專利名稱：微通道注射輔助法制備二氧化鋯微球作為吸附富集有機磷農(nóng)藥的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸附富集有機磷農(nóng)藥的二氧化鋯微球制備方法，尤其涉及介孔結(jié)構(gòu)，微米級粒徑，對有機磷農(nóng)藥有選擇性吸附富集作用，方便使用及分離的二氧化鋯微球的制備方法。
背景技術(shù)：
有機磷農(nóng)藥是為取代有機氯農(nóng)藥發(fā)展起來的，它比有機氯農(nóng)藥容易降解，對環(huán)的污染及對生態(tài)系統(tǒng)的危害和殘留也都沒有有機氯農(nóng)藥那么普遍和突出；它具有藥效高，品種多，防治范圍廣，成本低，選擇作用高，藥害小，在環(huán)境中降解快、殘毒低等優(yōu)點，現(xiàn)仍在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用，有著極為重要的地位。但是其缺點是對人、畜毒性較高，常因使用、保管等不慎，發(fā)生中毒。有機磷農(nóng)藥常被用作殺蟲劑噴灑在果樹、蔬菜上，雖然它比有機氯農(nóng)藥較易降解，殘留期較短，但有機磷農(nóng)藥毒性也較高，如果殘留在水果、蔬菜上的農(nóng)藥或進入環(huán)境的農(nóng)藥進入有機體，大部分對生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑制作用，抑制膽堿酯酶使其失去分解乙酰膽堿的能力，造成乙酰膽堿積累，引起神經(jīng)功能紊亂，從而導(dǎo)致肌體的損害。近年來，隨著生活水平的提高，人們對環(huán)境、衛(wèi)生、食品安全日益關(guān)注，因此探求一種快速簡便可行的有機磷農(nóng)藥檢測和去除的方法舉足輕重。現(xiàn)有的技術(shù)中，有多種方法可以實現(xiàn)有機磷農(nóng)藥的去除。去除的方法主要可以分為吸附和降解，其中降解過程又可以分為生物降解和非生物降解。非生物降解的方法大體有吸附、催化降解和光降解。在有機磷農(nóng)藥被降解的過程中，其降解產(chǎn)物有的毒性降低，有的則毒性增強。而且這些降解方式在成本，效率，復(fù)雜性及造成二次污染方面存在著局限性。因此吸附作為一種去除及富集檢測污染水體中有機農(nóng)藥污染物的簡單便捷且經(jīng)濟的方法被廣泛的應(yīng)用。而各種吸附劑的選擇在很大程度上決定著吸附的可行性。在過去的十年中，研究人員為開發(fā)新的吸附劑如活性炭，納米三氧化二鋁，硅吸附材料、碳納米管吸附材料、分子印跡吸附材料，及大孔樹脂吸附材料等。但因它們復(fù)雜而繁瑣的固液分離程序使其應(yīng)用受到很大限制。二氧化鋯作為一種新型環(huán)境凈化材料，它具有熔沸點高，硬度大，對許多強酸強堿溶液有足夠的穩(wěn)定性等優(yōu)點，而且由于二氧化鋯表面有很多鍵合羥基，使得它對有機磷農(nóng)藥有良好的選擇性吸附作用。近幾年來，因其在進行污水治理時，只需要將其制作成宏觀的微米級或者毫米級結(jié)構(gòu)便能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離，而不會產(chǎn)生二次污染。同時也可以實現(xiàn)珍貴被吸附物的回收，以及吸附劑的再生利用。二氧化鋯也因其諸多優(yōu)點，成為越來越多的學(xué)者專家研究的對象。Xu Li (Anal.Chem.2007, 79，5241 5248)等都是利用生物模板制備出具有宏觀厘米級結(jié)構(gòu)的二氧化鋯空心管，然后將得到的二氧化鋯材料用于富集檢測溶液中痕量有機磷農(nóng)藥污染物。但是這些磁性材料的制備過程十分復(fù)雜，并且吸附能力不是很強，雖然能實現(xiàn)有機磷農(nóng)藥污染物痕量檢測，卻不能用于高濃度有機磷農(nóng)藥污染物的有效吸附去除。本發(fā)明采用廉價的殼聚糖作為中間產(chǎn)物成型支撐材料，以八水氯氧化鋯為鋯源。將兩者簡單混合后，依靠微通道技術(shù)，再進行溫和的煅燒過程便可一步得到具有微米級宏觀結(jié)構(gòu)且具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鋯微球材料。制備出的這種二氧化鋯微球材料在較短時間內(nèi)能吸附溶液中大量的有機磷農(nóng)藥污染物，而不需要調(diào)節(jié)被污染溶液的PH值。對吸附農(nóng)藥后的二氧化鋯小球進行脫附，脫附率可達97%，說明完全可以應(yīng)用于痕量有機磷農(nóng)藥的富集檢測。本發(fā)明工藝簡單，成本低，環(huán)境友好，便于進一步擴大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鋯微球材料的制備方法。該制備方法簡單，制備的二氧化鋯微球材料對有機磷農(nóng)藥的吸附效果較好。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種二氧化鋯微球材料，該材料宏觀具有微球結(jié)構(gòu)，微觀具有介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的二氧化鋯微球的制備方法，包括以下步驟:
1)、將3.0克殼聚糖加入到100 mL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液；
2)、在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯加入到步驟I)得到的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌混合成均相溶液；
3)、使用2mL的注射器，分次取步驟2)所得到的溶液，滴加到3mol/L氫氧化鈉溶液中，形成球形產(chǎn)物；
4)、將步驟3)得到的產(chǎn)物過濾，濾餅在50°C條件下烘干，于馬弗爐中600°C條件下煅燒，即得到二氧化鋯微球。上述制備方法步驟4)中，濾餅于50 °C條件下烘干，于馬弗爐中以5 0C /min的升溫速度到600 °C，在600 °C條件下煅燒6小時。本發(fā)明的效果和優(yōu)點:
1.本發(fā)明方法得到的二氧化鋯微球材料，宏觀具有粒徑為微米的微球結(jié)構(gòu)，微觀有介孔結(jié)構(gòu)。2.整個工藝過程簡單易控制，耗能少，產(chǎn)率高，成本低，符合實際生產(chǎn)需要。3.與現(xiàn)有合成吸附富集材料技術(shù)相比，合成條件溫和，耗能少，簡單易行，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定。吸附有機磷農(nóng)藥只在10分鐘左右就可以達到吸附平衡，在10分鐘左右98%以上的DDVP去除了。對吸附有機磷農(nóng)藥后的二氧化鋯微球進行脫附，脫附率可達97%。為其實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實際檢測應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。以下結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明。


圖1是實施例1所制備的二氧化鋯樣品的XRD衍射峰；
圖中衍射峰與二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖譜對照，可以看出制備的二氧化鋯樣品是純的二氧化鋯晶體(JCPDS file N0.81-1544)。圖2-1、圖2-2分別是實施例1所得產(chǎn)物是吸附敵敵畏前后磷2p軌道的XPS譜圖，從圖中可以看出吸附敵敵畏后的磷2p軌道譜圖出現(xiàn)比較明顯的磷的特征峰。圖3和4是實施例1所得產(chǎn)物吸附敵敵畏前后的磷2p軌道和氧Is軌道的譜圖，從圖4中可以看出，吸附敵敵畏后的氧Is軌道譜圖出現(xiàn)比較明顯的磷-氧鍵的特征峰。圖5-1，圖5-2分別是實施例1所得二氧化鋯微球的全貌和局部形貌SEM圖，從SEM圖片可以明顯的看出所制備的二氧化鋯微球材料表面具有介孔結(jié)構(gòu)。圖6是實施例1所得二氧化鋯微球的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖。圖7是實施例1所得的二氧化鋯微球?qū)Σ煌瑵舛鹊臄硵澄返膭恿W(xué)吸附圖，從圖可以看到在10分鐘左右就可以達到吸附平衡。說明吸附劑吸附敵敵畏的速度是非?？斓?，且在10分鐘左右各有98%以上的敵敵畏被去除了。圖8是實施例1所得二氧化鋯微球吸附了有機磷農(nóng)藥敵敵畏后進行脫附的液相圖譜，從圖中可以看出二氧化鋯微球有良好的脫附性能，可以應(yīng)用于實際樣的檢測。圖9是實施例1所得的二氧化鋯微球?qū)τ袡C磷農(nóng)藥和非有機磷農(nóng)藥吸附效果的對比圖，從圖中可以看出，二氧化鋯微球只對有機磷農(nóng)藥敵敵畏和辛硫磷有選擇性吸附作用，而對非有機磷農(nóng)藥2，4-滴沒有吸附作用。
具體實施例方式實施例1
二氧化鋯微球材料的制備 制備步驟依次如下:
1)、將3.0克殼聚糖加入到IOOmL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液；在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯固體加入到殼聚糖的醋酸溶液中，繼續(xù)磁力攪拌混合成均相溶液；
2)、用針頭直徑為0.5mm的2 mL注射器吸取滿管均相溶液(2 mL)，以6 cm左右的高度逐滴滴加到盛裝有體積為55 mL的3 mo I/L氫氧化鈉溶液的培養(yǎng)皿中，其中培養(yǎng)皿直徑為8.7 cm,此時所裝氫氧化鈉溶液的體積就占培養(yǎng)皿體積的2/3以上，這時氫氧化鈉溶液就會大大過量，在滴加過程中立刻就會形成球形產(chǎn)物。表面皿所盛裝的氫氧化鈉溶液，可以使20管左右的2 mL滿管均相溶液成球。3)、將得到的產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水洗滌3次以上，以除去產(chǎn)物表面殘留的氫氧化鈉，將洗滌后的所得產(chǎn)物在50°C條件下烘干，于馬弗爐中以5 °C/min的升溫速度，600 V煅燒6小時，便可以得到二氧化鋯微球材料。產(chǎn)物二氧化鋯樣品的XRD見圖1 ;吸附敵敵畏前后的磷2p軌道和氧Is軌道的譜圖見圖2-1、2-2、圖3和4 ;二氧化鋯微球全貌和局部形貌SEM圖見圖5_1，圖5_2，二氧化鋯微球的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖見圖6。實施例2
實施例1制備的二氧化鋯微球材料吸附溶液中有機磷農(nóng)藥敵敵畏實驗
1、稱取所得的二氧化鋯微球材料吸附劑30毫克；
2、稱取敵敵畏農(nóng)藥固體用甲醇溶液溶解，配制成濃度為1000mg L—1的敵敵畏(DDVP)的標(biāo)準(zhǔn)溶液:
3、移取步驟2的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成150，200，270和300mg/L的模擬污染溶液各50暈升備用:
4、吸附被污染溶液中敵敵畏實驗。實驗在室溫條件下進行，不需要調(diào)節(jié)污水的pH值，二氧化鋯材料濃度0.6 g/L，將吸附劑均勻分散到污水中之后開始計時，整個吸附過程保持振蕩器的為120轉(zhuǎn)/分鐘，分不同時間進行取樣，所取樣液用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜(型號為LC-20A，日本島津)進行分析。將分析結(jié)果繪制成動力學(xué)吸附圖如圖7。5、將0.03 g實施例1制的的二氧化鋯微球放入50毫升150 mg/L的敵敵畏溶液中吸附30分鐘后，取出二氧化鋯微球，放入50毫升pH=10的甲醇溶液中進行脫附。吸附前和脫附后的敵敵畏溶液分別取樣，用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜進行分析，可得脫附率達到97%。所得液相圖譜對比如圖8所示。6、分別取0.03 g實施例1所得的二氧化鋯微球放入50毫升150 mg/L的敵敵畏，辛硫磷和2，4-滴溶液中，分不同時間進行取樣，所取樣液用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜進行分析。分析結(jié)果吸附圖如圖9。實施例3
1、稱取作為實際樣品的小青菜和黃瓜片樣品各25g；
2、將稱取的樣品分別加入研缽中，各加入5g NaCl研磨碎；
3、將研磨碎的樣品轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加入30ml乙腈，超聲15分鐘，冷卻后用離心機離心、靜置；將有機相轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶中；剩余的母液繼續(xù)用乙腈萃取兩次，并將有機相溶液繼續(xù)轉(zhuǎn)移到容量瓶中。萃取結(jié)束后，往盛有乙腈溶液的容量瓶中加乙腈至刻度線；
4、將上一步所得乙腈溶液轉(zhuǎn)移到150ml錐形瓶中，加入0.1 g實施例1所制備的二氧化鋯微球，振蕩吸附90分鐘；
5、吸附完成后，取出二氧化鋯小球，加入到25ml pH=10的甲醇溶液中脫附，各取脫附后所得溶液5 ml，分別加入10、20、30 μ L 1000 mg/L的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.25 ym濾膜過濾后，注入高效液相色譜儀檢測；
6、以上實驗平行做3次，取平均值。實際樣檢測所得數(shù)據(jù)分列于表1、2中，通過計算可得，這種用標(biāo)準(zhǔn)添加法所測得的小青菜中敵敵畏的含量為0.0412 mg/g，黃瓜片中敵敵畏的含量為0.0359 mg/g,均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。表I小青菜樣品中敵敵畏農(nóng)藥回收檢測試驗(n=3)
權(quán)利要求
1.種二氧化鋯微球，其特征在于:粒徑為微米級，具有介孔結(jié)構(gòu)，對有機磷農(nóng)藥有良好的選擇性吸附作用。
2.權(quán)利要求1所述的二氧化鋯微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、將3.0克殼聚糖加入到100 mL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液； 2)、在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯加入到步驟I)得到的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌混合成均相溶液； 3)、使用2mL的注射器，分次取步驟2)所得到的溶液，滴加到濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液中，形成球形產(chǎn)物； 4)、將步驟3)得到的產(chǎn)物過濾，濾餅在50°C條件下烘干，于馬弗爐中600°C條件下煅燒，即得到二氧化鋯微球。
3.權(quán)利要求2所述的二氧化鋯微球的制備方法，其特征在于，步驟4)中，濾餅于50°C條件下烘干，于馬弗爐中以5 °C/min的升溫速度到600 °C，在600 °C條件下煅燒6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了微通道注射輔助法制備二氧化鋯微球作為吸附富集有機磷農(nóng)藥的應(yīng)用。它以殼聚糖材料為中間產(chǎn)物成型支撐物質(zhì)，八水氯氧化鋯，醋酸，氫氧化鈉為原料，在室溫下通過微通道輔助方法，得到二氧化鋯微球。該二氧化鋯微球具有介孔結(jié)構(gòu)，在較短的時間內(nèi)能吸附富集有機磷農(nóng)藥并且不產(chǎn)生二次污染，吸附完成后的二氧化鋯小球易于從溶液中成功分離出來對農(nóng)藥進行有效脫附，并且成功的實現(xiàn)了小青菜，黃瓜等蔬菜中的農(nóng)藥殘留檢測。本發(fā)明具有原料易得、工藝簡單、環(huán)境友好，成本低廉、產(chǎn)品對多種有機磷農(nóng)藥吸附量大、分離效果好等優(yōu)點，既可用于農(nóng)產(chǎn)品痕量有機磷農(nóng)藥殘留的富集檢測，又能用于有機磷農(nóng)藥廢液的吸附處理，符合實際生產(chǎn)的需要。
文檔編號B01J20/30GK103084138SQ201310021089
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者龔靜鳴, 邵秀蘭, 藺麗麗 申請人:華中師范大學(xué)