本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩及其制備方法和用途。
技術(shù)背景
目前常見的分子篩類成型催化劑，通常由分子篩、粘結(jié)劑以及某些修飾組分組成。但是由于成型過程中，粘結(jié)劑包裹了分子篩，使得分子篩的有效利用率下降，部分分子篩的孔道被堵塞，使反應(yīng)物和生成物在催化劑上的擴(kuò)散性能受到影響，并最終導(dǎo)致催化劑的活性與目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降。如果把催化劑中的粘結(jié)劑全部或大部分轉(zhuǎn)化成有效組分分子篩可以克服以上問題。所謂的無粘結(jié)劑催化劑就是在分子篩催化劑成型后，通過再次晶化將所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成有效組分分子篩，是整體的成型催化劑不含或只含少量的粘結(jié)劑，同時(shí)保持催化劑具有滿足工業(yè)應(yīng)用的強(qiáng)度。一般來說，無粘結(jié)劑分子篩催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量小于等于5％。
ZSM-11分子篩是高硅ZSM系列分子篩中的一員，為四方晶系，屬于Pentasil型沸石，其孔道是由十元環(huán)組成的橢圓形直孔道，孔徑為0.51×0.55nm。由于ZSM-11分子篩獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)，晶體構(gòu)架中的硅鋁比較高，其晶體的表面具有明顯的憎水作用和很強(qiáng)的表面酸性，是重要的吸附劑及良好的擇形催化劑，可用于甲苯-甲醇烷基化、間二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化和芳構(gòu)化等反應(yīng)。SAPO-34分子篩是一種八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，孔口直徑在0.4nm左右，通常情況下，SAPO-34分子篩具有比ZSM-11更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性，目前已在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不同，因此各自只適合于較簡(jiǎn)單的反應(yīng)過程，對(duì)于一些復(fù)雜的反應(yīng)體系，依靠單獨(dú)的一種分子篩不能得到很好地處理。如果將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。
對(duì)于甲醇/二甲醚制芳烴反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理分為兩個(gè)步驟，首先是甲醇在酸性位作用下脫水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烴，然后低碳烯烴經(jīng)過齊聚、環(huán) 化、脫氫、烷基化和脫烷基等復(fù)雜過程生成芳烴。對(duì)于第一個(gè)步驟，可以理解為甲醇制低碳烯烴反應(yīng)，該反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸性，再加上反應(yīng)原料和目標(biāo)產(chǎn)物都是小分子烴類，SAPO-34已經(jīng)被證明是最適合該反應(yīng)的分子篩。對(duì)于第二個(gè)步驟，可以理解為低碳烯烴的芳構(gòu)化過程，由于芳烴的分子直徑比較大，在孔徑較小的SAPO-34分子篩內(nèi)擴(kuò)散受到限制，因此SAPO-34分子篩基本上沒有芳構(gòu)化活性，而ZSM-11分子篩的孔道大小則剛好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常適合烴類芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)。將SAPO-34分子篩和ZSM-11分子篩結(jié)合，制得復(fù)合分子篩，則能發(fā)揮其協(xié)同作用，取得更好的反應(yīng)效果。
文獻(xiàn)CN102372291A報(bào)道了SAPO-18/SAPO-34共生分子篩的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題，在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，采用該共生分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優(yōu)點(diǎn)。
文獻(xiàn)CN102372290A也通過合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子篩。
文獻(xiàn)CN103357430A報(bào)道了一種芳構(gòu)化用的共結(jié)晶分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用。使用了ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩為主要活性組分制備成催化劑，在低碳烴、煤基或生物基含氧化合物、及廢舊塑料等原料催化轉(zhuǎn)化中，表現(xiàn)出了較高的芳烴收率。
文獻(xiàn)CN102371176A報(bào)道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及其制備方法，其中ZSM-11分子篩就是催化劑中的一種活性組分。
文獻(xiàn)CN102371169A報(bào)道了一種無粘結(jié)劑分子篩催化劑及其制備方法。其中的分子篩包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石、MCM-22/絲光沸石、ZSM-5/Gagadiite、ZSM-5/β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石等等。
然而，目前還未見到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)采用水熱合成方法制備分子篩過程復(fù)雜，成本較高，污染較大，分子篩粉體在實(shí)際應(yīng)用中難回收，以及含粘結(jié)劑催化劑活性低和不含粘結(jié)劑催化劑強(qiáng)度差的問題，提供一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩，該分子篩具有反應(yīng)活性高，制備過程簡(jiǎn)單，成本低，污染小的特點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題一相對(duì)應(yīng)的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種上述無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩的相應(yīng)用途。
為了解決技術(shù)問題一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括：
(1)1～99份SAPO-34分子篩；
(2)1～99份的ZSM-11分子篩；
(3)0～5份的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩的強(qiáng)度大于40牛/顆，其中每顆催化劑的直徑為1～5毫米，長(zhǎng)度為5毫米，能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。
為了解決技術(shù)問題二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
(1)將硅源、鋁源、磷源、ZSM-11分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠，以各物質(zhì)的干基計(jì)，摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-11＝1：0.8～2.0：0.3～2.0：0.1～30.0；
(2)凝膠干燥后，破碎成適合反應(yīng)所需的顆粒；
(3)將破碎的顆粒置于含有機(jī)模板劑的蒸汽中，于100～220℃晶化24～120h；
(4)將晶化得到的產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。
上述技術(shù)方案中，在步驟(1)之前，可先用金屬元素修飾ZSM-11分子篩，修飾方法可以是離子交換法，也可以用浸漬法，隨后ZSM-11分子篩經(jīng)過干燥、焙燒使修飾金屬轉(zhuǎn)化為骨架金屬離子或者金屬氧化物的形式負(fù)載于ZSM-11分子篩上，也可以在步驟(4)之后采用浸漬法在ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩上負(fù)載修飾金屬。所述的金屬修飾元素選自元素周期表ⅠB至ⅧB中的至少一種，優(yōu)選La、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一種。制備過程所用的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種。鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種。磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種。ZSM-11分子篩可以是H型ZSM-11、Na型ZSM-11，也可以是金屬元素修飾后的ZSM-11。有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種。制備所用各種原料，以各物質(zhì)的干基重量計(jì)，比例為：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-11＝1：0.8～1.6：0.3～1.0：0.5～20.0。
為了解決技術(shù)問題三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的方法，以甲醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0.01～5MPa，甲醇重 量空速為0.5～15h-1，水與甲醇的質(zhì)量比為0.1～5:1的條件下，原料通過催化劑床層，與本發(fā)明得到的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩接觸，生成芳烴。
本發(fā)明通過先將硅源、鋁源、磷源、ZSM-11分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠，凝膠干燥后將其置于含有機(jī)模板劑的蒸汽中進(jìn)行氣固相轉(zhuǎn)化，將凝膠中的無定形硅、鋁和磷氧化物轉(zhuǎn)化成有效成分分子篩，從而提高了催化劑中分子篩的含量，提高反應(yīng)活性。同時(shí)，得到的ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，比單獨(dú)采用一種分子篩更適合于復(fù)雜的反應(yīng)體系，特別是甲醇/二甲醚制芳烴反應(yīng)過程，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
稱取12g HZSM-11與適量的水混合，強(qiáng)烈攪拌形成漿液A1。稱取10g擬薄水鋁石，14g正磷酸(85％wt)，10g硅溶膠(40％wt)與適量的水混合形成均勻的凝膠B1。將A1和B1混合并攪拌均勻，然后置于120℃的烘箱中蒸干。將蒸干的固體破碎成10～20目的顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，然后在高壓釜的下層放置10g水和10g四乙基氫氧化銨的混合液。密閉后經(jīng)過180℃晶化52h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為45％，ZSM-11分子篩的重量含量為55％。
稱取9g上述無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩置于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，升溫到470℃，甲醇重量空速3h-1，水與甲醇的質(zhì)量比為0.5:1，反應(yīng)壓力0.02MPa，然后用柱塞泵將甲醇水溶液打入反應(yīng)器中與催化劑相接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離得到芳烴，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例2】
稱取20g HZSM-11分子篩原粉，與一定量的硝酸鋅水溶液混合，經(jīng)過90℃加熱回流2h，然后水洗、過濾，重復(fù)2次后，將水洗、過濾后得到的固體經(jīng)過干燥，500℃焙燒4h得到Zn交換的ZSM-11分子篩。
稱取12g上述制備的ZnZSM-11代替實(shí)施例1中的HZSM-11，采用與實(shí)施例1相同的方法，最后得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中 SAPO-34分子篩的重量含量為47％，ZSM-11分子篩的重量含量為53％。
催化劑的反應(yīng)性能表征采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例3】
稱取20g HZSM-11分子篩原粉，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在分子篩上負(fù)載鋅。樣品經(jīng)過干燥、焙燒后得到重量含量為3％Zn的ZnZSM-11分子篩。
稱取12g上述制備的ZnZSM-11代替實(shí)施例1中的HZSM-11，采用與實(shí)施例1相同的方法，最后得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為43％，ZSM-11分子篩的重量含量為57％。
催化劑的反應(yīng)性能表征采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例4-11】
稱取140g NaZSM-11與適量的水混合，強(qiáng)烈攪拌形成漿液A4。稱取25g異丙醇鋁，20g正磷酸，4g磷酸二氫鋁，35g硅溶膠與適量的水混合形成均勻的凝膠B4。將A4與B4混合均勻，在80℃條件下邊攪拌邊加熱蒸干，然后再放入140℃烘箱干燥5h。將干燥后的固體破碎成10～20目的顆粒。取100g上述10～20目顆粒置于高壓釜的上層支架上，下層放置40g四乙基氫氧化銨和35g水的混合液。密閉后經(jīng)過180℃晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為25％，ZSM-11分子篩的重量含量為75％。
將上述制備得到的100g無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩，與一定量的10％的硝酸銨溶液在90℃條件下交換2h，水洗、過濾，重復(fù)2次后，將水洗、過濾后得到的固體經(jīng)過干燥，500℃焙燒4h得到H型的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩，備用。
稱取10g上述H型無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩，采用等體積浸漬法，分別負(fù)載重量含量1.0％的La、1.0％的Ti、1.0％的V、1.0％的Cr、1.0％的Co、1.0％的Mo、1.0％的Mn以及0.5％的Ag，經(jīng)過干燥、焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩催化劑。
催化劑的反應(yīng)性能表征采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例12】
稱取30g實(shí)施例4得到的10～20目的固體顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，下層放置10g四乙基氫氧化銨、10g嗎啡啉與10g水的混合液，其余步驟同實(shí)施例4制得無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為28％，ZSM-11分子篩的重量含量為72％。
【實(shí)施例13】
稱取30g實(shí)施例4得到的10～20目的固體顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，下層放置20g三乙胺、10g嗎啡啉與10g水的混合液其余步驟同實(shí)施例4制得無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復(fù)合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為23％，ZSM-11分子篩的重量含量為77％。
【比較例1】
稱取10g擬薄水鋁石，14g正磷酸(85％wt)，10g硅溶膠(40％wt)，15g四乙基氫氧化銨與適量的水混合。攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在180℃晶化54h后經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑，產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射鑒定為純相SAPO-34分子篩。
將分子篩采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，負(fù)載3％的Zn，然后經(jīng)過干燥、焙燒。將焙燒后的粉末經(jīng)過壓片、破碎得到10～20目的無粘結(jié)劑SAPO-34分子篩催化劑，采用實(shí)施例1的方法表征其催化活性，結(jié)果列于表1。
【比較例2】
與實(shí)施例2對(duì)比，取實(shí)施例2中得到的ZnZSM-11，經(jīng)過壓片、破碎得到10～20目的無粘結(jié)劑ZSM-11分子篩催化劑，采用實(shí)施例1的方法表征其催化活性，結(jié)果列于表1。
【比較例3】
與實(shí)施例4對(duì)比，稱取5g SAPO-34，15g ZSM-11，8g擬薄水鋁石、1g田菁粉與適量的稀硝酸混合均與，采用擠條的方式成型，干燥、焙燒后破碎成10～20目的顆粒。采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在顆粒上負(fù)載重量含量1％的La，然后經(jīng)過干燥、焙燒得到甲醇制芳烴催化劑，催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。
表1