專利名稱：孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用平膜的孔擴(kuò)散機(jī)構(gòu)進(jìn)行固液分離的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置、使用了平膜的平膜濃縮裝置、作為平膜的再生纖維素多孔膜和平膜檢查方法。
背景技術(shù)：
(孔擴(kuò)散式平膜分離裝置)以往，在用于液體分離的膜分離裝置中有中空絲膜模塊、管狀膜模塊、平膜型膜模塊、螺旋型膜模塊、褶(7 U —7 )型膜模塊等，它們均為以過濾分離為主的裝置。此外，這些模塊為了保持膜而用樹脂等將膜的一部分與支持體粘結(jié)固定。特別是當(dāng)有效過濾面積大于0. 1平方米時，為了承受膜間壓差，容器(外殼)、支持體為不銹鋼制造，從而成為難以搬運(yùn)的模塊，或者成為與膜的一部分一起用樹脂等粘結(jié)固定而成的中空絲膜模塊。在膜過濾法中，施加膜間壓差是不可避免的，在平膜模塊的情況中，主要由模塊的最外層分擔(dān)該壓力，因此由于在最外層附加增強(qiáng)用材料而難以觀察模塊內(nèi)。在膜過濾法中，由于膜內(nèi)部的孔發(fā)生堵塞，因此膜的再生處理困難。并且，利用膜過濾法的分離依賴于膜的孔徑，因此如果要分離的分子的尺寸較小，則所適用的分離膜的平均孔徑也必須變小，單位有效過濾面積的過濾量減少，并且還易出現(xiàn)孔堵塞。但是，對于利用上述樹脂粘結(jié)固定的模塊則存在如下問題為了保持膜而將膜的一部分和支持體粘結(jié)固定，因此當(dāng)只是膜發(fā)生破損或只是模塊的一部分發(fā)生破損時，難以只更換破損的部分。此外，在采用膜過濾法的模塊中，存在如下問題當(dāng)進(jìn)行過濾分離時，膜易發(fā)生孔堵塞，因此難以維持穩(wěn)定的膜過濾性能，并且，考慮到衛(wèi)生方面，一般是一次性使用，結(jié)果增加了制造成本。(平膜濃縮裝置)作為將溶液中的特定物質(zhì)進(jìn)行濃縮的技術(shù)，蒸發(fā)、凝結(jié)、冷凍干燥、沉淀、吸附法等正在被人們實(shí)際使用。在利用蒸發(fā)和凝結(jié)來除去水分的過程中不會伴隨出現(xiàn)相分離。并且大量消耗能量。此外，所述濃縮造成蛋白等生理活性物質(zhì)失去活性。在沉淀法中，至少需要添加第3成分，并且與冷凍干燥的情況相同，濃縮成分變?yōu)楣腆w狀。吸附法是選擇性的濃縮，但脫附導(dǎo)致稀釋以及成本較高。對此，利用膜的濃縮能夠在溫和條件下而且低能耗下進(jìn)行濃縮，因此人們特別期待其在生物化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。
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利用膜的濃縮法一般通過過濾來實(shí)施。過濾速度與膜間壓差具有正相關(guān)性，因此通過增大膜間壓差來實(shí)施膜濃縮。為了增大膜間壓差，選擇中空絲膜或在平膜的情況中使用支持體。但是，如果提高膜間壓差，則分子量較高的成分在膜表面發(fā)生濃縮，引起過濾速度下降和回收率降低。為了提高回收率，作為膜模塊，從原理上來說，平膜模塊比中空絲膜模塊更有優(yōu)勢。即，這是因?yàn)?，在平膜模塊中模塊能夠解體、組裝并能夠只取出膜部分來加以回收。對于現(xiàn)有的平膜濃縮裝置的模塊，作為裝置的結(jié)構(gòu)，以最簡單的平板型為代表，可以舉出管型、螺旋型、褶型、旋轉(zhuǎn)膜型等。如果利用平膜進(jìn)行過濾，則需要對承受膜間壓差的裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)。為了解決這些耐壓性和膜填充密度的問題，從設(shè)計(jì)上來說，常用的是，裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、大型化較多并且支持體的材料為金屬質(zhì)。因此，裝置模塊的各部件形成一體或者裝置模塊為不能簡單地進(jìn)行解體的形狀，從而運(yùn)輸、設(shè)置、支持體和液體流入口 /流出口連接器的清洗、消耗部件和平膜的更換不容易。因此，人們認(rèn)為不可能將利用平膜的濃縮裝置實(shí)用化。本發(fā)明中提到的平膜是指如下膜膜的厚度為Iym以上且小于1mm，膜平面的面積與膜厚方向的截面積之比為20以上，并且在圓筒狀的膜的情況中該圓筒的半徑為5mm以上。作為過濾方法，包括使過濾前的原液以平行于膜表面的方式進(jìn)行流動并同時得到過濾的方法(平行過濾或者橫向流過濾、切向流過濾)、不使原液流動而進(jìn)行過濾的方法 (垂直過濾或者死端過濾)。通常，在使用中空絲的膜濃縮法中，采用平行過濾方法，而在使用平膜的膜濃縮法中，采用平行過濾和垂直過濾這兩種方法。在平行過濾的情況中，在加壓側(cè)通常不使用支持體。濃縮率定義為回收液中的濃度和原液中的濃度之比。在利用不使用支持體的平行過濾的膜濃縮中，為了有效地利用膜面，而垂直地設(shè)定膜。但是，當(dāng)在原液中存在密度大的分散體的情況中，該分散體沉淀到下層，膜的有效過濾面積出現(xiàn)降低。并且，當(dāng)回收濃縮液時，必須顛倒上下方向而送入氣體。并且，作為膜濃縮共同的問題，在膜濃縮中，滲透壓隨著濃縮率的增大而增大，因此濃縮速度隨之降低，也應(yīng)回收到濾液中的成分被濾出。(再生纖維素多孔膜)以往，對于膜分離技術(shù)，以膜間壓差為物質(zhì)移動的驅(qū)動力的過濾是核心技術(shù)。在過濾中，處理液作為流體而流入多孔膜中的孔，因此孔發(fā)生堵塞以及在膜表面上出現(xiàn)濃差極化，膜能夠處理的液量隨著膜的平均孔徑的降低而急速下降。此外，過濾速度與平均孔徑的4次方或2次方(孔隙率相同的情況)成比例，因此如果平均孔徑減小，則過濾速度急速降低。能夠在溫和條件下進(jìn)行分離的膜分離在以生物資源為原料的生物技術(shù)領(lǐng)域中的利用日益增加。特別是在生物醫(yī)藥品的制造和食品領(lǐng)域的精制工序中，膜分離技術(shù)正成為不可缺少的分離精制手段。在這些領(lǐng)域中，膜分離技術(shù)用于除去感染性顆粒(感染性蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌等)，在安全性措施中發(fā)揮重要的作用。
本發(fā)明中的膜分離技術(shù)是指如下技術(shù)(1)膜過濾技術(shù)，該膜過濾技術(shù)以膜的表里面之間的壓力差為物質(zhì)傳輸?shù)尿?qū)動力， 引起流體力學(xué)上的流動，利用孔徑和粒徑之間的關(guān)系將物質(zhì)分離；(2)孔擴(kuò)散技術(shù)，該孔擴(kuò)散技術(shù)以中間隔著膜的2種液體間的濃度差為物質(zhì)移動的驅(qū)動力，不發(fā)生作為液體的流動，利用物質(zhì)的分子所具有的熱運(yùn)動性(所謂的布朗運(yùn)動) 的差別進(jìn)行分離，以及利用由膜中的孔徑與粒徑之間的關(guān)系產(chǎn)生的篩分效果進(jìn)行分離；(3)擴(kuò)散透析技術(shù)，該擴(kuò)散透析技術(shù)以隔著半透膜的濃度差為物質(zhì)移動的驅(qū)動力， 利用膜與物質(zhì)之間的親和力之差、因構(gòu)成膜的材料高分子的熱運(yùn)動性(微布朗運(yùn)動)產(chǎn)生的自由體積的空間部的尺寸與物質(zhì)的分子的尺寸之差進(jìn)行分子分離。孔擴(kuò)散技術(shù)的示意圖列于圖9 10。圖9為用于孔擴(kuò)散的膜的與膜平面平行的截面圖。如該圖所示的結(jié)構(gòu)是在膜的厚度方向?qū)臃e為層狀的結(jié)構(gòu)，從而該膜形成多層結(jié)構(gòu)。在圖10中給出了通過孔擴(kuò)散對包含白蛋白顆粒和應(yīng)除去的病毒、感染性蛋白質(zhì)顆粒的溶液進(jìn)行分離的情況。具有最小粒徑的白蛋白基本上能夠通過存在于膜中的孔，因此其沿?cái)U(kuò)散方向通過膜。另一方面，在膜中，基本上不存在病毒、感染性蛋白質(zhì)(它們的粒徑大于白蛋白)能夠通過的孔徑的孔，因此它們通過孔需要較長時間。作為在膜分離技術(shù)中采用的膜，從形態(tài)上來劃分，大致分為中空絲膜和平膜。對于中空絲膜，不需要膜的支持體，但容器和中空絲膜一體化作為膜分離機(jī)，因此不能單獨(dú)更換膜，要連帶容器一起更換。另一方面，對于平膜，需要支持體以支持膜，存在單位膜面積的模塊變大、填充液量增大的問題。但是，由于能夠只更換膜，因此能夠降低膜分離成本。作為分離用膜的制作方法，有(1)微相分離法、(2)利用溶劑的蝕刻法、(3)利用隨拉伸而產(chǎn)生空穴的方法等(例如參見非專利文獻(xiàn)1)。作為以除去微粒為目的的分離用膜的制造方法，微相分離法是適合的。微相分離法是指以下方法(例如參見非專利文獻(xiàn)2)。S卩，在濕式制膜法或干式制膜法中，制膜用原液處于均勻的單相液體狀態(tài)。在制造平膜時的流延過程中或者在制造中空絲膜時的紡絲過程中，高分子發(fā)生相分離，分離成濃厚相和稀薄相。此時，相分離可能是，在產(chǎn)生約數(shù)納米的尺寸的核后生長為一次顆粒。進(jìn)而， 主要一次顆粒發(fā)生締合、熔合，由此向二次顆粒(直徑50納米 數(shù)百納米)成長。該二次顆粒比較穩(wěn)定，將該狀態(tài)定義為微相分離狀態(tài)。一次顆粒與二次顆粒發(fā)生凝聚而堆積，并經(jīng)連續(xù)化制成多孔膜，該制膜方法稱為微相分離法。作為再生纖維素的制膜法，如下方法是為人們所知的在銅銨法制成的再生纖維素原液中添加水玻璃等無機(jī)鹽或者丙酮等有機(jī)溶劑，利用干式法或者濕式法產(chǎn)生微相分離，膜固化后用酸除去殘留的鹽或金屬(例如，參見專利文獻(xiàn)1、2)。在該方法中，相分離需要的時間較長，因此在工業(yè)上難以使膜厚為200 μ m以上并且使孔隙率為80%以上。此外， 也難以使平均孔徑為IOnm以下。另一方面，由纖維素衍生物(例如乙酸纖維素)通過微相分離法制作多孔膜的方法是為人們所知的(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。通過皂化反應(yīng)使由該方法得到的乙酸纖維素多孔膜變?yōu)樵偕w維素多孔膜，這在原理上是可能的。
但是，在該方法中，主鏈發(fā)生斷裂，機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，因此該方法特別難以應(yīng)用于孔隙率較大的多孔膜。并且，皂化處理還使孔特性發(fā)生變化，因此利用微相分離法與皂化處理的組合來制造再生纖維素膜的實(shí)用例尚不為人們所知。再生纖維素固體內(nèi)部存在分子間氫鍵高度發(fā)達(dá)的部分和不發(fā)達(dá)的部分。分子間氫鍵最發(fā)達(dá)的區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)域，一般認(rèn)為，為了賦予多孔膜形態(tài)穩(wěn)定性，適度的結(jié)晶度是必要的。并且，將多孔膜浸漬于水等液體中時多孔膜的溶脹度較強(qiáng)地依賴于分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度(発達(dá)度)。根據(jù)分子間氫鍵的方向，溶脹度出現(xiàn)各向異性。因而，由于該各向異性， 膜在使用時因液體種類的不同，導(dǎo)致物質(zhì)的透過功能出現(xiàn)變化，并且使用時膜發(fā)生變形。分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度通過動態(tài)粘彈性溫度特性來評價(jià)(例如，參見非專利文獻(xiàn) 3)。在基本上沒有分子間氫鍵的區(qū)域內(nèi)，纖維素分子鏈的微布朗運(yùn)動產(chǎn)生的力學(xué)吸收出現(xiàn)在115°C 200°C的溫度區(qū)域。在結(jié)晶區(qū)域外的區(qū)域的分子間氫鍵最發(fā)達(dá)的區(qū)域內(nèi)，纖維素分子鏈的微布朗運(yùn)動產(chǎn)生的力學(xué)吸收出現(xiàn)在285°C 305°C的溫度區(qū)域。因而，以如下數(shù)學(xué)式1定義分子間氫鍵發(fā)達(dá)度。[數(shù)學(xué)式1]分子間氫鍵發(fā)達(dá)度=(Ts-T0)/(T100-To)X 100(% )在此，Ts是試樣的力學(xué)損耗角正切值為0. 1時的溫度、T0是分子間氫鍵最不發(fā)達(dá)的試樣的力學(xué)損耗角正切值為0. 1時的溫度(115°C) ,Tltltl是分子間氫鍵最發(fā)達(dá)的試樣的力學(xué)損耗角正切值為0. 1時的溫度(305°C )。作為現(xiàn)有的再生纖維素固體試樣的分子間氫鍵發(fā)達(dá)度的實(shí)例，銅銨法衣料用纖維中為85% 95%，人工腎臟用中空絲中為75% 85%、除去病毒用中空絲膜中為45% 陽％，粘膠法的平膜(賽璐玢)中為45% 60%。該值越大，在水中浸漬時試樣的溶脹各向異性越大。對于平膜，如果有效膜面積變大，則必須增大膜的支持體的力學(xué)強(qiáng)度，因此支持體的材質(zhì)為不銹鋼制造，從而膜分離裝置因較重而存在操作性方面的問題，而且價(jià)格變得昂
蟲
貝ο通過制成輕質(zhì)、價(jià)廉的膜分離裝置且能夠再利用平膜模塊的外殼，使膜分離成本大大降低。由于膜分離成本的降低，使膜分離技術(shù)能夠在各種產(chǎn)業(yè)中得到利用。生物醫(yī)藥品工業(yè)、食品工業(yè)中所利用的膜技術(shù)可以認(rèn)為是針對微生物感染而采取的安全性措施。將來還有可能出現(xiàn)未知的感染性物質(zhì)，因此必須事先明確的是，即使對這些未知的感染物質(zhì)，安全性措施也能夠可靠地將其除去。因此，除去機(jī)構(gòu)必須是明確的膜分離技術(shù)。如吸附機(jī)構(gòu)等那樣，如果利用與親和力有關(guān)的作用來除去，則對未知感染物質(zhì)的除去效果無法預(yù)測，因此必須將利用該作用的除去效果最小化。用于防止微粒造成的感染的膜的平均孔徑逐級減小。例如，在除去AIDS病毒的應(yīng)用中，采用平均孔徑為IOOnm的除去膜，在除去B型肝炎病毒和C型肝炎病毒的應(yīng)用中，采用平均孔徑為35nm的除去膜，在除去細(xì)小病毒的應(yīng)用中，采用平均孔徑為15nm或20nm的除去膜。今后這些膜不僅必須具有除去病毒的性能，而且還必須具有除去小的感染性蛋白質(zhì)的性能。如果平均孔徑減小，則不僅處理速度降低，而且過濾時易發(fā)生孔堵塞。對于所要求的微粒除去性能，一般要求以對數(shù)除去系數(shù)計(jì)為4以上或5以上的高除去性能。為了使平膜滿足該性能，必須明確微粒除去能力與膜結(jié)構(gòu)的關(guān)系。但是，到現(xiàn)在尚不清楚該關(guān)系。平膜中的膜厚的作用是獲得力學(xué)強(qiáng)度和處理容易性，因此將膜厚設(shè)計(jì)為約ΙΟμπι ΙΟΟμπι。一般認(rèn)為，通過使膜表面的孔徑分布變窄來提高膜分離性能是可能的， 但是這種想法對于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的來說基本上沒有用處。為了提高膜分離速度，可以考慮減小膜厚，并且增大平均孔徑和孔隙率。如果微粒中的除去對象為小顆粒，則當(dāng)然必須減小平均孔徑。在這樣的狀況下為了使膜處理速度增加，只要增大孔隙率(Pr)即可，這在原理上是顯然的。但是，如果增大孔隙率(ft·)，則膜的力學(xué)性質(zhì)就會降低。通常將孔隙率設(shè)定為 0.6 0.7。如果對力學(xué)性質(zhì)的要求不高，則有必要進(jìn)一步增大孔隙率(Pr)。但是，到現(xiàn)在尚未提出能夠在保持較小的平均孔徑的同時得到0.7以上的孔隙率(Pr)的方法。在安全措施中利用的膜模塊在使用前通常接受滅菌處理。該處理可能導(dǎo)致膜的形態(tài)發(fā)生變化。因此，需要預(yù)測滅菌處理導(dǎo)致的形態(tài)變化，以預(yù)先確定膜的形態(tài)。但是，如果形態(tài)變化是各向同性的，并且該變化是微小的，則易于設(shè)計(jì)膜模塊。將平均孔徑減小到IOnm以下，將膜厚提高到200 μ m以上，并將孔隙率(Pr)增大到0. 8以上，使具有多層結(jié)構(gòu)的再生纖維素平膜的分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度為40%以下，即使是這樣的制膜法，利用過濾的處理量也較小，膜處理成本也大幅上升，無法實(shí)用化。(非破壞式的平膜檢查方法)作為在溫和條件下分離物質(zhì)的技術(shù)，膜分離技術(shù)是重要的技術(shù)。特別是，對于在生物醫(yī)藥品和食品的制造等中利用的膜，人們還期待著該膜具有除去感染性顆粒(病毒、細(xì)菌等)的作用。在生物技術(shù)中，在其原料物質(zhì)中所含有的微粒中，除了感染性蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌等感染性微粒以外，還有蛋白質(zhì)等締合體或變性物等。如果這些微?；烊胱罱K制品之中，則成為各種感染癥或發(fā)熱的病因。因此，在利用生物技術(shù)得到的制品的制造工序中，需要除去上述微粒的工序或者使其失活的工序。特別是，在生物醫(yī)藥品和食品的制造工序中，對微粒的處理措施是不可缺少的。病毒除去膜和除菌用過濾器已被商品化，感染性蛋白質(zhì)除去膜技術(shù)也可能在不遠(yuǎn)的將來出現(xiàn)在市場上。作為膜分離方法，膜過濾技術(shù)、孔擴(kuò)散技術(shù)、擴(kuò)散透析技術(shù)是為人們所知的。膜過濾技術(shù)以膜間壓差為物質(zhì)移動的驅(qū)動力?？讛U(kuò)散技術(shù)為如下技術(shù)以物質(zhì)通過膜中的孔產(chǎn)生的濃度梯度為驅(qū)動力，利用物質(zhì)的分子自身所具有的熱運(yùn)動性(所謂的布朗運(yùn)動)的差別進(jìn)行分離以及利用膜中的孔徑與物質(zhì)粒徑之間的關(guān)系產(chǎn)生的篩分效果進(jìn)行分離。擴(kuò)散透析技術(shù)為如下技術(shù)以隔著半透膜的濃度差為物質(zhì)移動的驅(qū)動力，利用膜與物質(zhì)之間的親和力差、以及因膜材料高分子的熱運(yùn)動性(微布朗運(yùn)動)而產(chǎn)生的自由體積的空間部的尺寸與分子的尺寸之差將分子分離。在生物醫(yī)藥品的制造工序中，病毒除去膜在過濾技術(shù)中得到利用。
此處，病毒除去膜是指具有如下三方面的膜(1)病毒除去性能以對數(shù)除去系數(shù)計(jì)為4以上(即，相對于IO4個病毒，處理液中的病毒為1個以下)，(2)病毒除去機(jī)構(gòu)為篩分機(jī)構(gòu)，(3)除去性能具有再現(xiàn)性。對于病毒除去膜和除菌膜或者預(yù)計(jì)將來出現(xiàn)的感染性蛋白質(zhì)除去膜來說，對使用后的膜，有實(shí)施完全性試驗(yàn)的義務(wù)。即，在實(shí)際使用膜期間，膜保持了預(yù)先設(shè)定的除去性能以上的性能，膜使用者必須實(shí)施對這一點(diǎn)進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證的試驗(yàn)。完全性試驗(yàn)是指，對于使用后的膜，膜的使用者進(jìn)行確認(rèn)如下狀況的試驗(yàn)在膜被利用的狀況下膜發(fā)揮出的功能與當(dāng)初設(shè)定的相同。對于膜的完全性試驗(yàn)法，人們提出了直接法和間接法這兩種方法。直接法是指如下試驗(yàn)法將具有某特定的尺寸的微粒視為同等尺寸的病毒的模型物質(zhì)，使用分散有該微粒的水溶液對膜的微粒除去性能進(jìn)行測定。實(shí)際使用的微粒為金膠體顆粒(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。利用過濾對除去性能進(jìn)行測定，確認(rèn)其值為預(yù)先設(shè)定的值以上。在該方法中，由于對膜除去顆粒的性能進(jìn)行直接測定，因此原理上是清楚的，作為具有根據(jù)尺寸來除去顆粒的功能的膜的完全性試驗(yàn)法，該直接法是優(yōu)異的。但是，對于利用該方法的檢查，在檢查后，金膠體顆粒殘存于膜內(nèi)部，因此無法再利用檢查后的膜。幾乎不可能完全除去孔中的金，因此實(shí)際上試驗(yàn)后的膜作為廢棄物被處理。即，膜的孔結(jié)構(gòu)被完全性試驗(yàn)所破壞。即，作為檢查，其為破壞檢查。在利用分光器測定金顆粒濃度時，作為除去性能，在測定中以對數(shù)阻止系數(shù)表示， 結(jié)果為3(原液中的濃度和處理液中的濃度之比為1000)，直接法的性能試驗(yàn)具有精度不足這樣的問題?，F(xiàn)在，一般解釋為，利用該方法所確認(rèn)的是孔徑分布寬度的變化。此外，金膠體顆粒易與蛋白質(zhì)結(jié)合，因此，存在如下問題進(jìn)行完全性試驗(yàn)前，需要使用氫氧化鈉等對使用后的膜進(jìn)行清洗。此處，微粒對數(shù)阻止系數(shù)由以下的數(shù)學(xué)式2來定義。[數(shù)學(xué)式2]微粒對數(shù)阻止系數(shù)=log(處理前液中的微粒濃度/處理后的微粒濃度)另一方面，對于在完全性試驗(yàn)中的間接法而言，并不直接測定膜的除去微粒的性能，而對與膜的孔特性有關(guān)的特定的物性值進(jìn)行測定。利用該物性值，對使用后的膜間接地確認(rèn)是否微粒的除去性能保持在所設(shè)定的基準(zhǔn)以上。而且，可以說，該方法并不對孔特性本身直接觀察，大部分是確認(rèn)界面特性的檢查方法。因此，對使用后的膜進(jìn)行清洗，使界面特性處于設(shè)定的范圍內(nèi)，這一點(diǎn)是不可缺少。在利用間接法的實(shí)際例中，例如，對產(chǎn)生恒定的膜間壓差時的液體透過膜的速度進(jìn)行測定(例如參見專利文獻(xiàn)4)?；蛘撸糁ぶ械目资固幱谄胶鉅顟B(tài)的2種液相發(fā)生接觸時產(chǎn)生界面張力，為了抵抗該界面張力，對一方液體加壓，利用液體通過孔的瞬間的壓力來確定孔徑，通過使該壓力為預(yù)定的壓力以上，可從原理上確認(rèn)膜中的最大孔的尺寸處于所設(shè)定的孔徑范圍內(nèi)(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。到目前為止已提出的間接法均利用界面特性，因此膜的清洗是不可缺少的。并且， 在界面張力較大的流體的情況中，負(fù)載到膜上的壓力增大，因此完全性試驗(yàn)導(dǎo)致孔發(fā)生力學(xué)上的變形或者破損。因此，盡管依賴于所利用的液體的種類，但對于試驗(yàn)法來說，成為破壞試驗(yàn)法的情況很多。對于以往提出的直接法或者間接法的完全性試驗(yàn)法而言，現(xiàn)狀是無論哪種方法均必須對使用后的膜進(jìn)行清洗來提高完全性試驗(yàn)的精確度。其理由有兩個。第一個理由是， 在直接法中，所采用的微粒為金膠體顆粒，該顆粒與蛋白的相互作用較強(qiáng)，當(dāng)這些物質(zhì)殘存在膜中時，孔中捕捉金膠體顆粒的能力發(fā)生變化。第二個理由是，由于采用膜過濾技術(shù)作為膜分離技術(shù)，所以過濾對象水溶液中的成分在膜表面出現(xiàn)濃差極化，這些成分在膜表面或膜內(nèi)部的孔中濃縮。因此，完全性試驗(yàn)前對膜進(jìn)行清洗是不可缺少的。作為確定膜的微粒除去能力的性能試驗(yàn)(被稱為膜的確認(rèn)試驗(yàn)，通常膜制造商來實(shí)施)的方法，有直接法和間接法這兩二種。性能試驗(yàn)是膜使用前膜的制造商進(jìn)行的試驗(yàn)。 直接法包括使用金膠體顆粒的方法，該方法是破壞性測試，因此是抽樣檢查。即，目前提出的直接法是以制造批次內(nèi)的整體的平均值來確定性能試驗(yàn)的等級的方法。對于全數(shù)檢查的性能試驗(yàn)到現(xiàn)在僅提出了間接法。由于是全數(shù)檢查，因此檢查絕不能破壞膜。作為該試驗(yàn)法，例如，利用隔著孔的氣體與液體的表面張力，對最大徑或接近最大徑的孔貢獻(xiàn)的氣體的透過速度進(jìn)行測定。作為此時的液體，選擇表面張力較小并且檢查后在膜中殘留的可能性較小的低沸點(diǎn)液體。在該方法中，要求膜處于干燥狀態(tài)，并且必須膜中不含有能溶解到使用的液體中的成分。如果孔徑減小，則在本檢查法中應(yīng)用的膜間壓差為10個大氣壓以上。另外，完全性試驗(yàn)本身是破壞膜的孔結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)，這一觀點(diǎn)扎根在人們頭腦中，人們一直未嘗試再利用膜。特別是，作為膜的提供方的膜的制造者甚至有禁止再利用膜的傾向。因此，完全性試驗(yàn)結(jié)束后一般將膜作廢。如此，一般認(rèn)為膜的再利用在微粒除去領(lǐng)域是不可能的。其理由為如下方面(1) 使用過一次的膜的微粒除去能力是不明確的，而且完全性試驗(yàn)大部分為破壞測試，(2)幾乎不可能完全除去使用后的膜中殘存的物質(zhì)，無法將除去定量化。(3)包括膜的再生工序的工藝驗(yàn)證是困難的。對經(jīng)過確定的再生處理后的膜，如果利用膜制造商所實(shí)施的方法確定了該膜的微粒除去性能，即，如果排除了理由(1)，只要采用適當(dāng)?shù)哪ぬ幚矸ㄏ到y(tǒng)，就容易排除理由 (2)、(3)。例如，如果即使反復(fù)進(jìn)行4次再生處理，微粒除去性能也為目標(biāo)值以上，則假設(shè)以未使用膜、1次再生后膜、2次再生處理前膜、3次再生處理前膜、4次再生處理前膜這5個膜處理工藝為單元的膜處理系統(tǒng)，作為膜系統(tǒng)整體，往往能夠再現(xiàn)性良好地實(shí)現(xiàn)與膜系統(tǒng)相同的性能。作為應(yīng)對在工藝驗(yàn)證中所必需的最差情況，是僅由4次再生處理后的膜構(gòu)成的膜處理工藝。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭62-044017號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公平2-46608號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-40756號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-132215號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:分離膜(二関+3調(diào)查第1卷、第2卷、第3卷(株)大阪* $力> ι 一夕亍 < >夕’七>夕一(1980，1981，1982)非專利文獻(xiàn)2 高分子學(xué)會編、「高分子O物性C3)」共立出願、50項(xiàng)、1995年
非專利文獻(xiàn)3 :S，Manabe et al. Polymer J. Vol. 18 (Nol7)，pp 1-14(1986)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的涉及孔擴(kuò)散式平膜分離裝置，該目的在于低成本地提供孔擴(kuò)散式平膜分離裝置，其固液分離方法并不是需要施加膜間壓差的過濾，而是使用孔擴(kuò)散，由此能夠緩解膜的孔堵塞，進(jìn)而能夠再利用膜。本發(fā)明的第2目的涉及解決孔擴(kuò)散的缺點(diǎn)(目標(biāo)物質(zhì)濃度降低)的平膜濃縮裝置，該目的在于提供一種平膜濃縮裝置，其特征在于，所述裝置具有將溶液中的特定成分進(jìn)行濃縮的功能，并且因重量輕且構(gòu)成簡單而容易處理。即，本發(fā)明的目的在于提供一種濃縮裝置，該濃縮裝置具有以下特征(a)經(jīng)濃縮的成分的回收率的增大，(b)濃縮中的滲透壓增加的最小化，(c)重量變輕，(d)分子量為 1000以上的中分子量的成分的濃縮，(e)能夠連續(xù)濃縮，(f)能夠再利用具有清潔衛(wèi)生性的膜外殼。本發(fā)明的第3目的涉及再生纖維素多孔膜，該目的在于提供一種該多孔膜的制法，在該方法中，從孔擴(kuò)散的實(shí)用化的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)計(jì)出不僅能除去微生物，而且還兼顧了有用物質(zhì)的透過性、利用的容易性的多孔膜。本發(fā)明的第4目的涉及平膜檢查方法，該目的在于提供平膜檢查方法，為了能夠?qū)⒛ぴ俅斡米魑⒘３ビ媚ぃ撈侥z查方法使用非破壞式、直接法的膜的完全性試驗(yàn)法。[1]孔擴(kuò)散式平膜分離裝置本發(fā)明中所謂的孔擴(kuò)散是指，穿過膜中的孔并利用了濃度差的物質(zhì)移動，其具有根據(jù)物質(zhì)分子的布朗運(yùn)動的活躍度(活発度)的不同來進(jìn)行分離的功能。現(xiàn)有的擴(kuò)散透析是物質(zhì)通過半透膜的移動，利用膜與物質(zhì)的親和力以及膜材料分子的熱運(yùn)動性(即，微布朗運(yùn)動)來進(jìn)行分離。在孔擴(kuò)散中，如果物質(zhì)與膜材料分子的親和力增大，則擴(kuò)散系數(shù)降低，但是在透析擴(kuò)散中，擴(kuò)散系數(shù)反而增大。于是，本發(fā)明人鑒于這種狀況，對平膜模塊的構(gòu)成、結(jié)構(gòu)和部件進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成支持平膜部分的支持板結(jié)構(gòu)，并對適于進(jìn)行孔擴(kuò)散的模塊的結(jié)構(gòu)進(jìn)行多種研究， 從而能夠解決上述問題。用于實(shí)現(xiàn)上述第1目的的本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的第一特征構(gòu)成在于以下方面該分離裝置分別裝備有2個以上平膜和2個以上平板狀支持體，所述平膜具有2 個以上的孔并利用孔擴(kuò)散方式將溶液中特定的分散物分離，在所述平板狀支持體的一面或者兩面上設(shè)有流路，并且平膜和平板狀支持體交替配置，將所述流路的空間體積和所述平膜的膜面積之比設(shè)定在0. 04 0. 4cm的范圍，在所述平板狀支持體側(cè)面的至少2個位置設(shè)有與所述流路連通的通水路，并使隔著所述平膜的上下的所述平板狀支持體的所述流路中的所述溶液的流動方向?qū)嵸|(zhì)上為同一方向，并且，外側(cè)的平板狀支持體的一面設(shè)置有所述流路，與該流路連通的通水路設(shè)置在該外側(cè)的平板狀支持體的側(cè)面；中間的平板狀支持體的兩面設(shè)置有所述流路，與各流路連通的通水路設(shè)置在所述中間的平板狀支持體的側(cè)面； 并且，該分離裝置以接受擴(kuò)散處理的處理液在所述平膜的下方流通、擴(kuò)散物質(zhì)流入的擴(kuò)散液在所述平膜的上方流通的方式構(gòu)成，所述平板狀支持體和所述平膜能夠分開和組裝。本構(gòu)成的最主要特征在于限定為孔擴(kuò)散式。在孔擴(kuò)散中，事實(shí)上不能負(fù)載膜間壓差。即，膜上幾乎不負(fù)載壓力(膜間壓差)。因此，與過濾用膜的情況不同，有效過濾面積較大的平膜模塊成為可能。在孔擴(kuò)散用模塊中，膜的支持體的作用在于，將液體的流動線路合理化和防止隨液體的流動而出現(xiàn)壓力。在具有本構(gòu)成的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置中分別裝備有2個以上平膜和2個以上平板狀支持體，所述平膜具有2個以上的孔并利用孔擴(kuò)散方式將溶液中特定的分散物分離， 在所述平板狀支持體的一面或者兩面上設(shè)有流路，并且平膜和平板狀支持體交替配置，將所述流路的空間體積和所述平膜的膜面積之比設(shè)定在0. 04 0. 4的范圍，在所述平板狀支持體側(cè)面的至少2個位置設(shè)有與所述流路連通的通水路，并使隔著所述平膜的上下的所述平板狀支持體的所述流路中的所述溶液的流動方向?qū)嵸|(zhì)上為同一方向。實(shí)質(zhì)上同一方向是指，使2種液體流動所需要的各自的壓力梯度的方向在90度以內(nèi)，以使其方向一致。如果流路的空間體積與膜面積之比小于0. 04，則液體的流動可能會顯著受阻，妨礙順暢的孔擴(kuò)散。并且，如果該比大于0.4，則液體與膜的接觸部分減少，難以效率良好地進(jìn)行孔擴(kuò)散。因此，只要所述比處于0. 04 0. 4 (單位為厘米)的范圍，就能夠平穩(wěn)地保持液體的流動，從能夠高效率地進(jìn)行孔擴(kuò)散的方面考慮，將所述比設(shè)定在0. 04 0. 4 (單位為厘米)的范圍，能夠充分地得到進(jìn)行孔擴(kuò)散時的優(yōu)點(diǎn)。為了進(jìn)行孔擴(kuò)散，使隔著膜的上下的支持體的流路為同一方向，由此能夠在膜的上下使隨著液體的流動產(chǎn)生的壓力(使流動產(chǎn)生的壓力梯度的方向相同)相同，從而能夠抑制膜間壓差的出現(xiàn)。此外，在該支持體的側(cè)面的2個以上位置設(shè)置與流路連通的通水路，由此能夠以恒定速度使接受擴(kuò)散處理的液體(以下，簡稱為被擴(kuò)散液)和擴(kuò)散物質(zhì)流入的擴(kuò)散液(以下，簡稱為擴(kuò)散液)流通。擴(kuò)散時，被擴(kuò)散液以在膜的下方流通的方式沿著流路流動，并且， 擴(kuò)散液以在膜的上方流通的方式沿著流路流動。只要隔著膜發(fā)生孔擴(kuò)散，并且被擴(kuò)散液和擴(kuò)散液不混合而以恒定速度流動，就能夠?qū)崿F(xiàn)擴(kuò)散中的穩(wěn)態(tài)。即，達(dá)到穩(wěn)定擴(kuò)散狀態(tài)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，則作為利用孔擴(kuò)散的物質(zhì)分離工序，就能夠成為連續(xù)工藝。并且，由于將該支持體的通水路設(shè)在側(cè)面，從而能夠?qū)臃e該支持體，也能夠?qū)崿F(xiàn)作為裝置整體的小型化，同時能夠容易地調(diào)節(jié)膜面積，因此能夠自由地改變有效膜面積。此外，在本構(gòu)成中，上述平板狀支持體與上述平膜能夠解體和組裝。通過將多片支持體重疊，能夠調(diào)節(jié)成任意的膜面積，并且所述支持體能夠與平膜、模塊一起再利用。此處，在利用現(xiàn)有的過濾的分離方法中，由于對膜施加壓力，使液體在孔內(nèi)作為流體發(fā)生流動，也對液體中的物質(zhì)施加剪切應(yīng)力，在孔內(nèi)出現(xiàn)分子的力學(xué)變化和堵塞。并且， 由于對膜施加了壓力，因此膜自身也出現(xiàn)壓實(shí)化，因而不優(yōu)選。即，在利用過濾進(jìn)行分離的情況中，膜、支持體均難以再利用，結(jié)果存在成本升高的問題。在本構(gòu)成中，利用孔擴(kuò)散的分離方法是利用布朗運(yùn)動(即，物質(zhì)的分子自身所具有的熱運(yùn)動性)的方法，因此也緩和了孔的堵塞，并且也沒有分子的力學(xué)變形。從而，不對膜施加較大的力學(xué)負(fù)擔(dān)，因此例如，通過實(shí)施僅清洗膜表面等簡單的再生處理，就能夠再利用包含膜和支持體的模塊，因此所使用的膜成本得到降低。本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的第二特征構(gòu)成在于以下方面在上述平板狀支持體的上表面和下表面的至少一面的周邊部具有由高分子彈性體形成的密封墊。根據(jù)本構(gòu)成，使膜與支持體密合固定，并且為了防止液體泄漏和促進(jìn)孔擴(kuò)散，在膜支持體的一面或兩面上施加密封墊，并與支持體形成一體，由此容易處理和組裝。作為密封墊材料，優(yōu)選高分子彈性體且具有耐熱性和耐堿性的材料。本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的第三特征構(gòu)成在于以下方面上述平板狀支持體為兼具耐熱性、耐沖擊性、耐堿性、耐酸性、輕質(zhì)且透明性的材料，并且上述平板狀支持體選自聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮組成的組中的材料。根據(jù)本構(gòu)成，膜支持體具有耐熱性、強(qiáng)韌性、耐堿性、耐酸性，并且兼具輕質(zhì)且透明性。此處，耐熱性是指能耐受100°c的熱水或者110°C的蒸氣處理的性質(zhì)，耐堿性是指對0. 1 當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液的耐受性，耐酸性是指對0. 1當(dāng)量的鹽酸的耐受性。具體地說，膜支持體選自聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮材料。本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的第四特征構(gòu)成在于以下方面上述平板狀支持體的通水路具有可拆卸的耐熱性的連接部件，且上述平板狀支持體為聚碳酸酯。根據(jù)本構(gòu)成，為了使模塊的清潔衛(wèi)生性更可靠，在膜支持體的通水路中使用可拆卸的連接部件為佳。當(dāng)對使用后的模塊進(jìn)行清洗時，易于拆下該連接部件并進(jìn)行清洗。作為連接部件的材料，優(yōu)選聚碳酸酯制造的且具有耐熱性的材料。[2]平膜濃縮裝置用于實(shí)現(xiàn)上述第2目的的本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第一特征構(gòu)成在于以下方面 所述平膜濃縮裝置具有至少2片平膜和至少3片平板狀支持體，所述平膜具有平均孔徑為 Inm 3nm的2個以上的孔并利用膜過濾將溶液中特定的分散物分離，并且用所述支持體夾持所述平膜，其中，在所述支持體上形成所述溶液的流入口、流路和流出口，利用平行過濾將所述溶液中的成分濃縮，所述平行過濾為如下過濾方式將所述平膜的作為原液的所述溶液側(cè)的壓力加壓至大氣壓以上，同時將通過了所述平膜的濾液側(cè)減壓至大氣壓以下，由此產(chǎn)生膜間壓差，在過濾的同時發(fā)生滲透汽化，使所述溶液大體平行于所述平膜的表面流動，并同時得到過濾。本構(gòu)成的最主要特征在于利用平膜作為膜。通過利用平膜，能夠提高濃縮時的回收率。在使用中空絲膜時，由于不使用支持體，因而能夠提高膜間壓差，在原理上能夠提高濃縮率。但是，濃縮率最高的成分殘存在中空絲內(nèi)壁部的情況比較多，該成分的回收率降低。為了提高回收率，高效率地將在膜表面上的濃度較高的部分進(jìn)行回收是不可缺少的。如本構(gòu)成那樣，通過采用平膜，易于使用少量水等將膜表面上的濃度高的部分溶解回收，此外還能夠?qū)⑵侥つK解體成各個部件，從而對平膜的表面進(jìn)行物理清洗并將其回收。根據(jù)操作性和水的膜透過速度，平膜的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι 50μπι。在本構(gòu)成中，使用平均孔徑為Inm 3nm的膜。通過使平均孔徑為Inm以上，將分子量為200以下的水溶性物質(zhì)(例如，金屬鹽、氨基酸、乙酸、乙醇等)的濃縮率抑制在較低水平，能夠形成膜間壓差為1個大氣壓以下的膜濃縮。通過使平均孔徑為3nm以下，能夠?qū)⒎肿恿繛?000以上的物質(zhì)進(jìn)行濃縮。此外，在本構(gòu)成中，將上述平膜的作為原液的上述溶液側(cè)的壓力加壓至大氣壓以上，同時將通過了所述平膜的濾液側(cè)減壓至大氣壓以下，由此產(chǎn)生膜間壓差，此外在支持板上設(shè)置2個以上的液體的流出口，以便能夠利用平行過濾將上述溶液中的成分濃縮。隔著膜組合加壓和減壓來使膜間壓差產(chǎn)生，從而能夠使作為模塊整體所負(fù)載的壓力大大減少，并能夠減輕膜模塊的重量。并且，過濾和滲透汽化分離同時發(fā)生，因此濃縮速度增加。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第二特征構(gòu)成在于以下方面所述平膜濃縮裝置具有能夠解體為所述平膜、所述支持體、所述流入口、所述流出口各部件的構(gòu)成，進(jìn)而能夠清洗并且能夠再組裝。根據(jù)本構(gòu)成，通過使用平膜而能夠容易地實(shí)現(xiàn)解體成平膜、支持體、流入口、流出口各部件和組裝所述各部件的設(shè)計(jì)。通過將使用后的平膜模塊解體，并進(jìn)行清洗、組裝，從而確保作為膜模塊的清潔衛(wèi)生性。由于可將平膜、支持體、流入口、流出口自由解體成各部件，因此能夠容易地對支持體、流入口、流出口進(jìn)行清洗，并能夠容易地對消耗部件和平膜進(jìn)行更換。并且，通過僅收集使用后的平膜而收集膜表面的濃縮成分，從而能夠提高回收率。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第三特征構(gòu)成在于以下方面所述支持體由聚碳酸酯制造，在所述支持體的表面上刻出沿所述溶液的流動方向的槽作為所述流路，所述流入口和所述流出口位于所述支持體的側(cè)面，并且在所述支持體的上表面和下表面的至少一面的周邊部粘貼有密封墊。在本構(gòu)成中，在輕質(zhì)的塑料之中使用耐壓性和耐化學(xué)性優(yōu)異的聚碳酸酯作為支持體，由此能夠減輕裝置整體的重量，從而能夠容易地進(jìn)行裝置的運(yùn)輸、組裝和解體以及清洗時的作業(yè)。在支持板的表面上形成用于控制液體的流動方向的槽。通過將流入口和流出口設(shè)定在支持體的側(cè)面上，能夠容易地改變過濾面積。進(jìn)而，在支持體的上表面和下表面的至少一面的周邊部預(yù)先粘貼上密封墊，由此使裝置的組裝作業(yè)簡便化。密封墊的密合狀態(tài)優(yōu)選為能夠用手容易地揭下的程度。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第四特征構(gòu)成在于以下方面在組裝時使配置在最外側(cè)的2片所述支持體與各自相鄰的所述平膜之間處于減壓狀態(tài)。根據(jù)本構(gòu)成，例如作為支持體的聚碳酸酯與不銹鋼等金屬相比存在缺乏剛性的缺點(diǎn)，但是通過將2個以上的支持體重疊，并使最外側(cè)的支持體和平膜之間的空間為減壓狀態(tài)，從而能夠向裝置整體的內(nèi)側(cè)方向施加力，能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)，因此可以解決所述缺點(diǎn)。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第五特征構(gòu)成在于以下方面上述平膜的平均孔徑為 2nm以下。根據(jù)本構(gòu)成，通過使平均孔徑為2nm以下，能夠?qū)㈦牡戎蟹肿恿课镔|(zhì)有效地濃縮。 因此，在利用多孔膜中的孔進(jìn)行擴(kuò)散分離時，能夠有效地將擴(kuò)散液中的功能物質(zhì)濃縮。此外，當(dāng)平均孔徑小于Inm時，如果對混有多種分子量小于200的物質(zhì)的通常水溶液進(jìn)行膜濃縮，則隨著濃縮率的增大，必須使膜間壓差增大。膜間壓差的增大使支持板的耐壓性必須提高，從而模塊變重，處理變難。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第六特征構(gòu)成在于以下方面利用親水性高分子構(gòu)成上述平膜。如果如本構(gòu)成那樣用親水性高分子構(gòu)成上述平膜，則平膜難以吸附蛋白等水溶性物質(zhì)。本發(fā)明的平膜濃縮裝置的第七特征構(gòu)成在于以下方面上述親水性高分子為再生
纖維素。根據(jù)本構(gòu)成，再生纖維素對其他物質(zhì)(蛋白等)的吸附性低，耐熱性高，能夠進(jìn)行高壓蒸氣滅菌，因此容易處理。[3]再生纖維素多孔膜用于實(shí)現(xiàn)上述第3目的的本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的第一特征構(gòu)成在于以下方面該再生纖維素多孔膜是平均孔徑(2rf)為5nm 500nm、膜厚(d)為50 μ m 500 μ m、 孔隙率(Pr)為0.6 0.9的具有多層結(jié)構(gòu)的再生纖維素膜，該膜的分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度為 40%以下。本構(gòu)成的特征在于選用孔擴(kuò)散用平膜作為膜。如果利用孔擴(kuò)散，則在原理上膜間壓差可以是零，因此從功能上來說對膜的力學(xué)性質(zhì)的要求可以是低水平。在孔擴(kuò)散中，僅取決于物質(zhì)的膜擴(kuò)散速度，與平均孔徑幾乎沒有關(guān)系。在孔擴(kuò)散中，膜內(nèi)部的孔不發(fā)生堵塞。 在平膜模塊中，由于幾乎不出現(xiàn)流動阻力以使液體流動，因此孔擴(kuò)散是最適合的。當(dāng)然，本發(fā)明的平膜也能夠用于過濾，但是在過濾中，孔擴(kuò)散的特征消失。在本構(gòu)成中，利用再生纖維素作為膜材料。當(dāng)從水溶液中將有用物質(zhì)分離回收時， 再生纖維素對其他物質(zhì)(蛋白等)的吸附性較低，耐熱性高，高壓蒸氣滅菌是可能的。對于以除去微粒為目的的分離膜來說，微粒除去機(jī)構(gòu)必須是明確的。對于該目的，再生纖維素多孔膜是適合的。對于降低通過對纖維素衍生物(特別是纖維素酯)進(jìn)行皂化處理而得到的再生纖維素膜的結(jié)晶度，再生纖維素是適合的。結(jié)晶度的增加會破壞顆粒的層積結(jié)構(gòu)。在本構(gòu)成中，平均孔徑為5nm 500nm。此處，平均孔徑利用水的過濾速度法來測定。現(xiàn)有的分離膜在過濾法中被利用，因此對于分離用膜，尚未開發(fā)出平均孔徑為IOnm以下的膜。人們要求從血漿分離制劑或者牛血清等中除去感染性蛋白質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)該目的， 利用平均孔徑5nm IOnm的平膜的孔擴(kuò)散法是最受期待的。在現(xiàn)有的微相分離法中，如果平均孔徑減小，則孔隙率也減小。因此，即使開發(fā)出平均孔徑為IOnm以下的膜，如果是過濾用膜，則也因過濾速度小而難以實(shí)用化。如本發(fā)明那樣，通過采用孔擴(kuò)散法，首次實(shí)現(xiàn)了使5nm IOnm的小孔徑膜能夠?qū)嵱没?。例如平均孔?nm IOnm的膜用于除去感染性蛋白質(zhì)、平均孔徑20nm的膜用于除去病毒、平均孔徑500nm的膜用于除菌和除支原體。此處，如果平均孔徑小于5nm，則水溶液中的蛋白等有用物質(zhì)在膜中的透過速度降低，失去了作為產(chǎn)業(yè)用分離膜的實(shí)用性。在一些情況下，產(chǎn)生滲透壓，滲透壓使水發(fā)生流動。 另一方面，如果平均孔徑為500nm以上，則從單位膜面積的物質(zhì)透過速度和處理液量這兩方面考慮，利用孔擴(kuò)散的過濾法都是有利的。在本構(gòu)成中，在干燥狀態(tài)下的膜厚(d)為50μπι 500μπι，而且具有多層結(jié)構(gòu)。膜中的物質(zhì)的移動速度與膜厚成反比，因此膜厚一般越小越好。另一方面，對于具有多層結(jié)構(gòu)的膜的微粒除去性能來說，膜厚越大越好。如果膜厚小于50 μ m，則由于在膜中存在的針孔的影響，微粒除去性能顯著降低。如果膜厚大于500 μ m,則物質(zhì)的膜透過速度降低。在孔擴(kuò)散法中，對膜的力學(xué)強(qiáng)度的要求程度較低，因此沒有理由為了提高膜強(qiáng)度而增加膜厚。在利用孔擴(kuò)散的膜分離中，如果使膜厚為500μπι以上，則擴(kuò)散液中的有用物質(zhì)濃度顯著降低。在本構(gòu)成中，將孔隙率(Pr)設(shè)為0. 6 0. 9。已知平均孔徑對作為孔擴(kuò)散的特征的物質(zhì)的膜透過速度幾乎沒有貢獻(xiàn)，而孔隙率(Pr)對其有貢獻(xiàn)。因而，作為孔隙率(ft·)，更優(yōu)選0. 7 0. 85。在本構(gòu)成中，分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度為40%以下。該發(fā)達(dá)度的降低一般帶來結(jié)晶度的降低。進(jìn)而，使在水中發(fā)生溶脹時的形態(tài)變化的各向異性減小。如果該發(fā)達(dá)度處于40% 以下，則在水中浸漬時膜沒有形態(tài)變化，當(dāng)將平膜固定在支持體上時膜破損的可能性降低。 進(jìn)而，孔特性(平均孔徑、孔隙率、膜厚)和膜的形態(tài)基本上不隨高壓蒸氣滅菌處理而發(fā)生變化。本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的第二特征構(gòu)成在于以下方面平均孔徑(2rf)為 8nm lOOnm，膜厚(d)為100 μ m 300 μ m,孔隙率(Pr)與膜厚(d)的乘積為50 μ m以上。如本構(gòu)成那樣，如果平均孔徑為8nm lOOnm，則本發(fā)明的再生纖維素多孔膜就能夠適宜地應(yīng)用于除去作為對象物的感染性蛋白質(zhì)和病毒等。并且，在作為膜分離的除去對象的微粒為病毒和感染性蛋白質(zhì)的情況中，從除去性能和有用物質(zhì)的透過性的平衡的角度考慮，優(yōu)選膜厚(d)為IOOym 300μπι。在孔擴(kuò)散中，膜間壓差接近零，因此在膜上的力學(xué)負(fù)荷較小，能夠?qū)⒖紫堵?Pr) 提高到極限，但如果孔隙率(Pr)增大，則微粒除去性能降低。通過增大膜厚(d)，能夠防止微粒除去性能的降低。如果孔隙率(Pr)與膜厚(d)的乘積為50 μ m以上，則能夠在微粒除去性能和有用物質(zhì)的膜透過速度之間獲得平衡。本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的第三特征構(gòu)成在于以下方面孔隙率(Pr)與膜厚 (d)的乘積為100 μ m 200 μ m。如本構(gòu)成那樣，如果孔隙率(Pr)與膜厚(d)的乘積為100 μ m 200 μ m，則能夠在微粒除去性能和有用物質(zhì)的膜透過速度之間獲得更好的平衡。本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的制造方法的第一特征構(gòu)成在于以下方面所述制造方法為上述再生纖維素多孔膜的第一特征構(gòu)成中記載的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，其中，在作為纖維素衍生物的纖維素酯的溶液中添加有1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用微相分離法形成多孔膜，其后在PH為11 13的50°C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。根據(jù)本構(gòu)成，該孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜可以通過如下方法制成(1)利用微相分離法對纖維素衍生物進(jìn)行成膜的方法、( 利用皂化反應(yīng)使纖維素衍生物成為再生纖維素的方法。特別是能夠通過組合如下手段來制作該孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜在微相分離用溶液中含有1重量％以上的金屬鹽以及選擇特定的皂化條件。作為纖維素衍生物，從獲得的容易性和能夠選擇非水系的溶劑作為引起微相分離的溶劑系的角度出發(fā)，特別優(yōu)選纖維素酯(特別是乙酸纖維素)。通過使用非水系溶劑，能夠在短時間內(nèi)發(fā)生微相分離，并能夠利用以干式法進(jìn)行的微相分離。
如果能夠在短時間內(nèi)發(fā)生微相分離，則易于制作膜厚較大的多層結(jié)構(gòu)膜。在乙酸纖維素的情況中，良溶劑的種類也多，也能夠簡單地選擇不含重金屬的有機(jī)溶劑作為溶劑系。特別是在這種情況中，丙酮是合適的。在通過皂化反應(yīng)使纖維素衍生物成為再生纖維素固體時，發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度降低。如果該氫鍵的發(fā)達(dá)度降低，則耐熱性降低，但是作為孔擴(kuò)散用膜來說，耐熱性降低到200°C以上時不會出現(xiàn)問題。并且，在乙酸纖維素的皂化反應(yīng)的情況中，微相分離后的膜內(nèi)的分子間氫鍵的方向是無規(guī)的，因此在水中的溶脹不產(chǎn)生各向異性。并且，變形也不隨在高壓、高溫下的熱水處理而顯示出各向異性。通過皂化反應(yīng)，一般孔隙率增加，同時平均孔徑減小。但是，在皂化前的膜的平均孔徑為9nm以下的情況中，通過皂化反應(yīng)，平均孔徑反而增大。利用該性質(zhì)，能夠制作出平均孔徑IOnm以下的再生纖維素膜。如果除了良溶劑、不良溶劑和界面張力調(diào)節(jié)劑以外，在流延用溶液中還含有1重量％以上的金屬鹽，則微相分離后膜易于從支持體上剝離，并且易于調(diào)控表面和里面的膜的孔特性。作為金屬鹽，以堿土金屬的鹽酸鹽和乙酸鹽為宜。特別以氯化鈣為宜。添加金屬鹽時，以通過制成結(jié)合了結(jié)晶水的化學(xué)物質(zhì)來使其包含一定量的水分為宜。添加量以還包含該結(jié)晶水的總重量來確定。對微相分離后的平膜進(jìn)行皂化處理時，需要在纖維素衍生物的分子量不顯著降低的條件下進(jìn)行。即，在PH為11 13的堿性水溶液中，在溫度為50°C以下的溫和條件下實(shí)施。堿性水溶液用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)配。即使在這樣的溫和條件下，反應(yīng)時間在 24小時以內(nèi)也足以，微相分離后的膜可以是干燥狀態(tài)或濕潤狀態(tài)。皂化反應(yīng)快速進(jìn)行的原因是，微相分離后的平膜為多孔體，并且固體部分處于非晶狀態(tài)。本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的制造方法的第二特征構(gòu)成在于如下方面所述制造方法為上述再生纖維素多孔膜的第二特征構(gòu)成中記載的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，在作為纖維素衍生物的乙酸纖維素的溶液中添加1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用微相分離法制成多孔膜，其后在PH為11 13的50°C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造出所述孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。在本構(gòu)成中，由于應(yīng)用乙酸纖維素作為纖維素酯，因此本構(gòu)成的方法不僅具有上述再生纖維素多孔膜的制造方法的第一特征構(gòu)成的作用效果，而且從獲得的容易性和安全性的角度出發(fā)，該方法是優(yōu)異的。本發(fā)明的再生纖維素多孔膜的制造方法的第三特征構(gòu)成在于以下方面所述制造方法為上述再生纖維素多孔膜的第三特征構(gòu)成中記載的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，其中，在作為纖維素衍生物的纖維素酯的溶液中添加1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用通過上述纖維素酯的良溶劑的蒸發(fā)而產(chǎn)生的微相分離法制成多孔膜，其后通過在PH為11 13的50°C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理來制造所述孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。根據(jù)本構(gòu)成，通過纖維素酯的良溶劑的蒸發(fā)而引發(fā)微相分離法，因此本構(gòu)成的方法具有上述再生纖維素多孔膜的制造方法的第一特征構(gòu)成的作用效果，而且該方法能夠在蒸發(fā)過程中良好地產(chǎn)生微相分離。[4]非破壞式的平膜檢查方法用于實(shí)現(xiàn)上述第4目的的本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第一特征構(gòu)成在于以下方面為了能夠再利用將溶液中的特定的分散物分離的平膜，該平膜檢查方法具有完全性試驗(yàn)工序，在該工序中，通過利用了除貴金屬以外的微粒的直接法，采用孔擴(kuò)散式確認(rèn)具有2個以上的孔的所述平膜將顆粒除去的能力未降低。在本構(gòu)成中，微粒除去性能的檢查法和膜的完全性試驗(yàn)法是同一方法。一般而言， 微粒除去性能的檢查法由膜制造商實(shí)施，完全性試驗(yàn)由膜的使用者進(jìn)行，因此兩試驗(yàn)法是不同的。膜制造商指導(dǎo)人們一次性使用膜，因此完全性試驗(yàn)是破壞試驗(yàn)，而且作為除去性能的檢查法，檢出靈敏度依然不夠，幾乎沒有技術(shù)進(jìn)步。通過使兩方法為相同方法，能夠以完全性試驗(yàn)得到的實(shí)測值直接顯示出除去性能的值。在本構(gòu)成中，以非破壞式使用直接法作為完全性試驗(yàn)法。由于是非破壞式，因此確認(rèn)了使用后的膜是具有在完全性試驗(yàn)中得到的微生物除去性能的膜。即，完全性試驗(yàn)起到了再利用膜時對膜的性能進(jìn)行試驗(yàn)的作用。并且，由于是直接法，能夠?qū)⒛さ慕缑娴淖兓挠绊懽钚』８鼉?yōu)選進(jìn)行完全性試驗(yàn)前對膜實(shí)施再生處理。無論是完全性試驗(yàn)還是除去性能試驗(yàn)，如果用膠體分散液進(jìn)行膜處理時采用孔擴(kuò)散，則膠體顆粒不會隨著試驗(yàn)而殘留在膜內(nèi)部，因此試驗(yàn)后的膜再生是容易的。在性能試驗(yàn)后如果在利用膜進(jìn)行分離精制的工序中采用孔擴(kuò)散法，則在膜的孔中幾乎沒有殘存物，膜的再生利用就變得容易。在本構(gòu)成中，對在使用了平膜的膜分離技術(shù)中使用后的膜進(jìn)行完全性試驗(yàn)。在使用了平膜的膜分離技術(shù)中進(jìn)行完全性試驗(yàn)是必要的，這是為了確認(rèn)微粒除去性能。在此情況中，采用膜過濾技術(shù)和孔擴(kuò)散技術(shù)作為膜分離技術(shù)。膜過濾技術(shù)是使溶液流動的同時進(jìn)行過濾(被稱為平行過濾、切向流過濾、橫向流過濾的過濾)的技術(shù)，所負(fù)載的膜間壓差也低于死端過濾。即，在使用平膜除去微粒的膜分離技術(shù)中，在降低濃差極化的效果的條件下實(shí)施膜分離。因此，實(shí)施完全性試驗(yàn)前常常不必對使用后的膜進(jìn)行溶解除去處理。如果能預(yù)先確認(rèn)吸附在膜上的成分和在完全性試驗(yàn)中使用的微粒在水溶液中不會發(fā)生吸附，則不需要在完全性試驗(yàn)前對膜進(jìn)行溶解除去。如果使用平膜的膜分離技術(shù)為孔擴(kuò)散技術(shù)，則在絕大多數(shù)情況下沒有必要在完全性試驗(yàn)前進(jìn)行膜的溶解除去。在孔擴(kuò)散技術(shù)中，顆粒等基本上不會堵塞膜內(nèi)部。因此，優(yōu)選利用孔擴(kuò)散技術(shù)作為膜分離技術(shù)。但是有時特定的成分會吸附在膜表面上并發(fā)生層積。在該情況下，在用于完全性試驗(yàn)的微粒和已層積的物質(zhì)之間有可能發(fā)生吸附等相互作用，因此在完全性試驗(yàn)前需要進(jìn)行膜的溶解除去。在完全性試驗(yàn)前需要進(jìn)行膜的溶解除去的情況中，一般而言，如果以如下順序進(jìn)行溶解除去，則也有利于膜的再利用。即，(1)膜的滅菌處理；浸漬于高氯酸水溶液中或?qū)⑦^氧化氫水填充在模塊內(nèi)，( 以加入了表面活性劑的0.1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液填充模塊內(nèi)，(3)以蒸餾水等的純水進(jìn)行反洗，進(jìn)而(4)浸漬于0. 1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中，(5) 對模塊內(nèi)外進(jìn)行水洗，(6)浸漬于0. 1當(dāng)量的鹽酸水溶液中，(7)進(jìn)行水洗，由此將pH調(diào)整到7左右。
現(xiàn)有的對平膜的完全性試驗(yàn)法是間接法。在對平膜采用的間接法中，由于模塊的力學(xué)限制，所負(fù)載的膜間壓差通常為1個大氣壓以下。因此，在完全性試驗(yàn)中可放心使用的溶劑為除水以外的溶劑，由于溶劑在該試驗(yàn)后殘存在膜內(nèi)部，并且使膜的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，因此對于膜而言，完全性試驗(yàn)是破壞試驗(yàn)。用直接法進(jìn)行非破壞型的完全性試驗(yàn)的必要性不限于如現(xiàn)有技術(shù)那樣一次性使用的微粒除去膜。通過將再利用膜的目的納入膜分離技術(shù)開發(fā)中，從而首次出現(xiàn)了需要以直接法對平膜進(jìn)行非破壞型的完全性試驗(yàn)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。由于是非破壞型的完全性試驗(yàn)，該試驗(yàn)中利用的微粒必須是化學(xué)和物理上穩(wěn)定的微粒。具體地說，需要使用除貴金屬以外的微粒。因此，在現(xiàn)有的直接法中采用的金膠體顆粒是不適合的。作為完全性試驗(yàn)，在非破壞型的直接法中，通過使用除貴金屬以外的微粒，在完全性試驗(yàn)后除去附著在膜上的微粒是容易的。本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第二特征構(gòu)成在于如下方面在上述完全性試驗(yàn)工序之后，進(jìn)行將上述微粒溶解除去的溶解除去工序。在本構(gòu)成中，對于完全性試驗(yàn)所使用的膜，由于吸附或孔堵塞，使膜以外的物質(zhì)殘存在膜中。特別是如果采用過濾作為膜處理法，則殘存物存在于膜內(nèi)部的量增加。通過溶解除去工序使該殘存物溶解，由此膜得到再生。利用對該膜的完全性試驗(yàn)來確認(rèn)微粒除去性能。通過完全性試驗(yàn)，能夠搞清楚較大的孔對物質(zhì)傳輸?shù)呢暙I(xiàn)，但是孔整體的平均性能有可能未被再生。為了更可靠地確認(rèn)再利用的可能性，優(yōu)選的是，對再生后的膜在恒定的膜間壓差下測定水的過濾速度，確認(rèn)該速度處于設(shè)定范圍內(nèi)。作為溶解的方法，有如下方法將完全性試驗(yàn)終止后的膜浸漬于(A)用于溶解除去的溶液中；(B)用清洗液對膜進(jìn)行反洗；(C)在模塊內(nèi)填充用于溶解除去的溶液；并且在保存一定時間后將所述溶液去除。本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第三特征構(gòu)成在于以下方面用于所述溶解除去工序的溶解除去劑不與構(gòu)成所述平膜的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使所述平膜溶解、溶脹， 并且該溶解除去劑具有將在所述完全性試驗(yàn)工序中使用的所述微粒溶解的性質(zhì)。根據(jù)本構(gòu)成，用于溶解除去工序的溶解除去劑不與構(gòu)成平膜的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使平膜發(fā)生溶解、溶脹，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行溶解除去工序。本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第四特征構(gòu)成在于上述微粒為氫氧化鐵膠體顆粒。作為在直接法的完全性試驗(yàn)中使用的微粒，以無定形的低分子膠體顆粒為宜。由于其是無定形的，因此利用溶解除去液的溶解速度較快。如本構(gòu)成那樣，如果微粒為氫氧化鐵膠體顆粒，則膠體顆粒的配制容易、且穩(wěn)定， 并易于對膠體顆粒濃度進(jìn)行測定。此外，通過用鹽酸等將氫氧化鐵離子化而形成鐵離子，并利用分光法來測定氫氧化鐵膠體顆粒的濃度。對于氫氧化鐵膠體顆粒來說，在完全性試驗(yàn)后使用酸，能夠簡單地將該顆粒溶解除去。如果在分散有氫氧化鐵膠體顆粒的水溶液中添加親水性高分子添加劑和陽離子表面活性劑或者非離子型表面活性劑，則在完全性試驗(yàn)時膠體顆粒的穩(wěn)定性増加。本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第五特征構(gòu)成在于以下方面上述平膜的材 料為親水性高分子，并且上述溶解除去劑為鹽酸。在實(shí)施完全性試驗(yàn)之前根據(jù)需要進(jìn)行膜的再生處理。為了防止水溶液中的已溶 解或已分散的顆粒等在膜處理時發(fā)生吸附，親水性高分子作為微粒除去用膜的材料是適合 的。為了在試驗(yàn)后將氧氧化鐵膠體顆粒溶解除去，如果在試驗(yàn)后立即進(jìn)行酸處理，則 能夠容易地將微粒溶解。作為該酸，從獲得和處理的容易性等出發(fā)，優(yōu)選鹽酸。作為鹽酸濃度，多數(shù)情況下0. 1當(dāng)量 1當(dāng)量的鹽酸對高分子膜材料的影響可以 忽略，因此鹽酸濃度優(yōu)選為0. 1當(dāng)量 1當(dāng)量。為了使用溶解除去劑而完全地進(jìn)行微粒的 溶解除去，預(yù)先在包含該微粒的水溶液中混合溶解除去劑，確定處理時間與微粒成分的離 子化率之間的關(guān)系，將處理時間設(shè)定為完全離子化所需時間的2倍以上并將處理溫度設(shè)定 為比進(jìn)行完全性試驗(yàn)時的溫度高10で的溫度即可。溶解除去后進(jìn)行水洗以將溶解除去劑完 全地除去。本發(fā)明的非破壞式的平膜檢查方法的第六特征構(gòu)成在干所述親水性高分子為再 生纖維素。根據(jù)本構(gòu)成，特別是在包含蛋白質(zhì)的水溶液的膜處理中，作為材料高分子，再生纖 維素是最適合的。作為對再生纖維素膜進(jìn)行再生處理的方法，其典型方法如下，將非離子 型表面活性劑溶解在0. 1當(dāng)量 0. 2當(dāng)量的氧氧化鈉溶液中，使非離子型表面活性劑達(dá)到 0. Ol重量％ 0. 1重量％，在所得到的溶液中在一定條件下對再生纖維素膜進(jìn)行浸漬處 理。完全性試驗(yàn)前的再生處理的目的是為了防止由于吸附在使用后的膜上的成分或者堵塞 使用后的膜孔的成分而使完全性試驗(yàn)用的膠體顆粒的分散狀態(tài)發(fā)生變化，并非將膜再生為 使用前的狀態(tài)。


圖1是本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的示意圖。圖2是平膜的俯視示意圖。圖3是孔擴(kuò)散式平膜分離裝置的截面示意圖。圖4是本發(fā)明的平膜濃縮裝置的示意圖。圖5是平膜濃縮裝置的截面示意圖。圖6是支持體的俯視示意圖。圖7是顯示再生纖維素多孔膜的膜截面的電子顯微鏡照片(3萬倍)的圖。圖8是顯示完全性試驗(yàn)用裝置的整體圖的圖。圖9是表示用于孔擴(kuò)散的膜的與膜平面平行的截面的示意圖。圖10是表示孔擴(kuò)散技術(shù)的示意圖。圖11是表示處理液與擴(kuò)散液各自的停留時間與濃度的關(guān)系的曲線圖。圖12是表示回收率與流量的關(guān)系的曲線圖。符號的說明X 孔擴(kuò)散式平膜分離裝置
1平板狀支持體2流路3通水路7平膜
具體實(shí)施例方式[1]孔擴(kuò)散式平膜分離裝置以下，對利用膜的孔擴(kuò)散機(jī)構(gòu)進(jìn)行固液分離的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置進(jìn)行說明。如圖1 3所示，本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X裝備有2片以上平膜7和2 片以上平板狀支持體1，所述平膜7具有2個以上的孔并利用孔擴(kuò)散方式將溶液中特定的分散物分離，所述平板狀支持體1在其一面或者兩面設(shè)有流路2，并且平膜7和平板狀支持體 1交替配置。以使流路2的空間體積與平膜7的膜面積之比為0. 04 0. 4的方式進(jìn)行設(shè)定。在平板狀支持體1的側(cè)面的至少2個以上的位置設(shè)置與流路2連通的通水路3，以使隔著平膜7的上下的平板狀支持體1的流路2中的溶液的流動方向?qū)嵸|(zhì)上為同一方向。圖1中給出了使用3片平板狀支持體1、2片平膜7組裝而成的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X，圖2中給出了平板狀支持體1的俯視示意圖。本發(fā)明中使用的平板狀支持體1支持著平膜7，并從上下夾持平膜7。固液分離方法為擴(kuò)散式并且所使用的膜為較薄的平板狀的平膜，因此支持體的形狀為平板狀。并且，在平板狀支持體1的一面或兩面上設(shè)有用于使處理液順暢地流通的流路2。在流路2中的處理液為包含擴(kuò)散物質(zhì)并以恒定速度接受擴(kuò)散處理的溶液，該處理液從通水路3的入口 3a向著出口北流動。并且，流路2在平板狀支持體1的表面被加工成凹型，并將流路2形成為從通水路3的入口 3a到出口北的彎曲的迂回形。由此，由于能夠使平膜7的整體與處理液接觸，因此孔擴(kuò)散效率得到提高。并且，由于在支持體1上設(shè)有流路2，因而能夠防止平膜7整體與支持體1密合。流路2的深度可以是任意的，只要能夠高效率地進(jìn)行孔擴(kuò)散即可，但是為了使處理液與平膜7接觸的面積盡量地大，流路2的深度越淺越好。優(yōu)選該深度為約0. 05厘米 約0. 3厘米。當(dāng)深度大于0. 3厘米時，平板狀支持體1的厚度也必須隨之增加，處理變難。 并且，如果厚度為0. 05厘米以下，處理液與平膜7接觸的面積減少，因此不能高效率地進(jìn)行孔擴(kuò)散，液體的流動出現(xiàn)停滯。在平板狀支持體1的側(cè)面的2個以上的位置設(shè)有與流路2連通的通水路3，形成處理液的出入口。此時，為了不對平膜7施加壓力而進(jìn)行擴(kuò)散，使隔著平膜7的上下液體的流動為同一方向。本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X通過在垂直方向上層積2片以上該支持體，可以調(diào)節(jié)至任意的膜面積。平板狀支持體1的固定優(yōu)選在平板狀支持體1的周圍開螺紋孔4，并利用作為固定部件的螺釘8、螺母9來固定?？梢愿鶕?jù)模塊的尺寸、面積來調(diào)節(jié)螺紋孔4的個數(shù)、間隔。 作為固定部件8、9，可以使用耐腐蝕性優(yōu)異的不銹鋼等制造。并且，不利用粘結(jié)劑等將平膜7與平板狀支持體1固定，因此它們能夠被解體、組裝。因此，即使平膜7和平板狀支持體1 的一部分破損，也可以僅更換該部分，此外易于進(jìn)行膜的再生處理，能夠降低孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X的成本。在平板狀支持體1的上表面和下表面的至少一面的周邊部具有由高分子彈性體形成的密封墊5。作為密封墊5的材料，可以是任意的材料，只要該材料能夠以包圍平板狀支持體1 的所述周邊部的方式實(shí)施，并能夠以密封墊5將平膜7固定、能夠防止處理液從孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X的側(cè)面泄漏，從而能夠高效率地進(jìn)行孔擴(kuò)散即可。優(yōu)選兼具耐熱性、耐化學(xué)性的高分子彈性體，例如，可以使用有機(jī)硅系橡膠等。關(guān)于密封墊5與平板狀支持體1的粘結(jié)程度，如果在利用固定部件8、9達(dá)到加壓的狀態(tài)下，所述粘結(jié)程度為密合，在將平膜7和平板狀支持體1分離的狀態(tài)下，所述粘結(jié)程度為較弱地粘結(jié)，必要時優(yōu)選為能夠用手剝離密封墊的狀態(tài)。作為平板狀支持體1的材料，可以應(yīng)用諸如聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯等塑料、諸如不銹鋼、陶瓷等無機(jī)材料等。考慮到反復(fù)使用等，優(yōu)選所述材料兼具耐熱性、耐沖擊性、耐堿性、耐酸性、輕質(zhì)且某種程度的透明性。作為具有這樣的性質(zhì)的塑料，有工程塑料。例如，特別適合使用聚碳酸酯。在平板狀支持體1的通水路3中可拆卸地設(shè)置有與外部的流路連接的連接部件6。 作為該連接部件6的材料，可以是任意的材料，可以使用例如聚乙烯和特氟龍(注冊商標(biāo)) 等塑料。但是，為了能夠在生產(chǎn)線上滅菌(PW >滅菌)等，優(yōu)選具有耐熱性或耐蒸氣性的材料，例如結(jié)晶性高分子材料聚乙烯、聚丙烯。本發(fā)明的平膜7與平板狀支持體1不需要特別的粘結(jié)固定，并且平膜7本身也不必進(jìn)行特別的加工，因此平膜7可以是任意的膜，只要是平板狀的膜即可。但是，為了在分離方法中使用孔擴(kuò)散，優(yōu)選平均孔徑為約2nm 約2μπι并且孔隙率為40% 90%的多孔膜。實(shí)施例(實(shí)施例1)由聚碳酸酯板制作的平板狀支持體1 (以下，稱為支持體)為板厚約0. 6厘米、長 40厘米、寬50厘米的平板狀。在支持體1的一面或者兩面上加工出寬1. 5厘米、深0. 1厘米的凹型的流路2，并使流路2在通水路3的入口 3a與出口北之間連通。通水路3為處理液的出入口。該通水路3在支持體1的側(cè)面上形成有直徑約0. 4 厘米的孔且該孔達(dá)到流路2的前端與末端，并且該孔與流路2連接。由此，能夠確保處理液在恒定方向上流動。螺紋孔4之間的間隔為5厘米。在支持體1上直接開有孔。向其中插入螺釘8，將支持體1固定。不需要使用所有螺紋孔4來固定，可以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)螺釘8的數(shù)量和位置。將有機(jī)硅系粘結(jié)劑直接粘結(jié)在支持體1的流路2與螺紋孔4之間，并使其寬約為 0. 7厘米，在聚合固化后形成厚度為0. 05厘米的密封墊5。利用該密封墊5能夠?qū)⒖讛U(kuò)散式平膜分離裝置X內(nèi)進(jìn)一步密封，從而能夠?qū)⑵侥?固定。在圖1中給出了使用3片支持體1、2片平膜7而組裝成的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X。在外側(cè)的支持體Ia的一面上設(shè)置有流路2、密封墊5，在側(cè)面設(shè)有通水路3。在中間的支持體Ib的兩面上設(shè)置有流路2、密封墊5，在側(cè)面設(shè)有通水路3。平膜7為再生纖維素制造的多孔性平膜，其平均孔徑為30nm、孔隙率為65%、膜厚為170微米。該平膜7為單片膜，該膜的膜面積(約2000平方厘米)的尺寸大于或等于形成在支持體1上的密封墊5所包圍的面積。以支持體1夾持該平膜7并用螺釘8進(jìn)行固定。 此時，使流路2的朝向相同來設(shè)置支持體1的朝向。在通水路3中插入聚乙烯的連接部件 6，制作出孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X，從而組裝出了通過聯(lián)動泵能夠進(jìn)行孔擴(kuò)散的裝置。作為處理液，使用平均粒徑27nm的氫氧化鐵膠體溶液。在本發(fā)明的孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X中，擴(kuò)散時為使以恒定速度接受擴(kuò)散處理的處理液在平膜7之下流動，所述處理液由入口側(cè)的通水路3a沿各流路2流進(jìn)，通過出口側(cè)的通水路北而在外部被收集。并且， 為使用于擴(kuò)散物質(zhì)流入的擴(kuò)散液在平膜7之上流動，所述擴(kuò)散液由入口側(cè)的通水路3a沿流路2流進(jìn)，通過出口側(cè)的通水路北而在外部被收集。此時，通過平膜7，發(fā)生孔擴(kuò)散，存在于處理液中的擴(kuò)散物質(zhì)流入擴(kuò)散液中，進(jìn)而只要被擴(kuò)散液和擴(kuò)散液不混合而以恒定速度發(fā)生流動，就能夠在擴(kuò)散中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)。此外，利用密封墊5，提高裝置的密封度并且也能夠充分地固定平膜7。并且，平膜 7與平板狀支持體1各自獨(dú)立，因此在將孔擴(kuò)散式平膜分離裝置X解體后能夠容易進(jìn)行再次重新組裝或者能夠容易地增加平膜7的片數(shù)以增加膜面積。此外，對于處理液，由入口側(cè)的通水路3a流入的處理液量為Va、濃度為Cain，由出口側(cè)的通水路北流出的濃度為Caqut ；對于擴(kuò)散液，由入口側(cè)的通水路3a流入的處理液量為 Vb、濃度為Cbin，由出口側(cè)的通水路北流出的濃度為Cbott ；基于上述參數(shù)，以下的數(shù)學(xué)式3、4 成立。式中，D為孔內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，S為膜面積，d為平膜的厚度。[數(shù)學(xué)式3]
權(quán)利要求
1.一種孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜，其中，所述多孔膜是平均孔徑2rf為5nm 500nm、膜厚d為50 μ m 500 μ m、孔隙率ft·為0. 6 0. 9的具有2層以上結(jié)構(gòu)的再生纖維素膜，并且所述膜的分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度為40%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜，其中，所述孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜是平均孔徑2rf為8nm lOOnm，膜厚d為100 μ m 300 μ m,孔隙率ft·與膜厚d的乘積為50 μ m以上的多孔膜。
3.如權(quán)利要求2所述的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜，其中，所述孔隙率ft·與所述膜厚 d的乘積為100 μ m 200 μ m。
4.一種孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，該方法為權(quán)利要求1所述的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，其中，在作為纖維素衍生物的纖維素酯的溶液中添加有 1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用微相分離法形成多孔膜，其后在pH為11 13的 500C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造出孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。
5.一種孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，該方法為權(quán)利要求2所述的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，其中，在作為纖維素衍生物的乙酸纖維素的溶液中添加有 1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用微相分離法形成多孔膜，其后在pH為11 13的 500C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造出孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。
6.一種孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，該方法為權(quán)利要求3所述的孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜的制造方法，其中，在作為纖維素衍生物的纖維素酯的溶液中添加有1 重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用通過所述纖維素酯的良溶劑的蒸發(fā)而引起的微相分離法來形成多孔膜，其后在PH為11 13的50°C以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造出孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜及其制造方法，其中，所述多孔膜是平均孔徑2rf為5nm～500nm、膜厚d為50μm～500μm、孔隙率Pr為0.6～0.9的具有2層以上結(jié)構(gòu)的再生纖維素膜，并且所述膜的分子間氫鍵的發(fā)達(dá)度為40％以下，在所述制造方法中，在作為纖維素衍生物的纖維素酯的溶液中添加有1重量％以上的金屬鹽，在此狀態(tài)下利用微相分離法形成多孔膜，其后在pH為11～13的50℃以下的堿性水溶液中進(jìn)行皂化處理，由此制造出孔擴(kuò)散用再生纖維素多孔膜。
文檔編號B01D65/10GK102210977SQ201110074368
公開日2011年10月12日 申請日期2007年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者關(guān)千惠子, 大坪桂子, 真鍋征一, 花田紗織 申請人:真鍋征一