本發(fā)明涉及一種二氧化鈦顆粒及一種制造所述二氧化鈦顆粒的方法。

背景技術(shù)：

已知二氧化鈦顆粒被用作光催化劑。例如，日本特開2008-212841號公報(bào)公開了“一種使用鈦硅化學(xué)鍵合的復(fù)合氧化物降解物體的方法，所述復(fù)合氧化物包含彼此化學(xué)鍵合的鈦、硅和氧，且其在紅外吸收譜中在650cm^-1至990cm^-1處具有吸收峰”。

日本特開2006-21112號公報(bào)公開了“一種引入了氮的二氧化硅改性的二氧化鈦光催化劑，其中，將氮引入到二氧化硅改性的二氧化鈦中，所述二氧化硅改性的二氧化鈦是通過在具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦晶體晶格的四面體孔中插入硅而獲得的”。

日本特開2014-188417號公報(bào)公開了“一種復(fù)合光催化劑，其中，非晶性二氧化硅擔(dān)載在結(jié)晶性二氧化鈦上”。

日本特開2014-128768號公報(bào)公開了“一種制造光催化劑的方法，該方法包括：第一步，在有機(jī)溶劑的水溶液中混合鈦酸四丁酯，加熱至150℃至220℃來水解所述鈦酸四丁酯，干燥所得產(chǎn)物以獲得中間產(chǎn)物；第二步，在150℃至300℃下燒制該中間產(chǎn)物”。

日本特開2013-249229號公報(bào)、2004-115541號公報(bào)、2001-269573號公報(bào)、2007-16111號公報(bào)和2010-6629號公報(bào)公開了“一種用二氧化硅等涂覆二氧化鈦的方法”。

日本特開平5-221640號公報(bào)公開了“一種制造疏水性二氧化鈦微粒的方法，該方法包括：相對于100重量份的二氧化鈦微粒，添加1至1000重量份的三烷氧基硅烷至包含二氧化鈦微粒的分散液中，所述二氧化鈦微粒分散在堿性水溶液中，并水解所述混合物，以在所述二氧化鈦微粒的表面形成三烷氧基硅烷水解縮合產(chǎn)物的涂覆膜”。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是提供二氧化鈦顆粒，與用具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理、且在紫外-可見光吸收光譜中僅在波長小于400nm處具有吸收或在紅外吸收光譜中在波數(shù)小于2700cm^-1或大于3000cm^-1處具有吸收峰的二氧化鈦顆粒相比，本發(fā)明的二氧化鈦顆粒在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化鈦顆粒，其中，所述二氧化鈦顆粒在紫外可見吸收光譜中在波長約400nm以上且約800nm以下處具有吸收，且在紅外吸收光譜中在波數(shù)約2700cm^-1以上且約3000cm^-1以下處具有吸收峰。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供第一方面的二氧化鈦顆粒，其中，所述硅烷化合物為由通式r¹nsir²m表示的化合物，其中r¹表示飽和或不飽和的具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基或芳香族烴基，r²表示鹵素原子或烷氧基，n表示1至3的整數(shù)，m表示1至3的整數(shù)，其中n+m＝4；當(dāng)n表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r¹可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)；當(dāng)m表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r²可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供第二方面的二氧化鈦顆粒，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示飽和烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供第三方面的二氧化鈦顆粒，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示直鏈飽和烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供第二方面的二氧化鈦顆粒，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示具有6至27個(gè)碳原子的芳香族烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供第五方面的二氧化鈦顆粒，其中，所述芳香族烴基是選自由亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、萘基和蒽基組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供第二方面的二氧化鈦顆粒，其中，所述鹵素原子是選自由氯、溴和碘組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供第二方面的二氧化鈦顆粒，其中，所述烷氧基具有1至10個(gè)碳原子。

根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供第一方面的二氧化鈦顆粒，其中，所述二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑為約10nm以上且約1μm以下。

根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供一種制造二氧化鈦顆粒的方法，該方法包括：用具有烴基的硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理，其中，在對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)或之后，在約180℃以上且約500℃以下加熱所述二氧化鈦顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供第十方面的方法，其中，所述硅烷化合物為由通式r¹nsir²m表示的化合物，其中r¹表示飽和或不飽和的具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基或芳香族烴基，r²表示鹵素原子或烷氧基，n表示1至3的整數(shù)，m表示1至3的整數(shù)，其中n+m＝4；當(dāng)n表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r¹可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)；當(dāng)m表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r²可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供第十一方面的方法，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示飽和烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供第十二方面的方法，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示直鏈飽和烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，提供第十一方面的方法，其中，通式r¹nsir²m中的r¹表示具有6至27個(gè)碳原子的芳香族烴基。

根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，提供第十四方面的方法，其中，所述芳香族烴基是選自由亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、萘基和蒽基組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，提供第十一方面的方法，其中，所述鹵素原子是選自由氯、溴和碘組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，提供第十一方面的方法，其中，所述烷氧基具有1至10個(gè)碳原子。

根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，提供第十一方面的方法，其中，用相對于所述未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒為約10質(zhì)量％以上且約100質(zhì)量％以下的量的所述硅烷化合物對所述未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，與具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理、且在紫外可見吸收光譜中僅在波長小于400nm處具有吸收或在紅外吸收光譜中在波數(shù)小于2700cm^-1或大于3000cm^-1處具有吸收峰的二氧化鈦顆粒相比，提供了在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，與硅烷化合物為六甲基二硅氮烷的情況相比，提供了在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，與通式r¹nsir²m中的r¹表示芳香族烴基的情況相比，提供了在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第四至第六方面，提高了分散性并因此提高了催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第七至第八方面，高效地修飾了基底顆粒(二氧化鈦)，這提高了分散性并因此提高了催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第九方面，與二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑小于10nm或超過1μm的情況相比，提供了在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第十方面，與在低于180℃或高于500℃下加熱用具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化鈦顆粒的情況相比，提供了一種制造在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒的方法。

根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，與硅烷化合物為六甲基二硅氮烷的情況相比，提供了一種制造在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒的方法。

根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，與通式r¹nsir²m中的r¹表示芳香族烴基的情況相比，提供了一種制造在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒的方法。

根據(jù)本發(fā)明的第十三至第十五方面，提高了分散性并因此提高了催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第十六至第十七方面，高效地修飾了基低顆粒(二氧化鈦)，這提高了分散性并因此提高了催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，與用通式r¹nsir²m表示的化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理、且該化合物相對于所述未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒的量少于10質(zhì)量％或超過100質(zhì)量％的情況相比，提供了一種制造在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒的方法。

具體實(shí)施方式

下文將描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。

[二氧化鈦顆粒]

此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒用具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理。

所述二氧化鈦顆粒在紫外可見吸收光譜中在波長為400nm以上或約400nm以上且800nm以下或約800nm以下處具有吸收，并且在紅外吸收光譜中在波數(shù)為2700cm^-1以上或約2700cm^-1以上且3000cm^-1以下或約3000cm^-1以下處具有吸收峰。

因此，此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能。認(rèn)為其原因如下。

作為光催化劑的未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒通常通過吸收紫外線而表現(xiàn)出光催化功能(光催化)。因此，在提供足夠劑量的晴天的日間，未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒能夠表現(xiàn)出光催化功能。然而，未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒在夜間或在陰暗處幾乎不能表現(xiàn)出足夠的光催化功能。例如，當(dāng)未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒用于外墻材料時(shí)，在許多情況下，有陽光的地方和陰暗處在防污性能上有差異。此外，當(dāng)未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒用于空氣凈化器、凈水器等中時(shí)，需要裝置內(nèi)部的一些空間(例如，安裝黑光燈作為紫外線光源)，這趨于增加超過必要的成本。

最近幾年已經(jīng)知曉通過吸收可見光而顯示光催化功能(光催化)的二氧化鈦顆粒。這種吸收可見光的二氧化鈦顆粒的實(shí)例包括通過在二氧化鈦上擔(dān)載異種金屬(例如，鐵、銅和鎢)而獲得的二氧化鈦顆粒和摻雜有氮或硫等的二氧化鈦顆粒。

然而，通過吸收可見光的光催化功能還不夠充分，因而對在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒的需求在不斷增加。

為了實(shí)現(xiàn)這一目的，提供了用具有烴基的硅烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化鈦顆粒，其在紫外可見吸收光譜中在波長為400nm以上或約400nm以上且800nm以下或約800nm以下處具有吸收，并且在紅外吸收光譜中在波數(shù)為2700cm^-1以上或約2700cm^-1以上且3000cm^-1以下或約3000cm^-1以下處具有吸收峰。

在紅外吸收光譜中在波數(shù)為2700cm^-1以上或約2700cm^-1以上且3000cm^-1以下或約3000cm^-1以下處具有吸收峰的二氧化鈦顆粒中，認(rèn)為因烴的碳化而獲得的烴和碳存在于二氧化鈦顆粒的孔內(nèi)，即，因烴的碳化而獲得的烴和碳被并入從二氧化鈦顆粒的表層至內(nèi)部的部分。

認(rèn)為并入的碳起到電荷分離物質(zhì)的作用，且表現(xiàn)出光催化功能。通過可見光和紫外線的吸收，碳也顯示出光致電荷分離功能，且表現(xiàn)出光催化功能。這表現(xiàn)為二氧化鈦顆粒在紫外可見吸收光譜中在波長為400nm以上或約400nm以上且800nm以下或約800nm以下處具有吸收。此外，充當(dāng)電荷分離物質(zhì)的碳還具有促進(jìn)光吸收所產(chǎn)生的電荷的分離的功能，且因此具有助催化劑的功能。

換言之，存在于二氧化鈦顆粒的孔內(nèi)的碳具有通過吸收可見光和紫外線來選擇性地捕獲電子的功能。因此，充當(dāng)電荷分離物質(zhì)的碳降低了通過光吸收而產(chǎn)生的電子和空穴彼此復(fù)合的概率。這高效地促進(jìn)了電荷的分離，從而提高了光催化功能。

因此，認(rèn)為具有上述特征的此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化功能。

一般情況下，未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒在控制粒徑、粒徑分布和顆粒形狀方面具有低自由度，且趨于高度聚集。因此，這種未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒在樹脂或液體中分散性差，其造成了以下問題：1)不容易表現(xiàn)出光催化功能，和2)膜的透明度等和涂布液的涂布膜的均勻性趨于降低。

相反，此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒具有良好的分散性，因?yàn)樵谒龆趸侇w粒表面上存在來源于硅烷化合物的烴基。因此形成基本均勻的膜，且光高效地入射到二氧化鈦顆粒上，因而很容易表現(xiàn)出光催化功能。此外，其改善了膜透明度等和涂布液的涂布膜的均勻性，并保持了設(shè)計(jì)。因此，例如，當(dāng)包含二氧化鈦顆粒的涂料被施涂到外墻、板、管、和非織造物(陶瓷等制成的非織造物)的材料的表面時(shí)，二氧化鈦顆粒的聚集和涂層缺陷被抑制。因此，容易長期表現(xiàn)出光催化功能。

下文將詳細(xì)描述此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒。

[未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒]

未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒(將要受到表面處理的二氧化鈦顆粒)例如是板鈦礦、銳鈦礦或金紅石二氧化鈦的顆粒。所述二氧化鈦顆?？梢跃哂邪邂伒V、銳鈦礦或金紅石的單一晶體結(jié)構(gòu)，或者可以具有這些晶體共存的混合晶體結(jié)構(gòu)。

未經(jīng)處理的二氧化鈦顆?？梢酝ㄟ^諸如氯法(氣相法)或硫酸法(液相法)等任意方法制造。

氯法(氣相法)的實(shí)例如下。首先，作為原料的金紅石礦與焦炭和氯反應(yīng)，形成氣態(tài)四氯化鈦。然后，冷卻氣態(tài)四氯化鈦以形成液態(tài)四氯化鈦。隨后，液態(tài)四氯化鈦在高溫下與氧反應(yīng)，然后將氯氣分離。由此產(chǎn)生未經(jīng)處理的二氧化鈦。

硫酸法(液相法)的實(shí)例如下。首先，將作為原料的鈦鐵礦石(fetio3)或鈦礦渣溶解于濃硫酸中。將作為雜質(zhì)的鐵組分以鐵硫酸鹽(feso4)的形式除去，以形成硫酸氧鈦(tioso4)。隨后，水解硫酸氧鈦(tioso4)并沉淀出氫氧化氧鈦(tio(oh)2)。而后，清洗并干燥沉淀物。燒制干燥產(chǎn)物以產(chǎn)生未經(jīng)處理的二氧化鈦。

未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒也可以通過使用鈦醇鹽的溶膠-凝膠法或燒制偏鈦酸的方法來制造。由于二氧化鈦顆粒的晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)燒制溫度(例如，在400℃至1200℃的范圍內(nèi)加熱)而變?yōu)榘邂伒V、銳鈦礦和金紅石，具有所需晶體結(jié)構(gòu)的未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒通過控制燒制溫度來產(chǎn)生。

[硅烷化合物]

硅烷化合物具有烴基。硅烷化合物的烴基例如是：飽和或不飽和的具有1至20個(gè)碳原子(優(yōu)選為1至18個(gè)碳原子、更優(yōu)選為4至12個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選為4至10個(gè)碳原子)的脂肪族烴基，或芳香族烴基。

硅烷化合物的實(shí)例包括氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物和硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷)。

其中，從獲得良好的光催化功能和改進(jìn)分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述硅烷化合物特別是通式r¹nsir²m表示的化合物。

在通式r¹nsir²m中，r¹表示飽和或不飽和的具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基或芳香族烴基，r²表示鹵素原子或烷氧基，n表示1至3的整數(shù)，m表示1至3的整數(shù)，其中n+m＝4。當(dāng)n表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r¹可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。當(dāng)m表示整數(shù)2或3時(shí)，多個(gè)r²可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。

r¹表示的脂肪族烴基可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的烴基。從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，直鏈或支化的烴基是優(yōu)選的，且直鏈烴基是進(jìn)一步優(yōu)選的。從獲得良好的光催化功能和改進(jìn)分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述脂肪族烴基中的碳原子數(shù)量優(yōu)選為1至18，更優(yōu)選為4至12，進(jìn)一步優(yōu)選為4至10。所述脂肪族烴基可以是飽和的或不飽和的脂肪族烴基，但是從獲得良好的光催化功能和改進(jìn)分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，飽和的脂肪族烴基是優(yōu)選的。

飽和脂肪族烴基的實(shí)例包括：直鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、和二十烷基)，支化烷基(例如，異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基和叔戊基)，及環(huán)烷基(例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、三環(huán)癸基、降冰片基和金剛烷基)。

不飽和脂肪族烴基的實(shí)例包括：烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二烯基和戊烯基)和炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基和2-十二炔基)。

脂肪族烴基可以是經(jīng)取代的脂肪族烴基。脂肪族烴基的取代基的實(shí)例包括縮水甘油醚基、巰基、甲基丙烯?；捅；?。

r¹表示的芳香族烴基例如是具有6至27個(gè)碳原子(優(yōu)選6至18個(gè)碳原子)的芳香族烴基。

芳香族烴基的實(shí)例包括(亞)苯基、(亞)聯(lián)苯基、(亞)三聯(lián)苯基、萘基和蒽基。

芳香族烴基可以是經(jīng)取代的芳香族烴基。芳香族烴基的取代基的實(shí)例包括縮水甘油醚基、巰基、甲基丙烯?；捅；?。

r²表示的鹵素原子例如是氟、氯、溴或碘。其中，所述鹵素原子優(yōu)選為氯、溴或碘。

r²表示的烷氧基例如是具有1至10個(gè)碳原子(優(yōu)選為1至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選為3至8個(gè)碳原子)的烷氧基。

所述烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基和3,5,5-三甲基己氧基。

烷氧基可以是經(jīng)取代的烷氧基。烷氧基的取代基的實(shí)例包括鹵素原子、羥基、氨基、烷氧基、酰胺基和羰基。

從良好的光催化功能和分散性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，通式r¹nsir²m表示的化合物優(yōu)選為r¹表示飽和烴基的化合物。通式r¹nsir²m表示的化合物特別優(yōu)選為以下化合物：r¹表示具有1至20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基，r²表示鹵素原子或烷氧基，n表示1至3的整數(shù)，m表示1至3的整數(shù)(n+m＝4)。

通式r¹nsir²m表示的化合物的具體實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、鄰甲基苯基三甲氧基硅烷、對甲基苯基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用這些硅烷化合物。

[二氧化鈦顆粒的特征]

此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒在紫外可見吸收光譜中在波長為400nm以上或約400nm以上且800nm以下或約800nm以下處具有吸收。

具體而言，從在可見光范圍內(nèi)的良好的光催化功能的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)將紫外可見吸收光譜中在350nm波長處的吸光度設(shè)定為1時(shí)，所述二氧化鈦顆粒優(yōu)選在450nm波長處的吸光度為0.02以上(優(yōu)選為0.1以上)，且更優(yōu)選地，在450nm波長處的吸光度為0.2以上(優(yōu)選為0.3以上)且在750nm波長處的吸光度為0.02以上(優(yōu)選為0.1以上)。

紫外可見吸收光譜通過以下方法測量。使用分光光度計(jì)(u-4100，日立高新技術(shù)公司制造)在200nm以上且900nm以下的波長范圍測量二氧化鈦顆粒[測量條件：掃描速度：600nm/min，狹縫寬度：2nm，采樣間隔：1nm]，以獲得紫外可見吸收光譜。此測量可以在通過模塑顆粒而獲得的薄膜樣品上進(jìn)行。

此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒在紅外吸收光譜中在波數(shù)為2700cm^-1以上或約2700cm^-1以上且3000cm^-1以下或約3000cm^-1以下處具有吸收峰。

具體而言，所述二氧化鈦顆粒在紅外吸收光譜中在波數(shù)為2700cm^-1以上或約2700cm^-1以上且3000cm^-1以下或約3000cm^-1以下處至少具有一個(gè)吸收峰。吸收峰表示吸收強(qiáng)度(吸光度)為0.022(透光率為5％)以上的吸收。

紅外吸收光譜通過以下方法測量。首先，對待測量的二氧化鈦顆粒進(jìn)行kbr壓片法以制備測量樣品。然后，使用紅外分光光度計(jì)測量(ft-ir-410，jasco公司制造)在500cm^-1以上且4000cm^-1以下的波數(shù)范圍內(nèi)測量該測量樣品(測量條件：運(yùn)行次數(shù)：300，分辨率：4cm^-1)，以獲得紅外吸收光譜。

此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為10nm以上或約10nm以上且1μm以下或約1μm以下，更優(yōu)選為15nm以上或約15nm以上且200nm以下或約200nm以下。

當(dāng)二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑為10nm以上或約10nm以上時(shí)，二氧化鈦顆粒不容易聚集，這可以容易地提高光催化功能。當(dāng)二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑為1μm以下或約1μm以下時(shí)，比表面積與體積的比率增加，這可以容易地提高光催化功能。因此，當(dāng)二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，在可見光范圍內(nèi)容易表現(xiàn)出良好的光催化功能。

使用nanotracupa-st(動態(tài)光散射粒徑分析儀，microtracbel公司制造)測量二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑，測量條件為：樣品濃度：20％，測量時(shí)間：300秒。所述分析儀使用分散膠體的布朗運(yùn)動來測量粒徑。通過將激光束施加到溶液中并檢測散射光來測量粒徑。

通過動態(tài)光散射粒徑分析儀測得的粒徑分布被劃分為粒徑段(頻道)。顆粒的累積體積分布是從較小粒徑起繪制的。累積體積為50％時(shí)的粒徑被定義為體積平均粒徑。

[制造二氧化鈦顆粒的方法]

制造此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的方法包括用具有烴基的硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理。

在對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)或之后，在180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下加熱所述二氧化鈦顆粒。

在制造此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的方法中，通過上述過程制造了在可見光范圍內(nèi)顯示出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒(即此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒)。認(rèn)為其原因如下。

在對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)或之后在180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下加熱所述二氧化鈦顆粒的情況下，反應(yīng)的硅烷化合物中的烴基在一定程度上被分離并被帶至二氧化鈦顆粒的表面上。分離的烴基的一部分被碳化，且因烴的碳化而得到的烴和碳被并入二氧化鈦顆粒的孔中。如上所述，并入的碳吸收可見光和紫外線，并起到電荷分離物質(zhì)和助催化劑的作用。

因此，在制造此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的方法中，據(jù)信能夠制得在可見光范圍內(nèi)顯示出良好的光催化功能的二氧化鈦顆粒(即此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒)。

在制造此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的方法中，通過在180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下的加熱處理，反應(yīng)的硅烷化合物中的烴基在一定程度上留在了二氧化鈦顆粒表面上。因此，通過烴基獲得了分散性。

下文將詳細(xì)描述制造此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒的方法。

將描述用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行的表面處理。

用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理的方法的非限制性實(shí)例包括：使硅烷化合物本身直接接觸未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒的方法，和使通過將硅烷化合物溶解在溶劑中而制得的處理溶液與未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒接觸的方法。所述方法具體的實(shí)例包括：在攪拌下將硅烷化合物本身或處理溶液添加至通過在溶劑中分散未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒而制備的分散液中的方法，和將硅烷化合物本身或處理溶液添加(例如，滴加或噴灑)至用亨舍爾混合機(jī)等正在攪拌的未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒中的方法。

通過進(jìn)行上述方法，硅烷化合物中的反應(yīng)性基團(tuán)(例如，水解性基團(tuán))與未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒表面上存在的水解性基團(tuán)(例如羥基、鹵素基團(tuán)或烷氧基)等反應(yīng)。因此用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行了表面處理。

溶解硅烷化合物的溶劑的實(shí)例包括有機(jī)溶劑(例如，烴溶劑、酯溶劑、醚溶劑、基于鹵素的溶劑和醇溶劑)、水和前述溶劑的混合溶劑。

烴溶劑的實(shí)例包括甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、十六烷和環(huán)己烷。酯溶劑的實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸戊酯。醚溶劑的實(shí)例包括二丁基醚和二芐基醚?；邴u素的溶劑的實(shí)例包括1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、氯仿、二氯乙烷和四氯化碳。醇溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇和異丙醇。水的實(shí)例包括自來水、蒸餾水和純水。

代替上述溶劑，也可以使用諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸或硫酸等溶劑。

在通過將硅烷化合物溶解在溶劑中而制備的處理溶液中，溶劑中硅烷化合物的濃度優(yōu)選為0.05mol/l以上且500mol/l以下，更優(yōu)選0.5mol/l以上且10mol/l以下。

從良好的光催化功能和分散性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，在下列條件下用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理。相對于未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒，用于表面處理未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒的硅烷化合物的量可以為10質(zhì)量％以上或約10質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下或約100質(zhì)量％以下(優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下)。當(dāng)用于表面處理的硅烷化合物的量為10質(zhì)量％以上或約10質(zhì)量％以上時(shí)，可以容易表現(xiàn)出可見光范圍內(nèi)的良好的光催化功能，且還可以容易地提高分散性。當(dāng)用于表面處理的硅烷化合物的量為100質(zhì)量％以下或者約100質(zhì)量％以下時(shí)，可以抑制二氧化鈦顆粒表面(ti-o-)上的硅(si)量的過度增加，這容易抑制光催化功能因過量的硅(si)而下降。

硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理的溫度優(yōu)選為15℃以上且150℃以下，更優(yōu)選為20℃以上且100℃以下。表面處理時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上且120分鐘以下，更優(yōu)選為30分鐘以上且90分鐘以下。

在用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理后，可以進(jìn)行干燥處理。干燥處理可通過諸如真空干燥法或噴霧干燥法等任何已知的干燥方法來進(jìn)行。干燥溫度可以是20℃以上且150℃以下。

接下來，將描述在180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下的熱處理(下文中也稱為“特定熱處理”)。

特定熱處理在對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)或之后進(jìn)行。具體而言，當(dāng)用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)、當(dāng)在表面處理后進(jìn)行干燥處理時(shí)、或在干燥處理后，進(jìn)行特定熱處理。

在用硅烷化合物對未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面處理時(shí)進(jìn)行特定熱處理的情況下，熱處理在作為表面處理溫度的180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下的溫度下進(jìn)行。在進(jìn)行表面處理后進(jìn)行干燥處理時(shí)進(jìn)行特定熱處理的情況下，熱處理在作為干燥溫度的180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下的溫度下進(jìn)行。

特定熱處理中的溫度為180℃以上或約180℃以上且500℃以下或約500℃以下。從良好的光催化功能和分散性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，所述溫度優(yōu)選為200℃以上且450℃以下，更優(yōu)選為250℃以上且400℃以下。

從良好的光催化功能和分散性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，特定熱處理的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上且300分鐘以下，更優(yōu)選為30分鐘以上且120分鐘以下。

特定熱處理可以通過任何已知的方法進(jìn)行，例如，使用電爐、燒制爐(例如、輥道窯(roller-hearthkiln)和梭式窯(shuttlekiln))或輻射加熱爐的方法。

通過上述過程，制造了此示例性實(shí)施方式的二氧化鈦顆粒。

實(shí)施例

下文中將基于實(shí)施例進(jìn)一步具體描述本發(fā)明。實(shí)施例不限制本發(fā)明。需要注意的是，除非另有說明，“份”和“％”是基于質(zhì)量的。

實(shí)施例1

在甲醇中分散市售的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(“ssp-20(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：12nm)，制得分散液。向該分散液中逐滴添加相對于未經(jīng)處理的二氧化鈦顆粒為35質(zhì)量％的己基三甲氧基硅烷，并使反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)。然后，在出口溫度為120℃下進(jìn)行噴霧干燥以獲得干燥的粉末。將干燥的粉末在400℃下在電爐中進(jìn)行熱處理以獲得二氧化鈦顆粒1。

實(shí)施例2

除了將銳鈦礦二氧化鈦顆粒變?yōu)榻鸺t石二氧化鈦顆粒(“str-100n(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：16nm)外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒2。

實(shí)施例3

除了將銳鈦礦二氧化鈦顆粒變?yōu)橥ㄟ^溶膠-凝膠法制得的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(體積平均粒徑：120nm)外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒3。

實(shí)施例4

除了將熱處理干燥粉末時(shí)的電爐溫度由400℃變?yōu)?90℃外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒4。

實(shí)施例5

除了將熱處理干燥粉末時(shí)的電爐溫度由400℃變?yōu)?50℃外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒5。

實(shí)施例6

除了將熱處理干燥粉末時(shí)的電爐溫度由400℃變?yōu)?50℃外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒6。

實(shí)施例7

除了將熱處理干燥粉末時(shí)的電爐溫度由400℃變?yōu)?00℃外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒7。

實(shí)施例8

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)楫惗』籽趸柰橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒8。

實(shí)施例9

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)楣锘籽趸柰橥猓耘c實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒9。

實(shí)施例10

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)榧谆籽趸柰橥猓耘c實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒10。

實(shí)施例11

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)槭榛籽趸柰橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒11。

實(shí)施例12

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)槭送榛籽趸柰橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒12。

實(shí)施例13

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)樾粱裙柰橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒13。

實(shí)施例14

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)?-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒14。

實(shí)施例15

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)槎籽趸?甲基)(辛基)硅烷外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒15。

實(shí)施例16

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)槿夯裙柰橥猓耘c實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒16。

實(shí)施例17

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)檎粱谆裙柰橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒17。

實(shí)施例18

除了將己基三甲氧基硅烷變?yōu)榱谆璧橥?，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒18。

實(shí)施例19

除了將己基三甲氧基硅烷的添加量由35質(zhì)量％變?yōu)?5質(zhì)量％外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒19。

實(shí)施例20

除了將己基三甲氧基硅烷的添加量由35質(zhì)量％變?yōu)?5質(zhì)量％外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒20。

實(shí)施例21

除了將己基三甲氧基硅烷的添加量由35質(zhì)量％變?yōu)?質(zhì)量％外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒21。

實(shí)施例22

除了將己基三甲氧基硅烷的添加量由35質(zhì)量％變?yōu)?10質(zhì)量％外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒22。

實(shí)施例23

除了將銳鈦礦二氧化鈦顆粒變?yōu)橥ㄟ^鹽酸法制備的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(體積平均粒徑：8nm)外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒23。

實(shí)施例24

除了將銳鈦礦二氧化鈦顆粒變?yōu)橥ㄟ^硫酸法制備的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(體積平均粒徑：1100nm)外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒24。

比較例1

使用市售的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(“ssp-20(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：12nm)本身作為二氧化鈦顆粒c1。

比較例2

使用市售的金紅石二氧化鈦顆粒(“str-100n(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：16nm)本身作為二氧化鈦顆粒c2。

比較例3

在400℃下在電爐中熱處理市售的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(“ssp-20(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：12nm)1小時(shí)以獲得二氧化鈦顆粒c3。

比較例4

在400℃下在電爐中熱處理市售的金紅石二氧化鈦顆粒(“str-100n(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：16nm)1小時(shí)以獲得二氧化鈦顆粒c4。

比較例5

在常溫下(25℃)干燥市售的可見光響應(yīng)性光催化劑分散液(“renecat(由東芝公司制造)”，分散有鎢氧化物顆粒的分散液，體積平均粒徑：200nm)以獲得鎢氧化物顆粒c5。

比較例6

通過在甲醇中分散市售的銳鈦礦二氧化鈦顆粒(“ssp-20(sakai化學(xué)工業(yè)有限公司制造)”，體積平均粒徑：12nm)來制備分散液。向此分散液中逐滴添加相對于二氧化鈦顆粒為35質(zhì)量％的己基三甲氧基硅烷，并使反應(yīng)在40℃下進(jìn)行1小時(shí)。然后，在出口溫度為120℃下進(jìn)行噴霧干燥以獲得干燥的粉末。將干燥的粉末在600℃下在電爐中進(jìn)行熱處理以獲得二氧化鈦顆粒c6。

比較例7

除了將電爐中的熱處理溫度由600℃變?yōu)?0℃，以與比較例6中相同的方式獲得二氧化鈦顆粒c7。

[測量]

對于在每個(gè)實(shí)施例和比較例中獲得的顆粒，通過上述方法測量紫外-可見吸收光譜特征(表中以“uv-可見光特征”示出，在將350nm波長處的吸光度設(shè)定為1時(shí)獲得在450nm和750nm波長處的吸光度)、紅外吸收光譜特征(表中以“ir特征”示出，在2700cm^-1以上且3000cm^-1以下的波數(shù)范圍內(nèi)吸收峰的存在或缺失，及在吸收峰出現(xiàn)時(shí)的波數(shù))、及體積平均粒徑(表中以“d50v”示出)。

[評價(jià)]

降解性

降解性可評價(jià)為在可見光范圍內(nèi)的光催化特征?；趤喖谆{(lán)的降解性(透光率變化)來評價(jià)降解性。具體而言，制備30ml稀釋的亞甲藍(lán)溶液使得亞甲基藍(lán)濃度為20ppm(基于質(zhì)量)，在燒杯中放入在每個(gè)實(shí)施例和比較例中獲得的顆粒，以制備兩份樣品。

用發(fā)射波長為400nm以上且550nm以下的可見光的發(fā)光二極管(led)，其在亞甲基藍(lán)的吸收波長范圍(550nm以上且800nm以下)之外，對一份樣品在其剛制備后連續(xù)7小時(shí)施加可見光。將另一份樣品在剛制備后在黑暗處儲存7小時(shí)。

使用分光光度計(jì)“sp-300(optima公司)”測量剛制備后的樣品、連續(xù)施加可見光7小時(shí)后的樣品、在黑暗處儲存后的樣品的650nm波長處的透光率(亞甲基藍(lán)濃度變化)。通過下列公式確定δt1和δt2。

δt1＝(連續(xù)施加可見光7小時(shí)后樣品的透光率)-(在剛制備后樣品的透光率)

δt2＝(在黑暗處儲存后樣品的透光率)-(在剛制備后樣品的透光率)

基于透光率的變化δt＝δt1-δt2，評價(jià)分散性。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。

降解性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

a：15％≤δt

b：5％≤δt<15％

c：δt<5％

分散性

分散性的評價(jià)如下。在燒杯中，放入0.05g在每個(gè)實(shí)施例和比較例中獲得的顆粒，向其中添加1g甲醇以充分濕潤所述顆粒。隨后，向其中添加40g純水，然后使用超聲分散器進(jìn)行10分鐘的分散。然后用nanotracupa-st(動態(tài)光散射粒徑分析儀，microtracbel公司制造)測量所獲得的產(chǎn)物的粒徑分布?；隗w積粒徑分布譜來評價(jià)分散性。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。

分散性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

a：體積粒徑分布僅具有一個(gè)峰且分散性好。

b：體積粒徑分布具有兩個(gè)峰，但主峰的峰值為另一峰的峰值的十倍以上，這實(shí)際不會上造成分散性問題。

c：體積粒徑分布具有三個(gè)以上峰且分散性差。

表1和表2匯總顯示了實(shí)施例和比較例的細(xì)節(jié)和評價(jià)結(jié)果。

這些結(jié)果清楚表明，實(shí)施例中的降解性比比較例中的更好。這表明實(shí)施例中的在可見光范圍內(nèi)的光催化功能優(yōu)于比較例。在實(shí)施例中，還獲得了良好的分散性。

提供對本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖窮盡本發(fā)明所披露的精確形式或?qū)⒈景l(fā)明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。選擇并描述示例性實(shí)施方式是為了能夠最好地解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際用途，由此使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解預(yù)計(jì)適用于特定用途的本發(fā)明的各種實(shí)施方式和各種改進(jìn)方案。本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求及其等同物所限定。