甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法
【專利摘要】本發(fā)明主要涉及一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時(shí)存在甲苯轉(zhuǎn)化率低與乙苯和苯乙烯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1～10)∶1，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時(shí)-1的條件下，原料與X分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～3，K+/(K++Na+)>0~90%；X分子篩催化劑在使用前分別用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少一種進(jìn)行離子交換的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制備乙苯及苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)。因而該反應(yīng)一經(jīng)報(bào)道就受到了人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開始增多。 [0003]現(xiàn)有技術(shù)制備低硅鋁比X沸石多是在高堿度的水鈉體系或鉀鈉體系中，采用低溫長(zhǎng)時(shí)間晶化或先低溫老化再升溫晶化的方法。如文獻(xiàn)US6596256公開將摩爾配比為
4.16Na20.Al2O3.2.31Si02.270.2H20的物料于60°C下晶化69~149小時(shí)，可獲得硅鋁摩爾比為2.16的X沸石。文獻(xiàn)US5993773公開在鉀鈉體系中添加沸石晶種，45°C動(dòng)態(tài)老化，70°C晶化，產(chǎn)物的硅鋁摩爾比為2.0。文獻(xiàn)“Zeolites 1987，vol 7，September 451”公開了低硅鋁比X分子篩合成的影響因素，其中，以硅酸鈉為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物為堿源。
[0004]但是，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)陽(yáng)離子全為鈉離子的X分子篩進(jìn)行修飾后，用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，存在甲苯轉(zhuǎn)化率低、乙苯和苯乙烯選擇性低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時(shí)存在甲苯轉(zhuǎn)化率低與乙苯和苯乙烯選擇性低的問題，提供一種新的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法。該方法具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，乙苯和苯乙烯選擇性高的特點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1~10): 1，在反應(yīng)溫度為200~600°C，反應(yīng)壓力為O~0.5 MPa，原料重量空速為0.5~10小時(shí)―1的條件下，原料與X分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2~3，K+/ (K++Na+) >0-90% ；Χ分子篩催化劑在使用前分別用濃度為0.5~2.5摩爾/升的含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少一種進(jìn)行離子交換，交換溫度為50~90°C，每次交換時(shí)間為f 3小時(shí)，固液重量比為1: (5~10)。
[0007]上述技術(shù)方案中，X分子篩在修飾之前K+/(K++Na+)的優(yōu)選范圍為20、0%，更優(yōu)選范圍為25飛0%。所述X分子篩在使用前優(yōu)選方案為分別用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少兩種進(jìn)行離子交換，更優(yōu)選方案為在使用前依次用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進(jìn)行離子交換。所述含鉀離子的溶液選自氫氧化鉀溶液或硝酸鉀溶液中的至少一種，所述含銣離子的溶液選自氫氧化銣或硝酸銣中的至少一種，所述含銫離子的溶液選自氫氧化銫或硝酸銫中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述X分子篩優(yōu)選方案為是通過下述方法制備的X分子篩:將硅源、鋁源、堿源和水混合，混合物在溫度為70~160°C條件下水熱晶化5~100小時(shí)，得到硅鋁摩爾比Si02/Al203=2~3的X沸石；其中，硅源為硅酸鈉或硅酸鉀中的至少一種；鋁源為偏招酸鈉，或者是氫氧化招和氫氧化鉀的反應(yīng)產(chǎn)物；堿源為氫氧化鈉和氫氧化鉀；混合物的摩爾組成為:Si02/Al203=2 ~3，Na2O/(Na2CHK2O) =0.2 ~0.9，(Na2CHK2O)/Si02=2 ~6，H2O/(Na2CHK2O) =15~25。其中，晶化溫度優(yōu)選范圍為7(Tl00°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為6~10小時(shí)?；旌衔锏哪柦M成優(yōu)選范圍為:Si02/Al203=2.1~2.8，Na2O/(Na2CHK2O) =0.2^0.7，(Na2CHK2O) /Si02=3~5，H2O/ (Na2CHK2O) =18~23。
[0009]上述技術(shù)方案中，原料中甲苯與甲醇摩爾比優(yōu)選范圍為(2~7): 1，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為350~500°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為O~0.2 MPa，原料重量空速優(yōu)選范圍為I~8小時(shí)'
[0010]本發(fā)明方法可以在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，其過程簡(jiǎn)述如下:取所需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮?dú)饣旌蠚饣筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進(jìn)樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。
[0011]催化劑的活性和選擇性按照以下公式進(jìn)行計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1~10): 1，在反應(yīng)溫度為200~600°C，反應(yīng)壓力為O~0.5 MPa，原料重量空速為0.5~10小時(shí)―1的條件下，原料與X分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為2~3，K+/ (K++Na+) >0^90% ；X分子篩催化劑在使用前分別用濃度為0.5~2.5摩爾/升的含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少一種進(jìn)行離子交換，交換溫度為50~90°C,每次交換時(shí)間為3小時(shí)，固液重量比為1: (5~10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于K+/(K++Na+)=20~90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于K+/(K++Na+)=25~50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述X分子篩在使用前分別用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少兩種進(jìn)行離子交換。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述X分子篩在使用前依次用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進(jìn)行離子交換。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述含鉀離子的溶液選自氫氧化鉀溶液或硝酸鉀溶液中的至少一種，所述含銣離子的溶液選自氫氧化銣或硝酸銣中的至少一種,所述含銫離子的溶液選自氫氧化銫或硝酸銫中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述X分子篩是通過下述方法制備的:將硅源、鋁源、堿源和水混合，混合物在溫度為70~160°C條件下水熱晶化5~100小時(shí)，得到硅鋁摩爾比Si02/Al203=2~3的X沸石；其中，硅源為硅酸鈉或硅酸鉀中的至少一種；招源為偏招酸鈉，或者是氫氧化招和氫氧化鉀的反應(yīng)產(chǎn)物；堿源為氫氧化鈉和氫氧化鉀；混合物的摩爾組成為:Si02/Al203=2 ~3，Na2O/(Na2CHK2O) =0.2 ~0.9，(Na2CHK2O)/Si02=2 ~6, H2O/(Na2CHK2O) =15 ~25。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于晶化溫度為70-100?，晶化時(shí)間為6~50小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于混合物的摩爾組成為:Si02/Al203=2.1~2.8，Na2O/(Na2CHK2O) =0.2~0.7，(Na2CHK2O)/Si02=3~5，H2O/(Na2CHK2O) =18 ~23。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于原料中甲苯與甲醇摩爾比為(2~7): I，反應(yīng)溫度為350~500°C，反應(yīng)壓力為O~0.2 MPa，原料重量空速為·~8小時(shí)'
【文檔編號(hào)】B01J29/08GK103539623SQ201210240042
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】蔣見, 繆長(zhǎng)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院