液，ta濃度為1.0mg/ml，反應(yīng)3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到feⁱⁱⁱ-ta-1改性復(fù)合膜，所述鐵鹽為fe(no3)3·9h2o。

步驟2：

將制得的feⁱⁱⁱ-ta-1改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，用少量蒸餾水將網(wǎng)膜表面潤(rùn)濕，然后將100ml體積比為1：1的己烷和水的混合溶液倒入搭好的裝置中。為了更準(zhǔn)確地測(cè)定復(fù)合膜的油水分離效率，樣品被分為3份，且每個(gè)樣品測(cè)試3次。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在重力條件下進(jìn)行。油水分離效率按以下公式計(jì)算：

其中r為分離效率，m0和mp分別為分離前后油的重量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明feⁱⁱⁱ-ta-1改性復(fù)合膜具有優(yōu)異的油水分離性能，其分離效率達(dá)到了98.6％。

實(shí)施例2：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為5.0mg/ml的混合溶液，ta濃度為5.0mg/ml，反應(yīng)3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到5feⁱⁱⁱ-5ta-1改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的5feⁱⁱⁱ-5ta-1改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為99.0％。

實(shí)施例3：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為15mg/ml的混合溶液，ta濃度為15mg/ml，反應(yīng)3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到15feⁱⁱⁱ-15ta-1改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的15feⁱⁱⁱ-15ta-1改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，用甲苯取代己烷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為98.8％。

實(shí)施例4：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于30mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為5mg/ml的混合溶液，ta濃度為10mg/ml，反應(yīng)5min后，放入55℃的烘箱中干燥4min；得到5feⁱⁱⁱ-10ta-2改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的5feⁱⁱⁱ-10ta-2改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為99.2％。

實(shí)施例5：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為5mg/ml的混合溶液，ta濃度為15mg/ml，反應(yīng)5min后，放入55℃的烘箱中干燥4min；得到5feⁱⁱⁱ-15ta-3改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的5feⁱⁱⁱ-15ta-3改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為99.7％。

實(shí)施例6：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為10mg/ml的混合溶液，ta濃度為5mg/ml，反應(yīng)10min后，放入60℃的烘箱中干燥5min；得到10feⁱⁱⁱ-5ta-2改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的10feⁱⁱⁱ-5ta-2改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為99.1％。

實(shí)施例7：

步驟1：

將2×2cm的不銹鋼網(wǎng)用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干，浸漬于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺濃度為15mg/ml的混合溶液，ta濃度為5mg/ml，反應(yīng)10min后，放入60℃的烘箱中干燥5min；得到15feⁱⁱⁱ-5ta-3改性復(fù)合膜。

步驟2：

將制得的15feⁱⁱⁱ-5ta-3改性復(fù)合膜固定到自制的油水分離裝置，按照實(shí)施例1中步驟2的操作進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油水分離效率為98.9％。

圖1是純不銹鋼網(wǎng)(a)和實(shí)施例5的feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜(b-d)的sem圖，從圖中可以看出feⁱⁱⁱ-ta顆粒成功地負(fù)載到不銹鋼網(wǎng)表面，構(gòu)造出粗糙的表面結(jié)構(gòu)，與構(gòu)建超親水-水下超疏油材料的關(guān)鍵因素相一致。

圖2是實(shí)施例5的水下油滴接觸角示意圖，feⁱⁱⁱ-ta改性復(fù)合膜的接觸角達(dá)到了153°。

圖3是純不銹鋼網(wǎng)(a)、實(shí)施例4(b)和實(shí)施例5(c)的xrd圖，圖中出現(xiàn)了明顯的feⁱⁱⁱ-ta峰，說(shuō)明feⁱⁱⁱ-ta顆粒成功負(fù)載到不銹鋼網(wǎng)表面。