本發(fā)明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種可控合成鉭基氮(氧)化物納米顆粒的方法及其納米顆粒。

背景技術：

以氮化鉭為代表的過渡金屬氮化物由于其獨特的類貴金屬的電子結構和催化性能、良好的熱穩(wěn)定性，成為近一、二十年來最有應用前景的催化材料之一。特別是近年來在伴隨著石油價格快速上漲、能源和資源的高效和綠色化利用的呼聲日益高漲，對氮化物及氮氧化物的光催化性能和涉氫催化反應的開發(fā)進一步引起了人們的關注。除此而外，由于此類過渡金屬氮化物、氮氧化物合成原料較為便宜易得，在節(jié)約貴金屬寶貴資源，降低催化反應成本也具有重要意義。金屬氮化物催化劑在包括肼分解、NH₃合成和分解、加氫精制、烴類異構、選擇加氫、CO₂和CO加氫、F-T合成等方面得到廣泛的應用，在能源和化學工業(yè)催化反應中展現(xiàn)了巨大潛力(Volpe L,Boudart M.Ammonia synthesis on molybdenum nitride.J.Phys.Chem.1986,9:4874-4877；J.S.J.Hargreaves,Coordination Chemistry Reviews.2013,257,2015-2031；X.J.Lang,X.D.Chen,J.C.Zhao,Chemical Society Reviews.2014,43,473-486；A.Salamat,A.L.Hector,P.Kroll,P.F.McMillan,Coordination Chemistry Reviews.2013,257,2063-2072；N.E.Breese,Structure and Bonding,Crystal Chemistry of Inorganic Nitride,Springer,Berlin,1992；H.Morkoc,S.N.Mohammad,Science.1995,267,51；V.Heine,Phys.Rev.A 1967,153,673；E.Furimsky,Applied Catalysis a-General.2003,240,1-28；A.M.Alexander,J.S.J.Hargreaves,Chem.Soc.Rev.2010,39,4388-4401；Q.S.Gao,N.Liu,S.N.Wang,Y.Tang,Nanoscale.2014,6,14106；F.Monnet,Y.Schuurman,F.C.S.Aires,J.C.Bertolini,C.Mirodatos,Catal.Today.2001,64, 51-58；M.M.O.Thotiyl,T.R.Kumar,S.Sampath,J.Phys.Chem.C.2010,114,17934-17941；V.Molinari,C.Giordano,M.Antonietti,D.Esposito,J.Am.Chm.Soc.2014,136,1758-1761；F.Cardenas-Lizana,D.Lamey,N.Perret,S.Gomez-Quero,L.Kiwi-Minsker,M.A.Keane,Catalysis Communications.2012,21,46-51；K.Maeda,K.Domen,Journal of Physical Chemistry C.2007,111,7851-7861；R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science.2001,293,269-271；Q.S.Gao,C.Giordano,M.Antonietti,Small.2011,7,3334-3340；Y.G.Su,J.Y.Lang,L.P.Li,K.Guan,C.F.Du,L.M.Peng,D.Han,X.J.Wang,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11433-11436；Q.S.Gao,S.N.Wang,Y.C.Ma,Y.Tang,C.Giordano,M.Antonietti,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,961-965；R.Abe,M.Higashi,K.Domen,J.Am.Chem.Soc.2010,132,11828-11829；Q.S.Gao,C.Giordano,M.Antonietti,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11740-11744.)。例如，近幾年來，國內(nèi)外眾多學者已在大力研究金屬氮化物以及其催化性能，發(fā)現(xiàn)單金屬氮化物、雙金屬氮化物以及負載型金屬氮化物都是優(yōu)良的加氫和脫氫催化劑，在許多涉氫反應中：F-T合成、CO氧化、CO加氫、NO還原等反應中都表現(xiàn)出了良好的催化能力。另一方面，由于鉭基氮氧化物及氮化物具有半導體性質(zhì)，可以吸收太陽光譜中的可見光，其能帶結構也能進行控制，這使得它在光催化分解水反應和光降解有機污染物及無機染料工業(yè)方面有廣泛應用。

從文獻報道看，傳統(tǒng)的金屬氮化物合成方法大約可以分為以下幾類：1)程序升溫法，由設定的程序來升溫氮化前驅(qū)體，但是由于溫度高(>750℃),合成條件苛刻，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2)熱分解法，利用金屬有機化合物或金屬有機化合物的鹽在載氣下加熱分解合成金屬氮化物，但是對有些金屬難合成金屬有機化合物及其鹽，有局限性。3)固態(tài)反應法，以金屬粉末、金屬氧化物、或金屬鹽做金屬源，NaN₃等為氮源，固態(tài)反應后合成金屬氮化物，但是此法需要的壓力較高，且所使用氮源價格昂貴。4)球磨法，是在一定的氣氛下通過球磨使原料充分混合并細化、反應，但是由于反應時間長，原料難以完全反應使其難大規(guī)模使用。此外還有電化學法、化學氣相沉積法、超聲筆合成法、溶膠凝膠法等超聲波分散等報道，但同樣存在產(chǎn)量小，反應不充分，產(chǎn)物顆粒 較大等難題(E.Orhan,F.Tessier,R.Marchand,Solid State Sciences.2002,4,1071-1076；M.Kerlau,O.Merdrignac-Conanec,M.Guilloux-Viry,A.Perrin,Solid State Sciences.2004,6,101-107；J.B.Claridge,A.P.E.York,A.J.Brungs,M.L.H.Green,Chem.Mater.2000,12,132-142；H.Zhao,M.Lei,X.Chen,W.Tang,J.Mater.Chem.2006,16,4407-4412；J.Buha,I.Djerdj,M.Antonietti,M.Niederberger,Chem.Mater.2007,19,3499-3505；Kasahara A,Nukumizu K,Hitoki G,Takata T,Kondo J N,Hara M,Kobayashi H,Domen K.Photoreaetions on LaTIO₂N under visible light irradiation.Journal of Physical Chemistry.A.2002,106:6750-6752；Tessier F,Marehand R.Ternary and higher order rare-earth nitride materials:synthesis and characterization of ionic-covalent oxynitride powders.J.Solid State Chem.2003,171:143-151；Volpe L,Boudart M.Compounds of molybdenum and tungsten with high specific surface area:I.nitrides.J.Solid State Chem.1985,59:332-347；Wise R S,Markel E J.Catalytic NH₃decomposition by topotactic molybdenum oxides and nitrides:Effect on temperature programmed γ-Mo₂N synthesis.J.Catal.1994,145:335-343.)。

因此，利用新的合成方法高效、精確制備的鉭基氮氧化物及氮化物新型納米催化劑，是目前該領域的最有興趣的研究課題之一。可控氮化合成的鉭基氮氧化物及氮化物不僅反應條件溫和環(huán)保，并且克服了過度氮化的問題，從而能夠控制能帶結構，其次外觀非常漂亮，呈現(xiàn)五彩繽紛的顏色，過渡金屬氮氧化物這些有趣的性質(zhì)決定了其在光催化領域和染料工業(yè)具有開發(fā)潛力和應用前景。然而，目前在有效實現(xiàn)可控氮化方面尚無報道。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可控合成鉭基氮(氧)化物納米顆粒的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的鉭基氮(氧)化物納米顆粒。所得納米顆粒的粒徑均在10nm左右。

本發(fā)明再一目的在于提供上述鉭基氮(氧)化物納米顆粒在精細化工催化 反應、燃料電池電極催化材料、傳感器以及電學材料等領域中的應用。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種可控合成鉭基氮(氧)化物納米顆粒的方法，包括以下步驟：

將鉭鹽溶解于有機醇中，加入堿土金屬鹽和有機氮源，攪拌得到前驅(qū)體，置于惰性氣氛中高溫焙燒后，鹽酸溶液處理，得到鉭基氮(氧)化物納米顆粒。

所述堿土金屬鹽和鉭鹽的用量以堿土金屬離子與鉭原子的摩爾比為準，優(yōu)選為(0.1～10):1，更優(yōu)選為(0.1～5):1。

所述有機氮源和鉭鹽的用量以氮元素與鉭原子的摩爾比為準，優(yōu)選為(1.0～10):1，更優(yōu)選為(2～7):1。

所述的鉭鹽可為五氯化鉭、五溴化鉭、氧化鉭和五乙氧基鉭等中的至少一種，優(yōu)選為五氯化鉭。

所述的堿土金屬鹽可為氯化鍶、碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇、氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂等中的至少一種，優(yōu)選為氯化鍶。

所述的有機氮源可為尿素、單氰胺、二氰二胺和三聚氰胺等中的至少一種，優(yōu)選為尿素。所述有機氮源優(yōu)選在堿土金屬鹽溶解后再加入。

所述高溫焙燒優(yōu)選指在650～850℃下焙燒2～10h，更優(yōu)選在700℃下焙燒5h，升溫速率優(yōu)選為1～10℃/min。

所述鹽酸溶液處理指高溫焙燒后的產(chǎn)物置于鹽酸溶液中攪拌24～48h，優(yōu)選為48h。所述利用鹽酸溶液處理是為了除去多余的堿土金屬離子，因此所用鹽酸溶液濃度可任意調(diào)節(jié)，優(yōu)選為1mol/L。所述鹽酸溶液處理后優(yōu)選再用無水乙醇洗滌多次，烘干，得到純化后產(chǎn)物。

所述的有機醇用于提供溶液反應環(huán)境，為本領域常用醇類溶劑即可，如甲醇、乙醇、異丙醇等。

所述攪拌得到前驅(qū)體，優(yōu)選在室溫下攪拌4～48h，至形成凝膠狀體系，得到前驅(qū)體。

所述的惰性氣氛可以是氬氣、氮氣或氦氣。

上述方法制備得到的鉭基氮(氧)化物納米顆粒，該顆粒粒徑均為10nm左右。

本發(fā)明方法制備得到的鉭基氮氧化物及鉭基氮化物在苯加氫、費托合成、加氫脫硫/脫氮、醇類分解制氫等精細化工催化反應，和燃料電池電極催化材料、傳感器，以及電學材料等領域中有廣泛的應用前景。

本發(fā)明的機理為：

本發(fā)明方法條件溫和、環(huán)保，突破了傳統(tǒng)使用NH₃所帶來的安全隱患和局限性，通過簡單的調(diào)控氮源的用量，實現(xiàn)對產(chǎn)物氮化程度的精準控制，及更有效的調(diào)節(jié)鉭的d未占據(jù)的空軌道密度，從而使其具有類似貴金屬的催化性質(zhì)。因此本發(fā)明方法制備得到的鉭基氮氧化物及鉭基氮化物在苯加氫、費托合成、加氫脫硫/脫氮、醇類分解制氫等精細化工催化反應，和燃料電池電極催化材料、傳感器，以及電學材料等領域中有廣泛的應用前景。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明方法產(chǎn)率高，達到95％以上。

(2)本發(fā)明制備條件簡單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，有良好的應用和產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說明

圖1是產(chǎn)品A的X射線粉末衍射(XRD)圖。

圖2是產(chǎn)品A的透射電鏡(TEM)圖。

圖3是產(chǎn)品B的X射線粉末衍射(XRD)圖。

圖4是產(chǎn)品B的透射電鏡(TEM)圖。

圖5是產(chǎn)品A的掃描電鏡(SEM)圖。

圖6是產(chǎn)品B的掃描電鏡(SEM)圖。

圖7是產(chǎn)品C的掃描電鏡(SEM)圖。

圖8是產(chǎn)品D的掃描電鏡(SEM)圖。

圖9是產(chǎn)品E的掃描電鏡(SEM)圖。

圖10是產(chǎn)品F的掃描電鏡(SEM)圖。

圖11是產(chǎn)品G的掃描電鏡(SEM)圖。

圖12是產(chǎn)品H的掃描電鏡(SEM)圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

下列實施例中所用的試劑均可購買得到。

實施例1

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.103g氯化鍶(0.65mM)，待溶解后加入0.084g尿素(1.4mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到氮氧化鉭納米顆粒A(TaON)。

實施例2

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.103g氯化鍶(0.65mM)，待溶解后加入0.294g尿素(4.9mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到五氮化三鉭納米顆粒B(Ta₃N₅)。

實施例3

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.103g氯化鍶(0.65mM)，待溶解后加入0.084g尿素(1.4mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氬氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到氮氧化鉭納米顆粒C(TaON)。

實施例4

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.555g氯化鍶 (3.5mM)，待溶解后加入0.084g尿素(1.4mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到氮氧化鉭納米顆粒D(TaON)。

實施例5

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.01g氯化鍶(0.07mM)，待溶解后加入0.084g尿素(1.4mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到氮氧化鉭納米顆粒E(TaON)。

實施例6

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.0665g氯化鎂(0.7mM)，待溶解后加入0.21g尿素(3.5mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到五氮化三鉭納米顆粒F(Ta₃N₅)。

實施例7

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.138g碳酸鋇(0.7mM)，待溶解后加入0.21g尿素(3.5mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到五氮化三鉭納米顆粒G(Ta₃N₅)。

實施例8

將0.25g TaCl₅(0.7mM)溶解于2mL甲醇中，隨后加入0.103g氯化鍶 (0.65mM)，待溶解后加入0.617g三聚氰胺(4.9mM)，在室溫下攪拌4h至凝膠狀。將其在氮氣流中700℃焙燒5h，將得到的產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸處理室溫攪拌48h。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50℃干燥。得到五氮化三鉭納米顆粒H(Ta₃N₅)。

實施例9：納米顆粒的觀察

對實施例1～8制備得到的納米顆粒采用ZEISS ULTRA55儀器上攝取掃描電鏡照片(SEM)，在JEOL JEM 2100F儀器上攝取透鏡照片(TEM)，在Bruker D8型X射線衍射儀上進行XRD掃描，結果見圖1～12。

由圖1～2可見，實施例1成功制備得到納米粒徑為10nm左右的氮氧化鉭。且由圖5可見，本發(fā)明制備得到的氮氧化鉭可在乙醇中分散為顆粒狀。

圖3～4表明實施例2成功制備得到納米粒徑為10nm左右的五氮化三鉭。且由圖6可見，本發(fā)明制備得到的五氮化三鉭在乙醇中具有良好的分散性。

圖7表明在不同的惰性氣體氛圍中均可制備得到分散性良好的納米顆粒。

圖8～9表明，通過改變使用的鍶原子和鉭原子的摩爾比同樣可制備得到氮氧化鉭納米顆粒。

圖10～11表明，通過改變堿土金屬元素，可同樣制備得到五氮化三鉭納米顆粒。

圖12表明，當?shù)锤淖優(yōu)槿矍璋窌r，可同樣制備得到分散性好的五氮化三鉭納米顆粒。

由上可知，本發(fā)明方法制備得到的氮氧化鉭和五氮化三鉭顆粒小，因此，N原子的插入致使金屬晶格擴張，金屬間距和晶胞常數(shù)變大，金屬原子間的相互作用力減弱，產(chǎn)生相應的d帶收縮，從而導致Fermi能級附近態(tài)密度的重新分布，價電子數(shù)增加，結構也隨之變化。這種調(diào)變使過渡金屬氮化物兼具共價化合物、離子晶體和過渡金屬三種物質(zhì)的特性，從而表現(xiàn)在催化性質(zhì)上完全不同于其相應的金屬，而具有與Ⅷ族貴金屬相似的性質(zhì)，在肼分解、NH₃合成和分解、加氫精制、烴類異構、選擇加氫等方面得到廣泛的應用。

同時，其具有的半導體的性質(zhì)決定了它在光催化分解水領域和光降解有機 污染物及無機染料工業(yè)的應用價值?；诒井a(chǎn)品具有以上的潛在應用價值，并且制備條件簡單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，因此本發(fā)明制備得到的納米顆粒具有良好的應用和產(chǎn)業(yè)化前景。對該方法系統(tǒng)研究，不僅可以提供新穎的具有類貴金屬性能的能源催化轉(zhuǎn)化碳化物催化材料，而且對材料的合成方法學以及催化劑設計具有廣泛的意義。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。