專利名稱：用于天然氣改質(zhì)的膜系統(tǒng)的制作方法
用于天然氣改質(zhì)的膜系統(tǒng)在先申請的優(yōu)先權(quán)聲明本申請要求2010年12月17日提交的U.S.申請?zhí)?1/424375的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
在過去30-35年中，基于聚合物膜的氣體分離工藝的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)飛速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的分離方法相比，基于膜的技術(shù)具有低資本費用和高能量效率的優(yōu)勢。膜氣體分離尤其受到石油生產(chǎn)商和精煉商、化學公司以及工業(yè)氣體供應(yīng)商的關(guān)注。幾個申請已經(jīng)獲得商業(yè)成功，包括從天然氣和生物氣中去除二氧化碳和提高石油采收率，和從氮氣、甲烷中去除氫氣，和從氨沖洗氣體流中去除氬氣。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在早期現(xiàn)場實施中如果沒有使用預(yù)處理系統(tǒng)，膜性能迅速惡化。膜性能損耗的主要原因是重質(zhì)烴類液體在膜表面冷凝。通過向操作提供足夠的基于膜產(chǎn)品氣的露點計算的露點距離(margin)可以抑制冷凝。UOP的MemGuard 系統(tǒng)，一種使用分子篩的可再生吸附劑預(yù)處理系統(tǒng)，被開發(fā)用于和從天然氣流中去除水和C6-C35的重質(zhì)烴類，由此降低料流的露點。通過預(yù)處理系統(tǒng)選擇性去除重質(zhì)烴類可以顯著改善膜的性能。盡管這些預(yù)處理系統(tǒng)能夠有效地從天然氣流中去除重質(zhì)烴類以控制天然氣的露點，但其成本高昂。一些商用膜工程顯示預(yù)處理系統(tǒng)的成本占到總成本(預(yù)處理系統(tǒng)和膜系統(tǒng))的10-40%，取決于原料組成。降低預(yù)處理系統(tǒng)的成本或者全部消除預(yù)處理系統(tǒng)將會顯著降低天然氣改質(zhì)(upgrade)的膜系統(tǒng)成本。另一方面，近些年，已經(jīng)越來越多的將膜系統(tǒng)應(yīng)用到大量的近海天然氣改質(zhì)工程。對于近海工程，占用的空間是較大的約束。因此，對于近海工程降低占用的空間是非常重要的。預(yù)處理系統(tǒng)占用的空間也是極高的，超過整個膜系統(tǒng)占用的空間的10-50%。因此，從膜系統(tǒng)中去除預(yù)處理系統(tǒng)會顯著降低膜系統(tǒng)的成本尤其是對于近海天然氣領(lǐng)域。本發(fā)明描述了用于天然氣改質(zhì)的沒有高成本的預(yù)處理單元的新型膜系統(tǒng)的用途。由于該新型膜系統(tǒng)可以在沒有預(yù)處理系統(tǒng)下操作，它可以顯著降低成本和減少占用的空間。發(fā)明詳沭本發(fā)明包括一種新型膜系統(tǒng)在天然氣改質(zhì)的用途。該膜系統(tǒng)包括選擇性去除C3-C35的烴類以控制天然氣露點的第一階段膜，和從天然氣中選擇性去除二氧化碳的第二階段膜。在本發(fā)明中描述的新型膜系統(tǒng)消除了高成本和高占用空間的膜預(yù)處理系統(tǒng)的使用。本發(fā)明的膜系統(tǒng)不需要級間壓縮。這是由于在高壓下具有控制露點的天然氣從第一膜的滲余物側(cè)出現(xiàn)并且將其直接引入到第二膜作為高壓原料。因此，相比目前可商購的包括與膜不相關(guān)的預(yù)處理系統(tǒng)的膜系統(tǒng)，該膜系統(tǒng)顯著降低了用于天然氣改質(zhì)的膜系統(tǒng)的占用的空間和成本。此外，相比目前可商購的用于天然氣改質(zhì)的膜系統(tǒng)，由于使用具有高得多的滲透性和更高的選擇性的第二階段膜，該膜系統(tǒng)顯著增加了天然氣產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率。

大多數(shù)通常用于商業(yè)天然氣改質(zhì)領(lǐng)域的膜例如醋酸纖維素和聚酰亞胺是玻璃態(tài)聚合物。然而，這些膜不能用于控制天然氣的露點，因為它們對CH4比對C3-C35的烴類是更加選擇性地滲透。當使用這些用于天然氣改質(zhì)的商業(yè)玻璃狀聚合物膜時，預(yù)處理系統(tǒng)是必須的。在本發(fā)明中描述的新型膜系統(tǒng)中用作第一階段膜的膜對C3-C35的烴類比對CH4更加選擇性地滲透。在該膜系統(tǒng)中第一階段膜是由具有固有微孔的聚合物(PIM)制備的。用于制備在本發(fā)明中描述的新型膜系統(tǒng)中的第一階段膜的一些代表性PIM的結(jié)構(gòu)和它們的
制備方法在下面示出。
權(quán)利要求
1.一種處理天然氣料流的方法，其包含為控制天然氣的露點將天然氣料流輸送到第一階段膜以選擇性地去除C3-C35的烴類，和為從所述天然氣中選擇性地去除CO2將天然氣料流輸送到第二階段膜。
2.權(quán)利要求1所述方法中，其中所述的第一階段膜包含具有固有微孔的聚合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法中，其中第二階段膜包含聚苯并噁唑聚合物。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中第一階段膜對于C3-C35的烴類比CH4更具選擇性地滲透。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的具有固有微孔的聚合物包含3，3’，3’-四甲基-1，I’ ’ -螺雙二氫化茚_5，5’，6，6’ -四醇和2，3，5，6-四氟對苯二甲腈的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二階段膜包含交聯(lián)聚苯并噁唑聚合物。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在沒有預(yù)處理單元下進行。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述第一階段和所述第二階段膜涂覆在選自聚硅氧烷、含氟聚合物、熱固性硅橡膠和可UV輻射固化環(huán)氧硅氧烷的具有高滲透性的材料的層的表面上。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一階段和所述第二階段膜是具有平板或中空纖維幾何形狀的不對稱膜。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚苯并噁唑膜包含具有負載在多孔載體層上的薄無孔致密選擇性層的無孔對 稱結(jié)構(gòu)或者不對稱結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于天然氣改質(zhì)的新型膜系統(tǒng)的用途。該膜系統(tǒng)包括例如由具有固有微孔的聚合物制備的膜的第一階段膜以選擇性地去除C3-C35的烴類以便控制天然氣的露點，和例如聚苯并噁唑(PBO)或交聯(lián)PBO膜的第二階段膜以從天然氣選擇性去除CO2。描述在本發(fā)明中的新型膜系統(tǒng)消除了高成本和高占用空間的膜預(yù)處理的使用。因此，相比現(xiàn)有可商購的包括與膜不相關(guān)的預(yù)處理系統(tǒng)的膜系統(tǒng)，該膜系統(tǒng)可以顯著地減少用于天然氣改質(zhì)占用的空間和成本。
文檔編號B01D71/06GK103249467SQ201180058946
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者劉春青, S·A·法希姆, R·敏科夫 申請人:環(huán)球油品公司