專利名稱：3-烯丙基-5,5-二甲基海因及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-烯丙基-5，5-二甲基海因。用于纖維素織物處理的紡織抗菌整理劑和生產(chǎn)航天固體推進(jìn)劑鍵合劑，以及對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行接枝改性提高耐氯性能。
背景技術(shù)：
3-烯丙基-5，5-二甲基海因，又稱3-烯丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，也稱3-烯丙基-二甲基-2，4-咪唑烷二酮，可簡(jiǎn)稱ADMH。目前其主要用在下述幾個(gè)方面3-烯丙基-5，5- 二甲基海因分子中含有一個(gè)乙烯基結(jié)構(gòu)，能通過(guò)自由基聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵的形式引入聚合物表面而不易水解流失，因此能夠被廣泛接枝到天然或人工織物上，或與其它乙烯基單體共聚，能賦予這些聚合物優(yōu)良、持久和可再生的抗菌性能。3-烯丙基-5，5-二甲基海因經(jīng)氯化后，還能形成氯代酰胺結(jié)構(gòu)，其耐水性能和抗菌持久性能達(dá)到了最佳效果，是目前不可多得的殺菌劑前體，氯化后應(yīng)用于紡織品的抗菌整理，經(jīng)殺菌失去 抗菌活性后還能在含氯溶液中再生，只需在添加I %的量就能使紡織品具有對(duì)大多數(shù)病原體的強(qiáng)大的殺菌功能。3-烯丙基-5，5-二甲基海因有望在醫(yī)療衛(wèi)生服裝、日常服裝面料和功能纖維等紡織品織物處理后具有持久抗菌性和再生抗菌性，美國(guó)Halosource公司已經(jīng)將其作為抗菌劑整理劑應(yīng)用于纖維織物、非織造布和硬物質(zhì)表面的抗菌處理等方面。在航天工業(yè)發(fā)展過(guò)程中，固體推進(jìn)劑正在向著高能化方向發(fā)展，在固體推進(jìn)劑配方中引入了含能材料，這些含能材料有含能粘合劑、含能增塑劑、高能氧化劑等，是提高能量的主要途徑。但是添加高能氧化劑會(huì)使固體填料與粘結(jié)劑界面的粘結(jié)性能變差，這樣就對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能、燃燒性能及儲(chǔ)存性能受到影響，嚴(yán)重時(shí)是當(dāng)推進(jìn)劑承受一定的載荷時(shí)候容易發(fā)生脫濕現(xiàn)象，也就是固體推進(jìn)劑在承受一定應(yīng)力作用時(shí)容易發(fā)生斷裂，解決這一個(gè)問(wèn)題的有效辦法就是在推進(jìn)劑中加入合適的鍵合劑。作為固體推進(jìn)劑的重要組分之一的鍵合劑，也稱結(jié)合劑或偶聯(lián)劑，能使推進(jìn)劑的力學(xué)性能大幅度提高。鍵合劑在固體推進(jìn)劑中用量少，作用大，使用量千分之幾或百分之幾，就能顯著提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能，同時(shí)改善老化和低溫性能，所以鍵合劑被稱為固體推進(jìn)劑的秘密武器。常見的鍵合劑有氮丙啶及其衍生物、烷醇胺及其衍生物、多胺及其衍生物、有機(jī)硅烷類、有機(jī)鈦酸酯類、二茂鐵化合物類、噁唑啉類、中性聚合物和海因小分子類。由于海因類化合物是一種環(huán)狀酰胺，作為鍵合劑對(duì)于某些推進(jìn)劑體系具有較好的效果，合成含有海因的高分子鍵合劑能較好的提高推進(jìn)劑力學(xué)性能的技術(shù)途徑。在推進(jìn)劑中加入海因鍵合劑后，推進(jìn)劑發(fā)生彎曲變化的時(shí)候氧化劑不會(huì)發(fā)生剝離，并且在填料顆粒表面形成的高模量抗撕裂層，增強(qiáng)了界面的粘結(jié)，明顯改善了工藝性能。研制開發(fā)生產(chǎn)3-烯丙基-5，5-二甲基海因單體具有深遠(yuǎn)的意義。膜分離是分子級(jí)的分離，分離膜包括反滲透膜，納濾膜，超濾膜、微濾膜、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等，反滲透膜是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種膜分離技術(shù)，能夠除去水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物(去除率高達(dá)97 % 98% )，系統(tǒng)水質(zhì)好、耗能低、無(wú)污染、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用于海水及苦咸水淡化、純水和超純水的制備、飲用水凈化、廢水處理以及特觸工藝用水的凈化與濃縮等。國(guó)際上通用的反滲透膜主要為不對(duì)稱的醋酸纖維膜和復(fù)合的芳香聚酰胺膜，到上世紀(jì)80年代末高脫鹽率的全芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。上世紀(jì)90年代中期超低壓高脫鹽全芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜也開始進(jìn)入市場(chǎng)。目前芳香聚酰胺類復(fù)合反滲透膜已成為商品反滲透膜的主流而被廣泛用于海水淡化、苦咸水脫鹽、廢水處理、純水和高純水制備等領(lǐng)域。但是在使用過(guò)程中存在兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)，一個(gè)是不耐污染，第二個(gè)是不耐氧化，對(duì)游離氯非常敏感，要求進(jìn)水的余氯不能超過(guò)0. Ippm,如超過(guò)會(huì)造成膜的使用壽命縮短，運(yùn)行成本增加，從而限制了芳香聚酰胺類復(fù)合反滲透膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，研制開發(fā)耐氯芳香聚酰胺類復(fù)合反滲透膜非常重要。經(jīng)過(guò)研制采用3-烯丙基-5，5-二甲基海因?qū)Ψ枷憔埘０奉悘?fù)合反滲透膜接枝改性后達(dá)到了使用要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種3-烯丙基-5，5_二甲基海因，它能用作生產(chǎn)可再生的紡織品抗菌整理劑和航天固體推進(jìn)劑鍵合劑及對(duì)聚酰胺類復(fù)合反滲透膜進(jìn)行接枝改性提高耐氯性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因的制備方法，本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn) 一種3-羥甲基-5，5- 二甲基海因，是由下列組份按質(zhì)量百分比混合，采用蓋布瑞爾(Gabriel)合成反應(yīng)而成5，5-二甲基海因 9-18%堿性催化劑 2-7%醇類物質(zhì)7-18%溴代烴5-15%水余量，3-羥甲基-5，5- 二甲基海因的制備方法①、將堿性催化劑加入容器內(nèi)的水中溶解，然后再加入5，5_ 二甲基海因進(jìn)行溶解得混合水溶液，②、在混合水溶液中再加入醇類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)得反應(yīng)液，③、向反應(yīng)液中加入溴代烴，在55°C _65°C進(jìn)行恒溫反應(yīng)，控制時(shí)間2. 5-4小時(shí)，④、恒溫反應(yīng)后進(jìn)行冷卻至室溫25°C以下減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因，⑤、將上面粗品放入容器用石油醚在65°C下，經(jīng)溶解、過(guò)濾、結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶兩次，即得到成品3-烯丙基-5，5- 二甲基海因。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，優(yōu)選是由下列組份按質(zhì)量百分比混合，采用蓋布瑞爾(Gabriel)合成反應(yīng)而成5，5-二甲基海因11-16%堿性催化劑 3-5%醇類物質(zhì)9-16%溴代烴7-12%水余量。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，各組份具體選料5，5-二甲基海因一種，堿性催化劑是固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀其中一種，醇類物質(zhì)是無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇其中一種，溴代烴是溴丙烯或溴乙烯其中一種。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，各組份選料質(zhì)量指標(biāo)5，5-二甲基海因含量彡99. 6%固體氫氧化鈉含量彡99.0%
固體氫氧化鉀含量彡95.0%無(wú)水甲醇含量彡99. 9%無(wú)水乙醇含量彡99. 5%溴丙烯含量彡99.0%溴乙烯含量彡99.0%。本產(chǎn)品的反應(yīng)機(jī)理是(以選料固體氫氧化鈉、無(wú)水甲醇、溴丙烯為例)，5，5_ 二甲基海因3位上的氫離子在甲醇的作用下與固體氫氧化鈉發(fā)生了取代反應(yīng)，5，5_ 二甲基海因3位上的氫離子被取代后變?yōu)镹a+離子即生成了鈉鹽離子，然后與溴丙烯反應(yīng)，溴丙烯中的溴離子與鈉離子形成了溴化鈉，脫掉溴的溴丙烯加成到5，5-二甲基海因3位氮離子上生成 的產(chǎn)物即為3-烯丙基-5，5- 二甲基海因。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。3_烯丙基-5，5_二甲基海因作為一種紡織物抗菌整理劑，以水為溶劑，過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，與丙烯腈共聚后接枝到紡織品表面，經(jīng)氯化處理形成了 I-氯-烯丙基-5，5-二甲基海因，使抗菌紡織物對(duì)病毒、細(xì)菌、真菌及芽孢具有抑制作用，并經(jīng)過(guò)洗滌后還可再生，具有持久抗菌性，在使用過(guò)程中不產(chǎn)生毒副作用，不會(huì)引起皮膚過(guò)敏和感染，而且與其它類的整理劑相容性較好。其又作為固體推進(jìn)劑鍵合劑使用，在常溫、低溫、高溫下的最大抗拉強(qiáng)度、最大延伸率和斷裂延伸率都有不同程度的提高，改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能，對(duì)硝胺類化合物具有較好的鍵合作用。再就是其單體對(duì)聚酰胺類復(fù)合反滲透膜進(jìn)行接枝改性，使后膜的親水性增強(qiáng)，耐氯性能提高，通水量增加，截鹽率加大，殺菌力增強(qiáng)提高了膜的抗菌性能。
具體實(shí)施方式
按各組份質(zhì)量百分比稱量混合反應(yīng)實(shí)施例I將120ml的水加入500ml三口燒瓶中，稱量堿性催化劑25. 6g含量為99. 0%的固體氫氧化鈉，加入三口燒瓶溶解制備氫氧化鈉水溶液，然后再加入25. 6g含量為99. 7%的5，5- 二甲基海因溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質(zhì)40ml含量為99. 9%的無(wú)水甲醇進(jìn)行反應(yīng)得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入溴代烴含量為99. 0%溴丙烯24. 4g，在攪拌的條件下，水浴加熱在55°C -65°C進(jìn)行恒溫反應(yīng)3小時(shí)；在恒溫反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，冷卻至室溫(25°C )以下進(jìn)行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內(nèi)用石油醚在65°C下，經(jīng)溶解、過(guò)濾、結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶兩次，即得到成品21.98g 3-烯丙基-5，5-二甲基海因，得率達(dá)到了 65. 48%，純度99. 96%，熔點(diǎn)66-66. 2°C，干燥失重0. 38%。實(shí)施例2將5000ml的水加入501玻璃夾套反應(yīng)釜中，稱量堿性催化劑1597. 26g含量為99. 2%的固體氫氧化鈉，加入玻璃夾套反應(yīng)爸中溶解制備氫氧化鈉水溶液,然后再加入1280g含量為99. 7%的5，5-二甲基海因，攪拌溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質(zhì)2000ml含量為99. 9 %的無(wú)水甲醇進(jìn)行反應(yīng)得反應(yīng)液；
向反應(yīng)液中加入溴代烴含量為99. 2%溴丙烯1220g，在繼續(xù)攪拌的條件下，水浴加熱在55°C -65°C進(jìn)行恒溫反應(yīng)3. 5小時(shí)；在恒溫反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，冷卻至室溫(25°C )以下后進(jìn)行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內(nèi)用石油醚在65°C下，經(jīng)溶解、過(guò)濾、結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶兩次，即得到3-烯丙基_5，5- 二甲基海因成品1149. 5g，成品得率為68. 49%，純度99. 97%,熔點(diǎn)66. 3-65. 5°C，干燥失重0. 32%。實(shí)施例3將201ml的水加入1001玻璃夾套反應(yīng)釜中，稱量堿性催化劑1610g含量為99. 2%的固體氫氧化鈉，加入玻璃夾套反應(yīng)釜中溶解制備氫氧化鈉水溶液，然后再加入5120g含 量為99. 8%的5，5- 二甲基海因，攪拌溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質(zhì)400ml含量為99. 9 %的無(wú)水甲醇進(jìn)行反應(yīng)得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入溴代烴含量為99. 3%的溴丙烯2480g，在繼續(xù)攪拌的條件下，水浴加熱在55 °C -65 °C進(jìn)行恒溫反應(yīng)3小時(shí)20分鐘；在恒溫反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，冷卻至室溫(25°C )以下后進(jìn)行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內(nèi)用石油醚在65°C下，經(jīng)溶解、過(guò)濾、結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶兩次，即得至IJ 3-烯丙基_5，5- 二甲基海因成品5869. 3g，成品得率為68. 49%，純度99. 97%,熔點(diǎn)66. 4-65. 7°C，干燥失重0. 39%。實(shí)施例1、2、3中堿性催化劑選用固體氫氧化鉀，醇類物質(zhì)選用無(wú)水乙醇，溴代烴選用溴乙烯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別相同于本實(shí)施例(略)。石油醚選料質(zhì)量指標(biāo)色度< 10黑曾單位，硫化合物(以SO4計(jì))(0.05%，鐵彡0.0001%，鉛彡0.0001%。
權(quán)利要求
1.ー種3-羥甲基-5，5-ニ甲基海因，其特征是由下列組份按質(zhì)量百分比混合，采用蓋布瑞爾合成反應(yīng)而成 5，5_ ニ甲基海因 9-18%堿性催化劑 2-7% 醇類物質(zhì)7-18%溴代烴5-15%水余量， 3-羥甲基-5，5- ニ甲基海因的制備方法 ①、將堿性催化劑加入容器內(nèi)的水中溶解，然后再加入5，5-ニ甲基海因進(jìn)行溶解得混合水溶液， ②、在混合水溶液中再加入醇類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)得反應(yīng)液， ③、向反應(yīng)液中加入溴代烴，在55°C_65°C進(jìn)行恒溫反應(yīng)，控制時(shí)間2. 5-4小時(shí)， ④、恒溫反應(yīng)后進(jìn)行冷卻至室溫25V以下減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因， ⑤、將上面粗品放入容器用石油醚在65°C下，經(jīng)溶解、過(guò)濾、結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶兩次，即得到成品3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-烯丙基-5，5_ニ甲基海因，其特征是由下列組份按質(zhì)量百分比混合，采用蓋布瑞爾合成反應(yīng)而成 5，5-ニ甲基海因11-16%堿性催化劑 3-5% 醇類物質(zhì)9-16%溴代烴7-12%水余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的3-烯丙基_5，5-ニ甲基海因，其特征是各組份具體選料 5，5_ ニ甲基海因ー種， 堿性催化劑是固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀其中ー種， 醇類物質(zhì)是無(wú)水甲醇或無(wú)水こ醇其中ー種， 溴代烴是溴丙烯或溴こ烯其中ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因，其特征是各組份質(zhì)量指標(biāo)要求如下 .5，5_ ニ甲基海因含量≥99. 6% 固體氫氧化鈉含量 ≥99.0% 固體氫氧化鉀含量 ≥95.0% 無(wú)水甲醇含量≥99.9% 無(wú)水こ醇含量≥99.5% 溴丙烯含量≥99.0% 溴こ烯含量≥99.0%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種3-烯丙基-5，5-二甲基海因及其制備方法，用于纖維素織物處理的紡織抗菌整理劑和生產(chǎn)航天固體推進(jìn)劑鍵合劑，以及對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行接枝改性提高耐氯性能。產(chǎn)品由5，5-二甲基海因、堿性催化劑、醇類物質(zhì)、溴代烴、水按質(zhì)量百分比混合反應(yīng)而成。制備方法是在容器水中先后加入上述各組份進(jìn)行攪拌溶解、混合反應(yīng)，然后冷卻至室溫減壓干燥，最后用石油醚重結(jié)晶兩次。使抗菌紡織物對(duì)病毒、細(xì)菌、真菌及芽孢有抑制作用，可再生有持久抗菌性，使用無(wú)毒副作用。固體推進(jìn)劑鍵合劑使用，抗拉強(qiáng)度、延伸率和斷裂延伸率都有提高，改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能。對(duì)聚酰胺類復(fù)合反滲透膜進(jìn)行接枝改性，增強(qiáng)或提高了膜的親水性、耐氯性、通水量、截鹽率、殺菌力。
文檔編號(hào)B01D71/78GK102775353SQ20121028890
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月11日
發(fā)明者周保良, 婁獻(xiàn)之, 李麗敏, 李偉光, 李武成, 李愛軍 申請(qǐng)人:河北亞光精細(xì)化工有限公司