專利名稱：含碳納米管組合物、碳納米管制造用催化劑體和碳納米管水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含碳納米管組合物和其制造方法。此外本發(fā)明涉及碳納米管制造用催化劑體和其制造方法。此外本發(fā)明涉及碳納米管水性分散液和其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其理想的一次元結(jié)構(gòu)所帶來的各種特性、例如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)強(qiáng)度等，因而是期待有各種工業(yè)應(yīng)用用途的物質(zhì)。通過控制碳納米管的直徑、層數(shù)和長度，可以期待性能提高和應(yīng)用性的擴(kuò)展。碳納米管，通常層數(shù)少的具有高石墨結(jié)構(gòu)。已知由于單層碳納米管、雙層碳納米管具有高石墨結(jié)構(gòu)，所以它們的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等特性也高。此外，碳納米管中層數(shù)較少的 2 5層碳納米管，由于具有單層碳納米管和多層碳納米管兩者的特性，所以作為有希望在各種用途中使用的材料受到關(guān)注。作為公知的碳納米管的制造方法，已知通過激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法 (CVD(Chemical Vapor D印osition)法)等來合成。在通過催化劑化學(xué)氣相沉積法(CCVD 法)進(jìn)行的碳納米管的合成法中，要使用在載體上負(fù)載催化劑金屬的催化劑體。催化劑體的形狀各種各樣，有粉末狀、凝膠狀、板狀。從相對(duì)使用的催化劑量，得到的碳納米管的收量方面考慮，使用比表面積大的粉末狀或氣溶膠狀的載體較好，從容易操作方面考慮，優(yōu)選使用板狀或粉末狀的載體。考慮到收量和容易操作兩者之間的平衡，優(yōu)選使用粉末狀的載體。 此外，作為載體的材質(zhì)使用有機(jī)物和無機(jī)物，但從容易操作和通用性方面考慮，很多情況下使用無機(jī)物。作為無機(jī)物載體，使用氧化物、氫氧化物、以及金屬鹽等各種組成的無機(jī)物。作為載體，從合成后的容易除去方面考慮，很多情況下使用僅通過酸處理就可以輕松被除去的粉末狀鎂鹽、氧化鎂。作為使用氧化鎂的例子，可以列舉出專利文獻(xiàn)1 3等， 但在僅使用專利文獻(xiàn)1中記載的方法時(shí)，得不到純度高的含碳納米管組合物。此外，使用專利文獻(xiàn)2所記載的方法時(shí)，除了碳納米管合成用催化劑以外，還需要另行制造容易使碳源分解的催化劑，工序多。在使用通過加熱氧化鎂的前體來變成氧化鎂的方法(專利文獻(xiàn)3) 時(shí)，為了在催化劑體制造時(shí)將水溶液急劇加熱到650°C、使催化劑體的表面積增大，需要加入檸檬酸等的發(fā)泡劑并使之燃燒的工序。此外，這里得到的催化劑體非常容易與空氣中的水、二氧化碳反應(yīng)，體積密度非常小，所以存在容易飛散等處理方面的問題。此外，在使用不進(jìn)行上述工序、僅將鎂鹽和催化劑金屬鹽混合并加熱就得到的催化劑時(shí)，難以以良好收率得到高純度的碳納米管。碳納米管是高導(dǎo)電性材料，期待可以作為透明導(dǎo)電材料使用，在實(shí)際使用時(shí)，為了以較少量實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性，需要使其在基質(zhì)中均勻分散。作為分散方法可大致分為兩類修飾碳納米管本身使其分散的方法、使用表面活性劑、聚合物等分散劑使其分散的方法。從在保持導(dǎo)電性的情況下可以均勻高分散方面考慮，優(yōu)選使用分散劑的方法(專利文獻(xiàn)4、5)。碳納米管的直徑(外徑)為幾個(gè)nm至幾百nm，其中，使用平均外徑細(xì)的碳納米管時(shí)，可以以少量就有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以可以得到透明性高的導(dǎo)電性復(fù)合體。但平均外徑細(xì)的碳納米管存在以下問題在一般的純化、分散工序中石墨表面容易產(chǎn)生缺陷，使導(dǎo)電性降低。此外，平均外徑細(xì)的碳納米管，凝聚力強(qiáng)，分散困難，所以要得到充分的分散性，就需要過剩量的分散劑、和長時(shí)間的分散時(shí)間和強(qiáng)力的分散力，所以難以簡便地得到具有高透明導(dǎo)電性的分散液?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-182548號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-335604號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-261131號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-2156號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國際公開第2008/102746號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供含有雙層碳納米管的含碳納米管組合物和其制造方法。此外，本發(fā)明的另一課題是提供可以以良好的收率制造品質(zhì)良好的含碳納米管組合物的催化劑體和其制造方法。此外，本發(fā)明的另一課題是提供在不明顯損害碳納米管本身具有的導(dǎo)電特性的情況下發(fā)揮出高透明導(dǎo)電性的水性分散液和其制造方法。解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過進(jìn)行氧化反應(yīng)，直至熱重分析中高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，并且低溫側(cè)的重量減少量(TG(L))和高溫側(cè)的重量減少量(TG(H))之間的關(guān)系滿足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) > 0. 75，就可以得到具有高導(dǎo)電性和高耐熱性的主要含有雙層碳納米管的含碳納米管組合物。此外，通過將含有較少量的第VIII族過渡金屬化合物和Mg化合物的水在加壓下加熱得到催化劑前體，并對(duì)其進(jìn)行加熱得到催化劑體，其在薄片狀的氧化鎂(MgO)上高分散含有第VIII族過渡金屬的微粒， 能夠生成碳納米管的部位增加，通過使用其作為催化劑，可以以良好收率制造高純度、高品質(zhì)且直徑較細(xì)的碳納米管。進(jìn)而通過對(duì)分散方法進(jìn)行各種研究，發(fā)現(xiàn)了通過使用分散劑使平均外徑為3nm以下的碳納米管在水性溶劑中分散成平均粒徑為200nm以上1500nm以下， 可以發(fā)揮出優(yōu)異的透明導(dǎo)電性。即，本發(fā)明包括以下方案。本發(fā)明是一種含碳納米管組合物，滿足以下(1) 的全部條件(1)用透射電鏡觀測(cè)時(shí)100根碳納米管中50根以上是雙層碳納米管；(2)碳納米管外徑的平均值在1. 0 3. Onm的范圍；(3)在空氣中以10°C /分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C， 并且低溫側(cè)的重量減少量TG(L)和高溫側(cè)的重量減少量TG(H)之間的關(guān)系為TG(H)/ (TG (L) +TG (H)) ^ 0. 75 ；(4)含碳納米管組合物的體積電阻值為1. OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。發(fā)明效果通過本發(fā)明可以得到具有高導(dǎo)電性和高耐熱性的、主要含有雙層碳納米管的含碳納米管組合物。此外根據(jù)本發(fā)明可以以良好的收率得到高純度、高品質(zhì)的碳納米管。此外， 根據(jù)本發(fā)明，可以得到透明性、導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米管水性分散液。


圖1是實(shí)施例4的含碳納米管組合物的透射電鏡觀察照片。圖2是實(shí)施例4的含碳納米管組合物的外徑分布。圖3是參考例2中的從硝酸處理后的濾液中回收得到的試樣的透射電鏡觀察照片。圖4是制造含碳納米管組合物用的化學(xué)氣相沉積法的裝置的概略圖。圖5是實(shí)施例4和實(shí)施例5中的熱重分析結(jié)果。圖6是豎式加熱氧化反應(yīng)裝置的概略圖。圖7是實(shí)施例10中制造出的催化劑體的掃描電鏡觀察照片。圖8是在本發(fā)明中的代表性的一水熱處理?xiàng)l件(將MgO在150°C水熱處理6小時(shí)) 下水熱處理時(shí)的X射線衍射結(jié)果。(a)水熱處理前、(b)水熱處理后、(c)燒成處理后。圖9是使用實(shí)施例13中制造出的催化劑體制造碳納米管后、進(jìn)行了純化的含碳納米管組合物的透射電鏡觀察照片。圖10是實(shí)施例11中的純化前的含碳納米管組合物的拉曼光譜圖。激發(fā)波長為 532nm。圖11是實(shí)施例11中的、純化后的含碳納米管組合物的拉曼光譜圖。激發(fā)波長為 532nm。圖12是對(duì)實(shí)施例10中得到的含碳納米管組合物中含有的130根碳納米管進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的層數(shù)和外徑的分布圖。圖13是參考例4中使用的流化床裝置的概略圖。圖14是實(shí)施例20、實(shí)施例21、參考例10中測(cè)定出的粘度減少率、表面電阻值相對(duì)于超聲波分散時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的優(yōu)選方式之一是滿足以下(1) 的全部條件的含碳納米管組合物(1)用透射電鏡觀測(cè)時(shí)100根碳納米管中50根以上是雙層碳納米管；(2)碳納米管外徑的平均值在1. 0 3. Onm的范圍；(3)在將含碳納米管組合物在空氣中以10°C /分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，并且低溫側(cè)的重量減少量(TG(L))和高溫側(cè)的重量減少量(TG(H)) 之間的關(guān)系滿足 TG (H) / (TG (L) +TG (H)) ≥ 0. 75 ；(4)含碳納米管組合物的體積電阻值為1. OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。本發(fā)明中的含碳納米管組合物表示存在多個(gè)碳納米管的總體。對(duì)組合物中的碳納米管的存在形態(tài)沒有特殊限定，既可以分別獨(dú)立存在，也可以以束狀的形態(tài)、交織等形態(tài)或它們的混合形態(tài)存在。此外，還可以含有各種層數(shù)或直徑的碳納米管。此外，含碳納米管組合物中可以含有來自碳納米管的制造時(shí)的雜質(zhì)例如催化劑、無定型碳。此外，含碳納米管組合物可以分散在分散介質(zhì)中，或與其它成分復(fù)合。
碳納米管具有將1層石墨卷成筒狀的形狀，將卷成1層的稱作“單層碳納米管”，將卷成多層的稱作“多層碳納米管”，其中特別是將卷成2層的稱作“雙層碳納米管”。雖然可以使用單層、2層或3層以上中的任一種碳納米管，但通常、往往碳納米管層數(shù)越少，則石墨化度越高，層數(shù)越多，則石墨化度越低。石墨化度越高，則導(dǎo)電性越高。單層至5層的碳納米管導(dǎo)電性高，并且透明性優(yōu)異，所以優(yōu)選。其中，單層碳納米管和雙層碳納米管比3層以上的碳納米管具有更高石墨化度。此外，雙層碳納米管由于層數(shù)比單層碳納米管多，所以耐久性更高。雙層碳納米管即使通過酸處理等使表面官能基化，導(dǎo)電性等本來的功能也不被破壞。因此，要得到耐久性高，并且高導(dǎo)電性的含碳納米管組合物，優(yōu)選使雙層碳納米管的含有比例盡量高。含碳納米管組合物中，用透射電鏡觀測(cè)時(shí)、優(yōu)選100根中50根以上的碳納米管是雙層碳納米管，更優(yōu)選100根中70根以上，進(jìn)而優(yōu)選100根中75根以上、最優(yōu)選100根中 80根以上。含碳納米管組合物中含有的碳納米管的層數(shù)，例如可以以下述方式制作樣品進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)含碳納米管組合物為分散液時(shí)，在溶劑為水的情況中，將組合物用水適當(dāng)稀釋到容易看的濃度，滴幾個(gè)μ L到火棉膠膜上，風(fēng)干后直接用透射電鏡調(diào)查火棉膠膜上的碳納米管。在溶劑不是水的情況中，通過干燥暫時(shí)除去溶劑，然后再次分散在水中，適當(dāng)稀釋，滴幾個(gè)μ L到火棉膠膜上，風(fēng)干后用透射電鏡觀察。在對(duì)含有含碳納米管組合物的復(fù)合體進(jìn)行直接觀察時(shí)，可以用環(huán)氧樹脂等進(jìn)行包藏，然后使用剃刀等薄薄切成0. Ιμπι以下的切片， 將切片用透射電鏡觀察。此外，還可以用溶劑從復(fù)合體中提取碳納米管，與分散液的情況同樣用透射電鏡觀察。滴到火棉膠膜上的液體的碳納米管濃度，只要是可以1根1根觀察到碳納米管的濃度即可，例如為0. 01mg/mL。用透射電鏡以40萬倍觀察，對(duì)從在75nm見方的視場中視場面積的10%以上是碳納米管的視場中任意選出的100根碳納米管評(píng)價(jià)層數(shù)。當(dāng)在一個(gè)視場中不能測(cè)定100根的情況中，從多個(gè)視場中進(jìn)行測(cè)定直至達(dá)到100根。此時(shí)1 根碳納米管是，只要在視場中可以看到部分碳納米管就計(jì)為1根，沒有必要看到兩端。此外有時(shí)在視場中被認(rèn)為是2根，但在視場外連成1根，這種情況也計(jì)為2根。此外含碳納米管組合物中含有的碳納米管的外徑的平均值優(yōu)選為3. Onm以下。直徑大的碳納米管，由于是多層，所以導(dǎo)電性低，透過率也低。進(jìn)而會(huì)交織在一起形成凝聚體， 分散性和分散穩(wěn)定性不好。更優(yōu)選外徑的平均值為2. 5nm以下，更優(yōu)選2nm以下。此外，下限優(yōu)選為0. 5nm以上、更優(yōu)選為1. Onm以上。優(yōu)選范圍是，碳納米管的平均外徑在1. O 3. Onm。該外徑的平均值是通過上述透射電鏡以40萬倍觀察，從75nm見方的視場中視場面積的10%以上為碳納米管的視場中任意選出100根碳納米管，通過以上述層數(shù)的評(píng)價(jià)方法同樣的方法觀察樣品，測(cè)定碳納米管的外徑，此時(shí)的算術(shù)平均值。碳納米管的外徑例如，可以以與前述的層數(shù)的測(cè)定同樣的方式制作樣品并測(cè)定。 使用透射電鏡以40萬倍觀察，對(duì)從75nm見方的視場中視場面積的10%以上為碳納米管的視場中任意選出的100根碳納米管測(cè)定外徑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)在一個(gè)視場中不能測(cè)定100根的情況中，從多個(gè)視場中進(jìn)行測(cè)定直至達(dá)到100根。此時(shí)1根碳納米管是，只要在視場中可以看到部分碳納米管就計(jì)為1根，沒有必要看到兩端。此外有時(shí)在視場中被認(rèn)為是2根，但在視場外連成1根，這種情況也計(jì)為2根。通過對(duì)總計(jì)100根的碳納米管測(cè)定外徑，確定 100根中含有的碳納米管的外徑的相加平均值。測(cè)定碳納米管外徑的位置選擇碳納米管不彎曲、具有直線性的位置進(jìn)行測(cè)定。對(duì)碳納米管的平均長度沒有特殊限定，但如果過短，則不能有效形成導(dǎo)電性路徑， 所以優(yōu)選為0. Ιμπι以上，進(jìn)而優(yōu)選為0.5μπι以上，更優(yōu)選為Ιμπι以上。如果長度過長，則分散性往往降低，所以優(yōu)選平均長度為5μπι以下。因此，為了具有高分散性和高導(dǎo)電性，優(yōu)選平均長度為1 μ m以上5 μ m以下。碳納米管的長度為可以使用場致放射掃描電鏡或原子力顯微鏡(AFM)來測(cè)定。當(dāng)碳納米管為分散液時(shí)，可以在云母基板上滴加幾個(gè)μ L，風(fēng)干后用場致放射掃描電鏡來調(diào)查。當(dāng)從導(dǎo)電性復(fù)合體采集碳納米管時(shí)，使用溶劑提取碳納米管，然后用與分散液同樣的方法進(jìn)行觀察。觀察時(shí)使用離子濺射，或在350°C下大氣環(huán)境下燒成30分鐘除去分散劑等，使碳納米管露出，再進(jìn)行觀察。對(duì)于孤立分散開的碳納米管的長度，以上述方法制作試樣，用場致放射掃描電鏡以1萬倍觀察，在8μπι見方的視場中含有10根以上碳納米管的位置拍攝照片，測(cè)定孤立分散開的各碳納米管的長度。在使用原子力顯微鏡時(shí)，在15 μ m見方的視場中觀察，測(cè)定各碳納米管的長度即可。其中在通過場致放射掃描電鏡測(cè)定中觀察到細(xì)束狀碳納米管時(shí)，有時(shí)難以測(cè)定構(gòu)成束的碳納米管一根一根的長度，所以優(yōu)選使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定。將從視場中任意選出的100根碳納米管的長度沿著纖維進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)在1個(gè)視場中不能測(cè)定 100根時(shí)，從多個(gè)視場中測(cè)定直至達(dá)到100根。通過測(cè)定總計(jì)100根碳納米管的長度，可以確定100根中含有的碳納米管的長度和其根數(shù)。當(dāng)長度為0. 1 μ m以下的碳納米管，100根中有30根以下時(shí)，可以降低接點(diǎn)電阻，提高光透過率，所以優(yōu)選，更優(yōu)選0.5μπι以下的碳納米管為100根中30根以下。進(jìn)而優(yōu)選長度為1 μ m以下的碳納米管為100根中30根以下。進(jìn)而當(dāng)長度為5 μ m以上的碳納米管為 100根中30根以下時(shí)，分散性提高，所以優(yōu)選。當(dāng)碳納米管的長度較長，在視場內(nèi)看不到整體長度時(shí)，測(cè)定視場內(nèi)的碳納米管的長度，如果在5μπι以內(nèi)，則當(dāng)做是測(cè)定值的長度，如果大于5 μ m時(shí)，則當(dāng)做是大于5 μ m的長度。含碳納米管組合物，優(yōu)選在以10°C /分鐘升溫的差示熱分析中的DTA曲線的最大峰在500°C 850°C的范圍。通常、碳納米管的石墨化度越高、此外碳雜質(zhì)越少，則燃燒峰溫度出現(xiàn)在越高溫側(cè)，所以從燃燒峰溫度高是導(dǎo)電性高的碳納米管方面考慮，優(yōu)選燃燒峰溫度高。燃燒峰溫度更優(yōu)選為600°C以上、進(jìn)而優(yōu)選700°C以上。本發(fā)明的特別優(yōu)選方式，含碳納米管組合物優(yōu)選在空氣中以10°C /分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，并且低溫側(cè)的重量減少量(TG(L))和高溫側(cè)的重量減少量(TG(H))之間的關(guān)系滿足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) >0.75。這里，熱重分析是通過將約Img的試樣設(shè)置在熱重分析裝置(例如島津制作所制 TGA-60)中，以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C，測(cè)定試樣的重量減少量。此外， 通過將所得的重量減少曲線用時(shí)間微分，得到微分熱重曲線(DTG)，將χ軸為溫度(°C )、y 軸為DTG(mg/min)時(shí)的峰溫度作為燃燒峰溫度。本發(fā)明的含碳納米管組合物中，只要該DTG 曲線的峰溫度、例如圖5中的DTG曲線的頂點(diǎn)的溫度在本發(fā)明規(guī)定的范圍即可。當(dāng)用于測(cè)定燃燒峰溫度的碳納米管是粉末時(shí)，可以直接以原樣測(cè)定。當(dāng)碳納米管含在分散液中時(shí)，可以使用過濾器進(jìn)行過濾，使用離子交換水或酸、堿等進(jìn)行洗凈，充分除去分散劑，然后干燥、測(cè)定。當(dāng)碳納米管存在于導(dǎo)電性復(fù)合體中時(shí)，可以用溶劑提取，以分散液的情況同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。通常純化后的含碳納米管組合物很多情況在DTG曲線中在高溫側(cè)和低溫側(cè)出現(xiàn)兩個(gè)燃燒峰。本發(fā)明中高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，優(yōu)選在700 800°C。將該高溫側(cè)的峰的峰面積所對(duì)應(yīng)的重量減少量作為TG(H)。另一方面，低溫側(cè)的燃燒峰是指位于350°C 向高溫側(cè)的燃燒峰變化時(shí)的曲變點(diǎn)之間的峰。將該低溫側(cè)峰的峰面積所對(duì)應(yīng)的重量減少量作為TG(L)。此夕卜，當(dāng)不存在曲變點(diǎn)時(shí)，將350°C 600°C的范圍的重量減少量作為TG(L)。可以認(rèn)為，低溫側(cè)的峰是無定型碳等的碳納米管以外的碳雜質(zhì)附著在碳納米管上而成的峰。在后述的參考例2中，將在高溫側(cè)和低溫側(cè)存在2個(gè)燃燒峰的碳納米管用硝酸處理并吸濾，將從濾液回收到的試樣進(jìn)行熱重分析，所得的峰與該低溫側(cè)的峰完全一致，所以可以推斷，在低溫側(cè)的峰所對(duì)應(yīng)的溫度下燃燒的成分與通過硝酸處理溶出的成分是相同的物質(zhì)。此外，對(duì)從上述濾液回收到的試樣用透射電鏡觀察，觀察到無定型碳等的碳納米管以外的碳雜質(zhì)附著在碳納米管上的樣子(圖3)。認(rèn)為，雖然一般碳雜質(zhì)在400°C以下燃燒，但在附著在碳納米管上后，燃燒溫度傾向于向高溫側(cè)偏移，所以在上述溫度范圍燃燒。另一方面，附著了碳雜質(zhì)的碳納米管，與此對(duì)應(yīng)地，與本來的碳納米管的燃燒峰溫度相比，燃燒峰溫度向低溫側(cè)偏移。這是由于，碳雜質(zhì)的燃燒溫度低，所以先開始燃燒，此時(shí)產(chǎn)生的放熱能量轉(zhuǎn)移給了碳納米管，所以碳納米管在比本來的燃燒溫度低的溫度下燃燒。碳納米管的石墨化度越高、此外碳雜質(zhì)越少，則燃燒峰溫度在越高溫側(cè)出現(xiàn)。燃燒峰溫度較高時(shí)，是耐久性高、純度高的碳納米管。即、碳雜質(zhì)的比例越大，則TG(L)越大，碳納米管比例越大，TG(H)越大。通過將TG(H)除以(TG(H)+TG(L))，可以表示出含碳納米管組合物的純度，通過使TG(H)/ (TG(L)+TG(H))的值為0.75以上，可以得到高耐熱性并且高導(dǎo)電性的碳納米管。但在低溫側(cè)的燃燒峰消失、僅出現(xiàn)高溫側(cè)的燃燒峰時(shí)，TG(H)/(TG(L)+TG(H))的值變?yōu)?。此外，雖然原因尚不確定，但通過后述的體積電阻值和透明導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，當(dāng)上述值為0. 75 以上時(shí)，特性上沒有大的區(qū)別。但當(dāng)上述值小于0.75時(shí)，結(jié)果是，體積電阻值和透明導(dǎo)電性比0.75以上的差。此外在通常市售的單層碳納米管或雙層碳納米管的熱重分析中，DTG曲線在500 600°C存在 1個(gè)燃燒峰。這是由于，如前所述，碳雜質(zhì)附著在碳納米管上的緣故。雖然表觀上的碳納米管的純度較高，但并不顯示高純度碳納米管的狀態(tài)，所以需要注意。進(jìn)而考慮到，碳納米管的耐熱性也會(huì)根據(jù)碳納米管的直徑和構(gòu)成碳納米管的管壁的石墨烯片的品質(zhì)變化，因而依靠以往的技術(shù)，使本發(fā)明那樣的外徑小的雙層碳納米管為高耐熱性是困難的。為了制造這種含碳納米管組合物，優(yōu)選將含有碳納米管的氧化反應(yīng)前的組合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，直至在空氣中以10°c /分鐘升溫的熱重分析中高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，并且低溫側(cè)的重量減少量(TG(L))和高溫側(cè)的重量減少量(TG(H))之間的關(guān)系滿足 TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75。作為使 TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75 的方法，可以是任意方法，列舉出3例。作為第一種方法，在制造碳納米管后，在電爐等的加熱裝置中在400 500°C的范圍下進(jìn)行加熱氧化1 5小時(shí)。此時(shí)，優(yōu)選碳納米管為附著在催化劑體上的狀態(tài)。接著，在以下述方式除去催化劑體之后，進(jìn)行熱重分析，將所得的重量減少曲線用時(shí)間微分，繪制微分熱重曲線(DTG)，以χ軸為溫度(°C)、y軸為DTG(mg/min)繪圖，基于所得的圖，以下述方式?jīng)Q定加熱溫度進(jìn)行加熱。即在氧氣氛圍下進(jìn)行加熱，加熱到從DTG曲線中位于高溫側(cè)和低溫側(cè)的兩個(gè)燃燒峰中的低溫側(cè)的燃燒峰向高溫側(cè)的燃燒峰變化時(shí)的曲變點(diǎn)(當(dāng)不存在曲變點(diǎn)時(shí)為600°C )，在達(dá)到該溫度時(shí)停止加熱、換成氮?dú)?。如果此時(shí)氧氣的濃度為0. 1 21%的范圍即足夠。優(yōu)選升溫速度為10°C 士5°C /min。此外當(dāng)位于該階段中的所謂高溫側(cè)的燃燒峰低于700 850°C時(shí)，將相對(duì)高側(cè)的峰當(dāng)作高溫側(cè)的燃燒峰。然后，根據(jù)需要在濃硝酸水溶液(作為硝酸濃度為60 70% )中在90 150°C的范圍加熱5 75小時(shí)。作為第2種方法，在制造碳納米管后，在電爐等的加熱裝置中在400 500°C的范圍加熱氧化1 5小時(shí)。此時(shí)，碳納米管優(yōu)選附著在催化劑體上的狀態(tài)。接著，在以下述方式除去催化劑體之后，設(shè)置在預(yù)先加熱到500 600°C范圍的電爐等加熱器中，進(jìn)行1 5 小時(shí)加熱氧化。最后在濃硝酸水溶液(作為硝酸濃度為60 70% )中90 150°C范圍加熱5 75小時(shí)。作為第3種方法，在制造碳納米管后，用3 6N的鹽酸水溶液除去催化劑體，然后在濃硝酸水溶液(作為硝酸濃度為60 70% )中在90 150°C的范圍加熱5 75小時(shí)。上述中，通過濃硝酸水溶液進(jìn)行的液相氧化，除了濃硝酸以外，還可以使用硫酸、 過氧化氫等氧化劑。條件可以根據(jù)氧化力來適當(dāng)決定?？梢酝ㄟ^以上方法或?qū)⑷我环N組合的方法，來氧化除去碳雜質(zhì)。為了在氧化反應(yīng)后得到外徑平均值為3. Onm以下的含碳納米管組合物，氧化反應(yīng)前的含碳納米管組合物優(yōu)選含有外徑1. 0 3. Onm范圍的雙層碳納米管。此外最優(yōu)選的是，在制造碳納米管后、用3 6N的鹽酸水溶液除去催化劑體后，含有碳納米管的組合物已經(jīng)滿足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) >0.75。但通常低溫側(cè)的燃燒峰高， 不滿足上述范圍，所以要進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制TG(H)/(TG(H)+TG(L))的值。在進(jìn)行上述氧化反應(yīng)、進(jìn)行熱重分析、確認(rèn)高溫側(cè)峰和低溫側(cè)峰、而不滿足本發(fā)明所規(guī)定的范圍時(shí)，進(jìn)而進(jìn)行加熱氧化、硝酸等的液相氧化，以調(diào)整到本發(fā)明范圍內(nèi)。含碳納米管組合物的體積電阻值優(yōu)選為1. OX 10_2Ω -cm以下、1. OX 10_4Ω -cm以上。含碳納米管組合物的體積電阻值可以通過以下方式制作碳納米管膜，通過4端子法測(cè)定該膜的表面電阻值，然后將表面電阻值和碳納米管膜的膜厚相乘，從而計(jì)算。表面電阻值可以依照J(rèn)ISK7149使用4端子4探針法，用例如低阻抗儀EP MCP_T360((株)夕 P ^ y > 7社制)進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定高電阻時(shí)，可以使用高阻抗儀UPMCP-HT450( ￥ λ τ λ y T^v ν 制、ιον、ιο 秒)進(jìn)行測(cè)定。將含碳納米管組合物20mg和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 16mL混合，通過超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W下照射超聲波20分鐘，然后與乙醇IOmL混合，使用內(nèi)徑35mm(p的過濾器得到濾取物。在該時(shí)刻，在不收集濾取物的情況下，將該濾取物連同過濾器和濾取所使用的濾件一起在60°c下干燥2小時(shí)，從而制作測(cè)定試樣。制作出的含碳納米管組合物的膜還可以用鑷子等從濾紙上剝離。當(dāng)不能剝離時(shí)，測(cè)定濾件和含碳納米管組合物的膜一起的整體厚度，然后從整體中減去僅僅濾件的厚度，計(jì)算出膜的厚度。過濾中使用的過濾用的濾件可以使用膜濾件(OMNIPOREMEMBRANE FILTERS，濾件型號(hào)1. Oym JA，47mm(p)。此外，濾件的口徑只要可以使濾液通過即可，為1. 0 μ m以下也可，但需要為在NMP和乙醇中不溶解的材質(zhì)，優(yōu)選使用氟樹脂制的濾件。
體積電阻率為1 X 10_4 Ω · cm 1 X 10_2 Ω · cm的含碳納米管組合物，導(dǎo)電性特別好，所以在用作例如透明電極那樣的需要透明性的導(dǎo)電層時(shí)，即使碳納米管的使用量較少， 也可以發(fā)揮充分的導(dǎo)電性，通過減少使用量得到透明性提高效果。本發(fā)明的含碳納米管組合物優(yōu)選通過波長633nm的拉曼光譜分析得到的G帶和D 帶的高度比(G/D比)為30以上。更優(yōu)選為40以上、200以下，進(jìn)而優(yōu)選50以上、150以下。 G/D比是通過拉曼光譜分析法評(píng)價(jià)含碳納米管組合物時(shí)的值。拉曼光譜分析法中使用的激光波長為633nm。通過拉曼光譜分析法得到的拉曼光譜中1590CHT1附近看到的拉曼遷移， 被稱作來自石墨的G帶，在1350CHT1附近看到的拉曼遷移被稱作來自無定型碳或石墨的缺陷的D帶。該G帶的高度和D帶的高度比、G/D比越高的碳納米管，表示石墨化度越高，品質(zhì)越高。含碳納米管組合物那樣的固體的拉曼光譜分析法有時(shí)會(huì)因取樣而不相同。因此， 至少對(duì)3個(gè)位置、不同地方進(jìn)行拉曼光譜分析，取它們的相加平均。G/D比為30以上表示是品質(zhì)相當(dāng)高的含碳納米管組合物。本發(fā)明的含碳納米管組合物可以用于透明導(dǎo)電性基材用途。在用于透明導(dǎo)電性基材用途時(shí)，將含碳納米管組合物和表面活性劑、各種高分子材料等的添加劑一起分散在分散介質(zhì)中形成分散液。可以通過將所得的含有含碳納米管組合物的分散液涂布在基材上， 來制造透明導(dǎo)電性基材。含碳納米管組合物的分散液，為了提高分散能、分散穩(wěn)定化能等，可以作為添加劑含有表面活性劑、各種高分子材料等的分散劑。作為表面活性劑，分為離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑，本發(fā)明的含碳納米管組合物中可以使用任一種表面活性劑。具體將在后面進(jìn)行敘述。上述液中的各成分的配合比例如下。即、含有含碳納米管組合物的液體中優(yōu)選含有0.01重量％以上的含碳納米管組合物，更優(yōu)選含有0. 1重量％以上。作為含碳納米管組合物的含量的上限，通常優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下、進(jìn)而優(yōu)選2重量％ 以下。作為分散劑的含量，沒有特殊限定，分別優(yōu)選為0. 1 50重量％、更優(yōu)選0. 2 30 重量％。上述分散劑的至少1種和碳納米管的混合比沒有特殊限定，添加劑/碳納米管的重量比優(yōu)選為0. 1 20、更優(yōu)選為0. 3 10。此外本發(fā)明的碳納米管的分散液，由于分散性優(yōu)異，所以可以制作比所希望的碳納米管含量濃度更高的分散液，再用溶劑稀釋成所希望的濃度后使用。作為溶劑可以使用任一種溶劑，可以根據(jù)使用目的來選擇。在并不太需要導(dǎo)電性的用途中，有時(shí)將碳納米管濃度稀釋后使用，也可以在最初就以稀薄狀態(tài)制作。分散液、或向其中添加粘合劑等而成的液體，可以作為在所有被涂布材料例如著色基材和纖維上，不僅僅是透明基材上，涂布的透明被覆液使用。此時(shí)的被涂布材料如果涂布到例如清潔房等的地板材料、墻壁材料上，就可以作為防靜電地板墻壁材料使用，如果涂布在纖維上，就可以作為防靜電衣服、墊子、窗簾等使用。作為本發(fā)明的特別優(yōu)選方式的水性分散液是含有平均外徑3nm以下的碳納米管和分散劑的分散體，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定出的碳納米管的平均粒徑為200nm以上1500nm 以下。一般粒徑作為分散體分散度的指標(biāo)使用，粒徑小的可以說是高度分散的分散體。 碳納米管中，還已知測(cè)定粒徑來評(píng)價(jià)分散性的技術(shù)。此外，較輕松地就分散的碳納米管也是已知的。但在將碳納米管分散液用于透明導(dǎo)電性用途中時(shí)，也許是由于分散使得粒徑變小， 碳納米管難以彼此交織，難以形成導(dǎo)電網(wǎng)，存在透明導(dǎo)電性不充分高的問題。此外，通過高度分散，雖然會(huì)使集束松解，使形成導(dǎo)電路徑的接點(diǎn)增加，但存在用于分散的分散劑在接點(diǎn)間阻礙導(dǎo)通的問題。本發(fā)明中，選擇平均外徑為3nm以下的碳納米管，使用分散劑將其在水性溶劑中充分分散，同時(shí)使平均粒徑在200nm以上1500nm以下，由此可以在不降低碳納米管本來特性的情況下得到具有高透明導(dǎo)電性的分散液。分散液中的碳納米管的平均長度，如上所述，為了具有高分散性和高導(dǎo)電性，所以優(yōu)選為Iym以上5 μπι以下。為了得到透明導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性復(fù)合體，優(yōu)選使用結(jié)晶化度高的高品質(zhì)的碳納米管。結(jié)晶化度高的碳納米管，其本身的導(dǎo)電性優(yōu)異。但這種高品質(zhì)的碳納米管比結(jié)晶化度低的碳納米管形成更牢固的集束、凝聚體，所以要將其1根1根拆解、穩(wěn)定高分散是非常困難的。因此，要使用結(jié)晶化度高的碳納米管，得到導(dǎo)電性更高的導(dǎo)電性復(fù)合體，碳納米管的分散技術(shù)是非常重要的。本發(fā)明的水性分散液中，除了碳納米管以外，還使用表面活性劑等的分散劑。本發(fā)明中所謂的分散劑，是指具有提高分散介質(zhì)中的碳納米管分散性的功能的試劑。作為分散劑，只要可以獲得本發(fā)明的分散劑，具有碳納米管的分散能，就不論是低分子、高分子，但從分散性、分散穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選是高分子。作為高分子的種類，只要可以使碳納米管分散即可，沒有特殊限定，優(yōu)選選自分散性好的合成高分子、天然高分子等。合成高分子可以選自例如、聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、縮乙醛基改性聚乙烯醇、縮丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚體、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯基共聚樹脂、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧系樹脂、苯氧基樹脂、改性苯氧基系樹脂、苯氧基醚樹脂、苯氧基酯樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物。天然高分子可以選自例如作為多糖類的淀粉、普魯蘭多糖、右旋糖酐、糊精、 瓜爾膠、黃原膠、直鏈淀粉、支鏈淀粉、海藻酸、阿拉伯樹膠、卡拉膠、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、 凝膠多糖、甲殼素、殼聚糖、纖維素和其衍生物。衍生物是指酯、醚、鹽等以往公知的化合物。 其中，從分散性提高方面考慮，特別優(yōu)選使用多糖類。這些可以1種或2種以上混合使用。此外，由于碳納米管分散性、導(dǎo)電性優(yōu)異，而優(yōu)選使用離子性高分子。其中磺酸、羧酸等具有離子性官能基的化合物分散性、導(dǎo)電性高，所以優(yōu)選。通過使用分散性好的分散劑，可以以最低限的超聲波照射功率、照射時(shí)間得到高分散的分散液，從可以使粒徑為200nm 1500nm， 得到透明導(dǎo)電性的高分散液方面考慮，優(yōu)選使用聚苯乙烯磺酸、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、羧甲基纖維素和它們的衍生物。特別是，最優(yōu)選使用作為具有離子性官能基的多糖類的、羧甲基纖維素或其衍生物。在作為分散劑使用低分子(單體、低聚物)時(shí)的種類，可以列舉出例如作為離子性表面活性劑的陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑和陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、葡萄糖、核糖、脫氧核糖等單糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維二糖、海藻糖等二糖、環(huán)糊精等寡聚糖、膽汁酸、膽固醇、膽酸等類固醇衍生物等。
作為非離子性表面活性劑，可以列舉出例如以下的表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。作為非離子性表面活性劑的例子，可以列舉出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等的糖酯系表面活性劑、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等的脂肪酸酯系表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等的醚系表面活性劑、聚氧亞烷基辛基苯基醚、聚氧亞烷基壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基芐基苯基醚、聚氧烷基雙苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等的芳香族系非離子性表面活性劑。其中，由于分散能、分散穩(wěn)定能、高濃度化方面優(yōu)異，而優(yōu)選芳香族系非離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性劑，可以列舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。作為兩性表面活性劑，有烷基甜菜堿系表面活性劑、胺氧化物系表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以列舉出十二烷基苯磺酸等的烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等的芳香族磺酸系表面活性劑、單皂系陰離子性表面活性劑、醚硫酸酯系表面活性劑、磷酸酯系表面活性劑、羧酸系表面活性劑，其中，由于在分散能、分散穩(wěn)定能、高濃度化方面優(yōu)異，而優(yōu)選含有芳香環(huán)的、即芳香族系離子性表面活性劑，特別優(yōu)選烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等的芳香族系離子性表面活性劑。在低分子分散劑中，從碳納米管分散性、導(dǎo)電性方面考慮，優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑和類固醇衍生物。分散劑的分子量優(yōu)選為100以上。當(dāng)為100以上時(shí)，可以與碳納米管相互作用，使碳納米管的分散更好。分子量還取決于碳納米管的長度，但分子量越大，則越能夠與碳納米管相互作用，提高分散性。例如、在聚合物的情況中，如果聚合物鏈變長，則聚合物與碳納米管交織在一起，可以非常穩(wěn)定地分散。但如果分子量過大，反而會(huì)使分散性降低，所以優(yōu)選分子量為1000萬以下，進(jìn)而優(yōu)選100萬以下。最優(yōu)選1萬 10萬。對(duì)分散介質(zhì)沒有特殊限定，既可以是水系溶劑，也可以是非水系溶劑。作為非水系溶劑，可以使用烴類(甲苯、二甲苯等)、含氯的烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二巧i烷、四氫呋喃、甲基纖維素等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮類(環(huán)己酮、甲基乙基酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)、低級(jí)羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮的極性溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮等)、硫化合物類(二甲亞砜等)等。其中，作為本發(fā)明的特別優(yōu)選方式中使用的分散介質(zhì)，優(yōu)選水系溶劑。通過在水系溶劑中分散，可以利用靜電排斥力使碳納米管高分散。本發(fā)明的特別優(yōu)選方式的分散液中的各成分的配合比例如下。作為分散劑在分散液中的含量沒有特殊限定，但優(yōu)選相對(duì)于碳納米管100重量份為30 1500重量份、更優(yōu)選為30 1000重量份、進(jìn)而優(yōu)選50 1000重量份、尤其優(yōu)選50 500重量份、特別優(yōu)選 80 300重量份。優(yōu)選分散液中的碳納米管濃度為0. 01mg/mL以上、200mg/mL以下，更優(yōu)選為0. 5 100mg/mL。為了得到光透過率高、并且高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性復(fù)合體，碳納米管濃度更優(yōu)選為 20mg/mL以下，進(jìn)而優(yōu)選10mg/mL以下、更優(yōu)選為5mg/mL以下。當(dāng)然可以先制作更高濃度的分散液，再稀釋成合適的濃度后使用，也可以使用這樣高濃度的分散液來得到更高導(dǎo)電性的復(fù)合體。通常平均外徑為3nm以下的細(xì)碳納米管，會(huì)形成牢固的集束，分散性低。當(dāng)欲使碳納米管濃度為0. 5 lOOmg/mL時(shí)，強(qiáng)力的分散化能量是必要的，有時(shí)這樣會(huì)切斷碳納米管。 此時(shí)的平均粒徑變?yōu)樾∮?00nm。這種現(xiàn)象尤其是在單層碳納米管中容易出現(xiàn)。當(dāng)碳納米管的粒徑這樣過度減小時(shí)，碳納米管會(huì)難以彼此交織、難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，存在作為透明導(dǎo)電膜時(shí)的特性顯著降低的課題。反之，如果減弱分散化能量來分散，則不分散而沉淀的碳納米管變多，容易變成低濃度的分散液。因此通過使用分散性好的碳納米管，適當(dāng)施加分散化能量，可以配制平均粒徑為200nm以上1500nm以下、并且0. 5 100mg/mL的分散液。其中， 上述分散性好的碳納米管可以如后述方式那樣，可以通過適合各種碳納米管的特性的氧化反應(yīng)來充分除去無定型碳等會(huì)妨害分散性的雜質(zhì)，從而得到。此外，分散液的優(yōu)選pH值在酸性區(qū)域(pH值小于7)。雖然也因分散劑的種類而異，但更優(yōu)選PH3 6。如果pH值過低，則分散劑的溶解性降低，或碳納米管彼此的排斥力減弱，碳納米管凝聚。但如果PH值為中性以上，則導(dǎo)電性降低。因此、pH值在酸性區(qū)域時(shí)， 碳納米管的分散穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性高，可以形成透明、高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性復(fù)合體。作為調(diào)查碳納米管分散液分散性的指標(biāo)，有使用粒度分布計(jì)的方法。本發(fā)明中使用適合測(cè)定亞微米以下的動(dòng)態(tài)光散射法的粒度分布計(jì)。在測(cè)定粒度分布時(shí)，還可以適當(dāng)調(diào)節(jié)碳納米管分散液到容易測(cè)定的濃度。粒度分布計(jì)根據(jù)微粒的布朗運(yùn)動(dòng)的大小來計(jì)算粒徑。粒徑小的粒子，布朗運(yùn)動(dòng)大，另一方面，粒徑大的粒子，布朗運(yùn)動(dòng)小，應(yīng)用該原理，如果分散性提高、碳納米管的凝聚變小，則碳納米管的布朗運(yùn)動(dòng)變大，可以判斷粒徑相對(duì)變小了。 此外，通過預(yù)先向該粒度分布計(jì)輸入溶劑的折射率和粘度，可計(jì)算出粒徑。本發(fā)明的碳納米管水性分散液，經(jīng)動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置(例如、大塚電子ELS-Z2)測(cè)定、通過累積法解析出的平均粒徑為200nm 1500nm。與過去已知的外徑細(xì)的碳納米管的分散液相比，可以得到平均粒徑更大、分散更均勻的碳納米管水性分散液。 優(yōu)選平均粒徑為250nm 1200nm、更優(yōu)選300nm 1200nm、進(jìn)而優(yōu)選300 lOOOnm。特別優(yōu)選300nm 800nm。當(dāng)平均粒徑在該范圍時(shí)，即使碳納米管為高分散，也會(huì)變成更容易形成網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，得到高透明導(dǎo)電性。直徑細(xì)的單層 5層碳納米管由于通常會(huì)形成集束，所以分散性低。這推測(cè)是由于作為副生成物產(chǎn)生的無定型碳發(fā)揮粘糊的作用，使集束變牢固的緣故。這里，為了提高碳納米管的分散性而進(jìn)行了氧化反應(yīng)，由此可以除去無定型碳。此外，此時(shí)通過實(shí)施氧化反應(yīng)可以同時(shí)除去單層碳納米管和無定型碳，使2層 5 層的比例增加。氧化反應(yīng)通過例如、燒成處理等的氣相氧化處理或液相氧化處理的方法進(jìn)行。此外，這樣氧化后的碳納米管，碳納米管的表面被羧酸等酸性官能基修飾，懸浮在離子交換水中而成的液劑顯示出酸性。通過使用氧化后的碳納米管，可以提高分散性、得到導(dǎo)電性高的分散液。在進(jìn)行燒成處理時(shí)，對(duì)燒成處理的溫度沒有特殊限定，但優(yōu)選在300 1000°C的范圍。氧化溫度會(huì)受到環(huán)境氣體的影響，當(dāng)氧氣濃度高時(shí)，優(yōu)選在較低溫度下進(jìn)行燒成處理，當(dāng)氧氣濃度高時(shí)，優(yōu)選在較高溫度下進(jìn)行燒成處理。作為碳納米管的燒成處理，可以列舉出在大氣下、碳納米管的燃燒峰溫度士50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成處理的方法。當(dāng)氧氣濃度高于大氣時(shí)，通常選擇較低的溫度范圍，當(dāng)?shù)陀诖髿鈺r(shí)，通常選擇較高的溫度范圍。在大氣下進(jìn)行燒成處理時(shí)，優(yōu)選在燃燒峰溫度士 15 °C的范圍下進(jìn)行。碳納米管的燃燒峰溫度可以通過熱分析來測(cè)定。熱分析時(shí)，將約IOmg的試樣設(shè)置在差示熱分析裝置(例如島津制作所制DTG-60)中，然后在空氣中、以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C?？梢郧蟪龃藭r(shí)試樣的燃燒時(shí)的放熱峰溫度。通過在求出的燃燒峰溫度士50°C的范圍下進(jìn)行燒成處理，可以除去制造出的碳納米管中的雜質(zhì)和耐久性低的單層碳納米管。如果此時(shí)在過低于燃燒峰的溫度、即低于(燃燒峰溫度_50°C)的溫度下進(jìn)行燒成處理，則雜質(zhì)和純度低的單層碳納米管不被燒成，而不能除去，不能提高單層至5層碳納米管的純度。此外如果在過高于燃燒峰溫度的高溫、即大于(燃燒峰溫度+50°C)的溫度下進(jìn)行燒成處理，則此次生成的碳納米管會(huì)全部被燒成、消失。因此優(yōu)選在碳納米管的燃燒峰溫度附近進(jìn)行燒成。具體地說，優(yōu)選在燃燒峰溫度士50°C的范圍下進(jìn)行燒成處理。 碳納米管一般層數(shù)越多，則燃燒溫度越高，所以通過在燃燒峰溫度士50°C的范圍下燒成，可以提高單層 5層的碳納米管的純度，通過在燃燒峰溫度_15°C 燃燒峰溫度+50°C的范圍下進(jìn)行燒成，可以提高2層 5層的碳納米管的純度，所以優(yōu)選。進(jìn)而、如果在燃燒峰溫度士 15°C的范圍，則可以增加2層 5層的碳納米管中2層碳納米管的比例，使100根中有50 根以上2層碳納米管。此外，還可以通過間歇與氧氣或含有氧氣的混合氣體接觸、進(jìn)行燒成處理的方法進(jìn)行。在間歇與氧氣或含有氧氣的混合氣體接觸、進(jìn)行燒成處理的情況中，即使氧氣濃度較高，也可以在較高溫度下例如500 1000°C下處理。這是由于，由于氧氣或含有氧氣的混合氣體間歇流動(dòng)，所以即使發(fā)生氧化，也會(huì)在氧氣消耗完的時(shí)刻反應(yīng)馬上停止的緣故。通過這樣可以控制氧化反應(yīng)。燒成溫度低時(shí)，燒成處理小時(shí)長，燒成溫度高時(shí)，燒成時(shí)間縮短，可以如此調(diào)節(jié)反應(yīng)條件。燒成處理時(shí)間優(yōu)選為5分鐘 M小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘 12小時(shí)、進(jìn)而優(yōu)選30 分鐘 5小時(shí)。雖然燒成優(yōu)選在大氣下進(jìn)行，但也可以在調(diào)節(jié)了氧氣濃度的氧氣/惰性氣體下進(jìn)行。對(duì)此時(shí)的氧氣濃度沒有特殊限定?？梢詫⒀鯕膺m當(dāng)設(shè)定在0.1% 100%的范圍。此外惰性氣體可以使用氦氣、氮?dú)?、氬氣等。作為碳納米管的液相氧化處理，可以列舉出用過氧化氫或混酸、硝酸等的氧化性液體進(jìn)行處理。用過氧化氫處理碳納米管，是指將上述碳納米管以在例如市售的34. 5%過氧化氫水中為0. lmg/mL 100mg/mL的方式進(jìn)行混合，在O 100°C的溫度下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)。此外用混酸處理碳納米管，是指將上述碳納米管以在例如濃硫酸/濃硝酸(3/1) 混合溶液中為0. lmg/mL 100mg/mL的方式進(jìn)行混合，在O 100°C的溫度下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)。作為混酸的混合比，可以按照生成的碳納米管中的單層碳納米管的量來使?jié)饬蛩?/濃硝酸的比為1/10 10/1。用硝酸處理碳納米管，是指將上述碳納米管以在例如市售的硝酸40 80重量％ 中為0. lmg/mL 100mg/mL的方式進(jìn)行混合，在60 150°C的溫度下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)。此外還可以在上述氧化反應(yīng)后用有機(jī)胺處理。認(rèn)為，通過用有機(jī)胺處理，可以減少殘存混酸，進(jìn)而使被認(rèn)為會(huì)生成無定型碳等雜質(zhì)的羧基等的酸性基團(tuán)成鹽，由此可以使與碳納米管的分離進(jìn)一步改進(jìn)。即，可以使混酸處理過的雜質(zhì)的水溶性增加，通過過濾使碳納米管和雜質(zhì)容易分離開。有機(jī)胺中優(yōu)選甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等的低級(jí)胺，進(jìn)而優(yōu)選乙胺、丙胺。其中，通過用硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，可以提高2層碳納米管的純度，所以優(yōu)選。這些氧化反應(yīng)既可以在碳納米管合成后馬上進(jìn)行，也可以在其它純化處理后進(jìn)行。例如在作為催化劑使用鐵/氧化鎂時(shí)，既可以在燒成處理后通過鹽酸等的酸除去催化劑后，通過氧化性液體進(jìn)行氧化反應(yīng)，也可以先用鹽酸等的酸來進(jìn)行用于除去催化劑的純化處理，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)。其中，在碳納米管合成后除去催化劑，通過氧化性液體進(jìn)行氧化，可以在保持碳納米管的長度的情況下用酸性官能基進(jìn)行修飾，所以特別優(yōu)選。無論哪種情況，按照碳納米管的特性來調(diào)節(jié)適度的氧化的強(qiáng)度和時(shí)間，進(jìn)行充分的氧化反應(yīng)，直至得到所希望的分散性為宜。如此得到的碳納米管分散性高，可以較簡便地拆解集束。在本發(fā)明中，碳納米管更優(yōu)選在純化后、不經(jīng)過干燥工序以含有溶劑的狀態(tài)使用。如果暫時(shí)將碳納米管干燥，則碳納米管彼此交織在一起，結(jié)實(shí)得凝聚，與不經(jīng)干燥工序以含有溶劑的狀態(tài)相比，分散困難。此外在這種凝聚結(jié)實(shí)的情況中，在拆解交織時(shí)，會(huì)由于難以解開而碳納米管切斷，粒徑變得過小。通過這樣將碳納米管以含有溶劑的狀態(tài)分散，可以使碳納米管的分散更簡便，同時(shí)分散性更高。接著，將以上述方式得到的碳納米管和分散劑在水系溶劑中使用在涂裝制造中慣用的混合分散機(jī)、例如球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、超聲波裝置、超微磨碎機(jī)、混合攪拌機(jī)(〃一)、顏料振蕩器等進(jìn)行混合，制造水性分散液。其中使用超聲波進(jìn)行分散，可以使得到的分散液的碳納米管的分散性提高，所以優(yōu)選。待分散的碳納米管既可以是干燥狀態(tài)，也可以是含有溶劑的狀態(tài)，但通過以純化后不干燥、含有溶劑的狀態(tài)分散，可以提高分散性，所以優(yōu)選。作為超聲波照射方法，優(yōu)選使用超聲波均質(zhì)機(jī)。需要通過將超聲波的照射功率、處理量、分散時(shí)間調(diào)整到最佳狀態(tài)來調(diào)節(jié)粒徑到200nm 1500nm。超聲波的照射功率，雖然也取決于處理量、分散時(shí)間，但并不限定，優(yōu)選在20 IOOOff0如果照射功率過大，則碳納米管形成缺陷，或粒徑變得過小，分散液的透明導(dǎo)電性降低。重要的是以粒徑變?yōu)?00nm 1500nm的方式調(diào)節(jié)照射功率、分散時(shí)間等。例如在分散處理量為20mL以下的情況中，優(yōu)選為20 50W，如果分散處理量為100 500mL，則優(yōu)選為 IOOff 400W。在超聲波的功率大時(shí)，使分散時(shí)間變短，當(dāng)功率小時(shí)，使分散時(shí)間變長等，可以通過這樣調(diào)節(jié)來控制成最佳粒徑。此外，在進(jìn)行超聲波分散時(shí)，通過以分散液的粘度作為指標(biāo)，可以設(shè)定合適的分散條件。即發(fā)現(xiàn)了、通過將超聲波分散時(shí)的分散液的粘度設(shè)定在以下規(guī)定的范圍，可以使碳納米管分散液的平均粒徑為200nm 1500nm，得到分散性和導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米管分散液。即在將制造碳納米管分散液中的分散介質(zhì)和分散劑的混合液的粘度記作no、將超聲波分散開始X分后的碳納米管分散液的粘度記作ηχ、將分散開始后的碳納米管分散液的最初粘度的最大值記作ni、將分散液的粘度減少率A定義為“Α(%) = (η -ηχ)/ (ni-no)x 100”時(shí)，進(jìn)行超聲波分散直至A為10%以上、70%以下。以使分散液的粘度變?yōu)樯鲜龇秶姆绞絹碇圃斓睦碛扇缦?。首先，在制造碳納米管分散液時(shí)，若開始超聲波照射，則碳納米管的凝聚、集束開始分解，分散液的粘度開始上升。但與此同時(shí)，超聲波能量會(huì)造成碳納米管的切斷、表面損傷等缺陷發(fā)生。雖然在分散初期優(yōu)先發(fā)生碳納米管的拆解，但隨著分散進(jìn)行，碳納米管的切斷、損傷的比例也變大。此時(shí)， 盡管粘度顯示出最大值η ι的分散液中，碳納米管的拆解程度大幅進(jìn)行，但可知，該分散狀態(tài)不穩(wěn)定，不充分，涂布分散液得到的導(dǎo)電性復(fù)合體的導(dǎo)電性低。但通過進(jìn)一步繼續(xù)分散到粘度減少率A變?yōu)?0%以上，則碳納米管充分拆解，并且可以將缺陷的發(fā)生抑制在最小限度，所以顯示出高導(dǎo)電性。進(jìn)而可知，如果繼續(xù)分散、粘度減少率A大于70%，則碳納米管本身切斷、產(chǎn)生缺陷，使平均粒徑變小，導(dǎo)電性再次惡化。當(dāng)碳納米管的粒徑過小時(shí)，碳納米管難以彼此交織，難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，存在在制成透明導(dǎo)電膜時(shí)特性顯著降低的問題。因此，作為用于制造碳納米管分散液的超聲波照射量，只要使粘度減少率A變?yōu)?10%以上、70%以下即可。更優(yōu)選為15%以上、50%以下。通過使純化后的碳納米管不干燥就以含有溶劑的狀態(tài)分散，可以將照射輸出和照射時(shí)間控制在最低限度。由此不對(duì)碳納米管作用必要以上的力，所以可以抑制以下情況缺損、邊短，粒徑變小，或者分散劑的結(jié)構(gòu)變化，分散性變化，或者分散劑過度與碳納米管相互作用，雖然分散進(jìn)行，但碳納米管被分散劑覆蓋，使導(dǎo)電性降低。由此可以在保持粒徑的情況下得到分散性和透明導(dǎo)電性優(yōu)異得分散液。分散時(shí)的溫度，特別是在高功率時(shí)，優(yōu)選以在分散中液溫不上升的方式一邊冷卻一邊以連續(xù)流動(dòng)式進(jìn)行分散等方式，使液溫不上升。超聲波照射中的液溫優(yōu)選為o°c 50°C，更優(yōu)選0°C 30°C，進(jìn)而優(yōu)選0°C 20°C。通過在該范圍，可以使碳納米管和分散劑穩(wěn)定相互作用，充分分散。頻率優(yōu)選在20 100kHz。對(duì)碳納米管和分散劑添加順序沒有特殊限定，既可以同時(shí)添加，也可以分別分開添加。此外也可以將某一個(gè)先添加。上述分散液優(yōu)選通過離心分離、過濾器過濾、或凝膠過濾來進(jìn)行分離提取。例如通過對(duì)分散液進(jìn)行離心分離，未分散的碳納米管、過剩量的分散劑、可能在碳納米管合成時(shí)混入的金屬催化劑等會(huì)沉淀，所以如果回收離心上清液，則可以獲取分散在組合物中的碳納米管。未分散的碳納米管和雜質(zhì)等可以作為沉淀物被除去，由此可以防止碳納米管的再凝聚，提高組合物的穩(wěn)定性。進(jìn)而在強(qiáng)力的離心力下，可以根據(jù)碳納米管的粗度、長度進(jìn)行分離，提高分散液的透明性和導(dǎo)電性。離心分離時(shí)的離心力為100G以上的離心力即可，優(yōu)選為1000G以上、更優(yōu)選為 10, 000G以上。作為上限沒有特殊限定，按照通用超離心機(jī)的性能，優(yōu)選為2，000，000G以下。此外，過濾器過濾中使用的濾件可以在0. 05 μ m 100 μ m之間適當(dāng)選擇，由此可以除去未分散的碳納米管、和有可能在碳納米管合成時(shí)混入的雜質(zhì)等中的尺寸較大的物質(zhì)。在這樣分離提取時(shí)，根據(jù)該要分離提取的量，來決定尺寸分離提取前的配合比例。 尺寸分離提取前的配合比例的確定，是通過以下方法進(jìn)行的將離心分離后的沉淀物、和/ 或殘留在濾件上的分離提取物干燥，然后在400°C下燒成1小時(shí)，再進(jìn)行秤量，計(jì)算出濃度。 這樣尺寸分離提取結(jié)果是，可以根據(jù)碳納米管的長度、層數(shù)、其它性狀等集束結(jié)構(gòu)的有無等來分離碳納米管。本發(fā)明的碳納米管分散液，作為以上分離提取后的濃度，可以配制0.5 IOOmg/mL的分散液。作為此時(shí)分散液濃度的測(cè)定法，通過上述方法，或通過分取分散液的上清液， 然后將剩下的殘存液使用例如孔徑ι μ m的濾件過濾，然后充分洗凈，將所得的過濾物用干燥機(jī)干燥，測(cè)定重量，由此測(cè)定沉淀的重量，所以可以通過計(jì)算與分散中使用的量之差來測(cè)定上清液的濃度。該分散液中除了上述碳納米管、分散劑以外，還可以根據(jù)需要在不破壞本發(fā)明的效果的限度內(nèi)含有其它的添加劑?？梢酝ㄟ^將碳納米管分散液涂布在基材上，形成導(dǎo)電性復(fù)合體。作為基材，只要可以涂布分散液，所得的導(dǎo)電層可以固定，就對(duì)形狀、尺寸、和材質(zhì)沒有特殊限定。基材可以按照目標(biāo)用途來選擇，還可以是例如膜、片、板、紙、纖維、粒狀。材質(zhì)，例如如果是有機(jī)材料，則可以選自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸類、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙酰纖維素、非晶質(zhì)聚烯烴等的樹脂，如果是無機(jī)材料，則可以選自不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬、玻璃、碳材料等。當(dāng)作為基材使用樹脂膜時(shí)，可以得到粘合性、 延伸追隨性和柔軟性優(yōu)異的導(dǎo)電性膜，所以優(yōu)選。在需要透明性時(shí)，優(yōu)選使用透明膜、例如 PET膜等?；牡暮穸葲]有特殊限定，可以取中等程度的厚度至非常薄的厚度各種范圍。例如、基材可以為0. 5nm 1000 μ m之間的厚度。基材的厚度優(yōu)選為0. 05 500 μ m，進(jìn)而優(yōu)選 1. 0 200 μ m。基材還可以根據(jù)需要進(jìn)行表面處理。表面處理可以是輝光放電、電暈放電處理、臭氧處理等物理處理、或設(shè)置樹脂層。還可以使用作為具有易粘合層的聚酯膜的$，一 (R) ”(東 > (株)社制)等市售品。此外，雖然也可以使用不具透明性的基材，但使用具有透明性的基材會(huì)得到透明導(dǎo)電性復(fù)合體，所以優(yōu)選。其中，具有透明性的基材表示550nm下的光透過率為50%以上。對(duì)涂布分散液的方法沒有特殊限定?？梢允褂霉耐坎挤椒?、例如噴涂、浸涂、 輥涂、旋涂、刮刀涂、吻涂、狹縫涂、模涂、狹縫模涂、凹版涂、微凹版涂、刮板涂、環(huán)棒涂、擠出涂、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨印刷、排推印刷(〃 卜印刷)、其它種類的印刷等。此外涂布可以進(jìn)行多次，也可以將2種不同的涂布方法組合。最優(yōu)選的涂布方法是微凹版涂布、環(huán)棒涂布。涂布厚度(濕厚)還取決于涂布液的濃度，所以只要可以得到希望的導(dǎo)電性即可，沒有特殊規(guī)定。但其中優(yōu)選Ο.ΟΙμπι 50μπι。進(jìn)而優(yōu)選0. 1 μ m 20 μ m。涂布厚度 (干厚)可以通過觀察導(dǎo)電性復(fù)合體的截面來測(cè)定。例如可以通過透射電鏡進(jìn)行觀察，如果需要還可以染色。優(yōu)選的干厚只要可以得到希望的導(dǎo)電性即可，沒有特殊規(guī)定，但優(yōu)選為 0. 001 μ m 5 μ m。進(jìn)而優(yōu)選 0. 001 1 μ m。當(dāng)將分散液涂布到基材上時(shí)，還可以在分散液中添加浸潤劑。對(duì)于非親水性的基材，特別是通過在導(dǎo)電性組合物中添加表面活性劑、醇等的浸潤劑，可以使組合物在基材上不彈起的情況下進(jìn)行涂布。其中優(yōu)選醇。在醇中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。甲醇、乙醇、 異丙醇等的低級(jí)醇揮發(fā)性高，所以可以在涂布后的基材干燥時(shí)輕松除去。根據(jù)情況有時(shí)還可以使用醇和水的混合液。這樣將分散液涂布到基材上后，優(yōu)選通過風(fēng)干、加熱、減壓等方法除去不需要的溶劑，使形成的導(dǎo)電層干燥。由此使碳納米管形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固定在基材上。尤其優(yōu)選通過加熱進(jìn)行干燥。干燥溫度只要可以除去溶劑、在基材的耐熱溫度以下即可，在樹脂制基材的情況中，優(yōu)選為0°C 250°C，進(jìn)而優(yōu)選15°C 150°C。干燥后，還可以使用適當(dāng)?shù)娜軇﹣沓?dǎo)電層中的非導(dǎo)電性成分。此時(shí)有將導(dǎo)電層干燥后浸漬到溶劑中，或?qū)⑷軇﹪婌F到導(dǎo)電層上的方法。此外，還可以通過加熱使非導(dǎo)電性成分熱分解。通過該操作，使電荷分散容易，導(dǎo)電性復(fù)合體的導(dǎo)電性提高。作為用于除去上述成分的溶劑，只要可以將想要除去的、使透明導(dǎo)電性降低的成分例如添加劑和過剩量的分散劑溶解，并且不會(huì)除去碳納米管的物質(zhì)即可，沒有特殊限定。 具體可以列舉出水、醇類、乙腈。在以上述方式涂布分散液、形成含有碳納米管的導(dǎo)電性復(fù)合體之后，優(yōu)選將該膜用可形成有機(jī)或無機(jī)透明被膜的粘合劑材料覆蓋涂布。通過覆蓋涂布，可以進(jìn)而提高透明性、導(dǎo)電性、耐熱性和耐氣候性。此外，導(dǎo)電性復(fù)合體，還可以通過在碳納米管分散液中含有可形成有機(jī)或無機(jī)透明被膜的粘合劑材料，涂布到合適的基材上后，根據(jù)需要加熱，進(jìn)行涂膜的干燥或烘烤(固化)。此時(shí)的加熱條件可以按照粘合劑種類來適當(dāng)設(shè)定。在粘合劑是光或放射線固化性時(shí)， 不進(jìn)行加熱固化，在涂布后馬上向涂膜照射光或放射線，由此使涂膜固化。作為放射線可以使用電子束、紫外線、X射線、r線等的離子化性放射線，照射線量根據(jù)粘合劑種類來決定。作為上述粘合劑材料，只要是在導(dǎo)電性涂料中使用的即可，沒有特殊限定，可以使用各種有機(jī)和無機(jī)粘合劑、即透明的有機(jī)聚合物或其前體(下文中有時(shí)稱作“有機(jī)聚合物系粘合劑”)或無機(jī)聚合物或其前體(下文中有時(shí)稱作“無機(jī)聚合物系粘合劑”)。有機(jī)聚合物系粘合劑可以是熱塑性、熱固性、或紫外線、電子束等的放射線固化性中的任一種。作為合適的有機(jī)粘合劑的例子，有聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺系 (尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6 · 10等)、聚酯系(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、有機(jī)硅系聚合物、乙烯基系樹脂(聚氯乙烯、聚1，1_ 二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、氟樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、纖維素系聚合物、蛋白質(zhì)類(明膠、酪蛋白等)、甲殼素、多肽、多糖類、聚核苷酸等有機(jī)聚合物、以及這些聚合物的前體(單體、低聚物)。它們可以僅通過溶劑的蒸發(fā)、或熱固化或光、放射線照射固化來形成有機(jī)聚合物系透明被膜(或基質(zhì)(在配合到液劑中時(shí)))。作為有機(jī)聚合物系粘合劑優(yōu)選是具有可通過放射線或光進(jìn)行自由基聚合固化的不飽和鍵的化合物，其是具有乙烯基或乙烯叉基的單體、低聚物或聚合物。作為這種單體有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯等)、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物優(yōu)選主鏈具有雙鍵的化合物，或在直鏈的兩末端具有丙烯?；蚣谆；幕衔?。這種自由基聚合固化性粘合劑，可以形成硬度高、耐擦傷性優(yōu)異、透明度高的導(dǎo)電膜(或基質(zhì)(當(dāng)配合到液劑中時(shí)))。作為無機(jī)聚合物系粘合劑的例子，有二氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物的溶膠、或作為無機(jī)聚合物前體的水解或熱分解性的有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物、 以及有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鉛化合物、有機(jī)堿土金屬化合物等的有機(jī)金屬化合物。水解性或熱分解性的有機(jī)金屬化合物的具體例有醇鹽或其部分水解物、乙酸鹽等低級(jí)羧酸鹽、乙酰丙酮等的金屬配合物。如果對(duì)這些1種或2種以上的無機(jī)聚合物系粘合劑燒成，則會(huì)聚合，形成由氧化物或復(fù)合氧化物構(gòu)成的玻璃質(zhì)的無機(jī)聚合物系透明被膜(或基質(zhì)(在配合到液中時(shí)))。無機(jī)聚合物系基質(zhì)一般是玻璃質(zhì)的，硬度高，耐擦傷性優(yōu)異，透明性高。上述粘合劑中，無機(jī)聚合物系粘合劑耐熱性和透明性高，所以優(yōu)選使用。其中優(yōu)選有機(jī)硅烷化合物，優(yōu)選使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、其水解物。粘合劑的使用量只要是用于外覆的充分量，在配合到液體中時(shí)是可以得到適合涂布的粘性的充分量即可。如果過少，則涂布不能順利進(jìn)行，如果過多，則會(huì)妨害導(dǎo)電性，所以不好。在作為基材使用透明膜時(shí)的550nm的波長的光透過率，復(fù)合體的光透過率/基材的光透過率的值優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，進(jìn)而優(yōu)選為90%以上，最優(yōu)選為 95%以上。本發(fā)明中光透過率是將導(dǎo)電性復(fù)合體裝填到分光光度計(jì)(日立制作所U-2100) 中，測(cè)定波長550nm下的光透過率，所得的值。導(dǎo)電性復(fù)合體的表面電阻值優(yōu)選為2Χ103Ω/ □以下，更優(yōu)選為1Χ103Ω/ □以下。表面電阻值優(yōu)選為IX IO2 Ω/□以上。表面電阻值是依照J(rèn)ISK7194(1994年度制定)使用4探針法，使用低阻抗儀EP MCP-T360 ((株)夕 7 ^ > ^ ；^ ν 社制)得到的值。優(yōu)選形態(tài)是滿足以下(1)和O)的導(dǎo)電性復(fù)合體。(1)表面電阻值為2Χ103Ω/□以下；O) 550nm的波長的光透過率滿足以下的條件復(fù)合體的光透過率/基材的光透過率彡0. 90。導(dǎo)電性復(fù)合體的碳納米管涂布量，可以為了實(shí)現(xiàn)需要導(dǎo)電性的各種用途來調(diào)節(jié)。 例如通過增加膜厚，表面電阻傾向降低，通過減薄膜厚，表面電阻傾向于變高。涂布量只要為lmg/m2 40mg/m2，就可以使導(dǎo)電性復(fù)合體的光透過率/基材的光透過率的值為50%以上。進(jìn)而如果使涂布量為30mg/m2以下，就可以使光透過率/基材的光透過率的值為60%以上。進(jìn)而如果涂布量為20mg/m2以下，則可以使光透過率/基材的光透過率的值為70%以上，如果使涂布量為10mg/m2以下，則可以使光透過率/基材的光透過率的值為80%以上， 所以優(yōu)選?；牡墓馔高^率，在基材具有樹脂層時(shí)，是指連同樹脂層一起的光透過率。此外，還可以通過涂布量來輕松地調(diào)節(jié)導(dǎo)電性復(fù)合體的表面電阻值，涂布量在 lmg/m2 40mg/m2時(shí)，可以使導(dǎo)電性復(fù)合體的表面電阻值為10° 104Ω/ □，所以優(yōu)選。通過使用本發(fā)明的碳納米管分散液，可以得到高透明性導(dǎo)電性復(fù)合體。其中，由于光透過率和表面電阻值是相反的值，如果為了提高光透過率而減少涂布量，則表面電阻值上升，而如果為了降低表面電阻值而增加涂布量，則光透過率會(huì)減少，因此要選擇希望的表面電阻值和光透過率，調(diào)節(jié)涂布量。此外還可以通過增減分散劑的量來調(diào)節(jié)表面電阻值。通過減少分散劑的量，可以降低表面電阻值。如此得到的導(dǎo)電性復(fù)合體，可以使^Onm下的光透過率/基材的550nm下的光透過率為90%以上，并且表面電阻值為500 Ω / □以下。在進(jìn)而優(yōu)選方式中，可以使550nm下的光透過率/基材的550nm下的光透過率為94%以上，并且表面電阻值為300 Ω / □以下。結(jié)果可以得到^Onm下的光透過率為80%以上并且表面電阻值為500Ω/□以下的導(dǎo)電性復(fù)合體。在更優(yōu)選方式中，可以得到550nm下的光透過率為 85%以上并且表面電阻值為300 Ω / □以下的導(dǎo)電性復(fù)合體。本發(fā)明的導(dǎo)電性復(fù)合體耐熱性高，導(dǎo)電性高，可以作為防靜電靴、防靜電板等清潔室用部件、或電磁波屏蔽、近紅外除去器、透明電極、觸摸面板、電波吸收等顯示器用、汽車部件使用。其中特別是在觸摸面板用途中能夠發(fā)揮優(yōu)異性能。下面對(duì)碳納米管制造用催化劑體進(jìn)行說明。其中，催化劑體是指發(fā)揮碳納米管制造用的催化劑作用的過渡金屬化合物負(fù)載在載體上的所有物質(zhì)。催化劑體優(yōu)選含有0. 1 1重量％范圍的第VIII族過渡金屬。過渡金屬量越多， 則含碳納米管組合物的收量越高，但如果過多，則過渡金屬的粒徑增大，生成的碳納米管變粗。當(dāng)過渡金屬量變少時(shí)，碳納米管制造用催化劑體上的過渡金屬的粒徑變小，雖然可以得到細(xì)小的碳納米管，但往往收率降低。過渡金屬的最佳含量根據(jù)催化劑體的細(xì)孔容量、 外表面積、催化劑體的配制方法而不同，相對(duì)于催化劑體優(yōu)選為0. 1 1重量％，進(jìn)而優(yōu)選 0. 2 0. 6重量％。作為過渡金屬，優(yōu)選狗、Co、Ni、Pd、Pt、Rh等，進(jìn)而優(yōu)選選自Fe、Co和Ni。過渡金屬可以僅含有1種，也可以含有2種以上。在使用2種以上的過渡金屬時(shí)，對(duì)其比率沒有限定。在負(fù)載2種金屬時(shí)，優(yōu)選選自！^e、Co、Ni、Pd、Pt和1 中的金屬的組合。最優(yōu)選!^e與 Co、Ni、V、Mo、Pd中的1種以上的組合。其中，過渡金屬并不限于0價(jià)。雖然可以推定反應(yīng)中變?yōu)?價(jià)的金屬狀態(tài)，但也可以是含有過渡金屬的化合物。此外過渡金屬優(yōu)選為微粒。微粒優(yōu)選粒徑為0. 5 lOnm。過渡金屬為微粒時(shí)，容易生成細(xì)小的碳納米管。碳納米管制造用催化劑體，作為載體優(yōu)選含有選自氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、沸石、氧化鈣、氧化鈦中的至少1種，沒有特殊限定，但優(yōu)選使用氧化鎂。其中，氧化鎂，雖然沒有特殊限定，但優(yōu)選通過氮?dú)鉁y(cè)定的BET比表面積為10 50m2/g的、形狀為微粒狀的氧化鎂。作為本發(fā)明的優(yōu)選方式的催化劑體含有含第VIII族過渡金屬的微粒和薄片狀的氧化鎂，上述含過渡金屬的微粒平均粒徑為Inm 30nm，是過渡金屬含量相對(duì)于催化劑體為0. 1 1重量％的碳納米管制造用催化劑體。碳納米管可以通過相對(duì)于基體催化劑體、沒有空間限制的沿著豎直方向生長來有效制造。通過使碳納米管制造用催化劑微粒高度分散在具有微小的平板結(jié)構(gòu)的基體上、載體上，可以有效生長品質(zhì)良好的碳納米管。本發(fā)明的催化劑體是通過在薄片狀氧化鎂(下面記作MgO)上以Inm 30nm范圍的平均粒徑分散含有第VIII族過渡金屬的微粒(下文中有時(shí)稱作“過渡金屬微粒”)而成的。此外催化劑體中的過渡金屬含量優(yōu)選在0. 1 1重量％的范圍，進(jìn)而優(yōu)選在 0. 2 0.6重量％的范圍。當(dāng)過渡金屬含量變多時(shí)，得不到合成具有較細(xì)直徑的碳納米管的合適粒徑，此外，根據(jù)制造方法不同，往往會(huì)容易生成大量無定型碳等碳雜質(zhì)。本發(fā)明中，催化劑體中的過渡金屬粒徑是使用金屬分散度測(cè)定裝置(例如日本 >社制金屬分散度測(cè)定裝置(BEL-METAL-1))，根據(jù)該催化劑體的過渡金屬微粒產(chǎn)生的氫氣吸附量來計(jì)算出的平均粒徑。氫氣吸附是通過脈沖法進(jìn)行的金屬分散度測(cè)定。測(cè)定條件如下。向測(cè)定用石英管中導(dǎo)入約0.6g的碳納米管制造用催化劑體，與測(cè)定體系連接。接著在氬氣氣氛下經(jīng)30分鐘加熱到900°C，然后放置冷卻至400°C。在400°C的狀態(tài)穩(wěn)定1小時(shí)， 然后將5% H2/Ar氣體以0. 15cm3 (H2 :3. 3 X I(Tmol)的量脈沖通入25次。依照“觸媒學(xué)會(huì)參照觸媒委員會(huì)金屬分散度測(cè)定手冊(cè)”進(jìn)行解析，根據(jù)催化劑體的氫氣吸附量計(jì)算出相對(duì)于每Ig過渡金屬的氫氣吸附量和過渡金屬的平均粒徑。薄片狀MgO是一次結(jié)構(gòu)的微粒凝聚形成的凝聚體、即2次結(jié)構(gòu)形態(tài)。即，本發(fā)明中的薄片狀MgO形狀呈薄片狀、具有MgO的1次結(jié)構(gòu)的晶體粒徑。并且，過渡金屬微粒以進(jìn)入到該凝聚體中和/或表面上的狀態(tài)存在。該薄片狀MgO的1次結(jié)構(gòu)的晶體粒徑可以通過X射線衍射裝置(例如理學(xué)社制 RINT2100UltimaPL)測(cè)定。圖7是在本發(fā)明中的一代表性制造例下水熱處理2小時(shí)后在大氣下600°C 下燒成處理3小時(shí))中制造出的催化劑體的掃描電鏡(SEM)(日本電子社制、JSM-6301NF) 觀察照片。此外，圖8是在本發(fā)明中一代表性水熱處理?xiàng)l件(將MgO在150°C水熱處理6 小時(shí))下水熱處理時(shí)的水熱處理前后和燒成后的X射線衍射結(jié)果。X射線衍射測(cè)定是通過在粉末X射線衍射裝置中設(shè)置粉末試樣，然后從1.5°至80°進(jìn)行操作、分析。X射線源是 CuKa線。步長為0.010°、計(jì)測(cè)時(shí)間為1.0秒。水熱反應(yīng)前測(cè)定到MgO的峰(圖8 (a))。 水熱反應(yīng)后變成Mg(OH)2的峰(圖8(b))。燒成后返回到MgO的峰(圖8(c))。燒成后的 MgO的<200>面的半峰寬為0. 77deg，使用kherrer式求出晶體粒徑。晶體粒徑為llnm。使作為薄片狀MgO的一次結(jié)構(gòu)的微粒較小，這從容易制造單層和2層的碳納米管方面來看是優(yōu)選的。優(yōu)選由X射線衍射結(jié)果觀測(cè)到的200面的半峰幅在0. 6 0. 95deg即換算成晶體粒徑為5 20nm。本發(fā)明的催化劑體，從得到合適的體積密度、和在制造碳納米管時(shí)催化劑體可以作為微小基板有效存在方面考慮，優(yōu)選長邊方向的平均長度為0. 05 10 μ m、平均厚度為 1 50nm，更優(yōu)選平均長邊方向的長度為0. 1 1. 0 μ m、平均厚度為10 50nm。催化劑體的平均長度可以通過測(cè)定選自SEM圖像中的100個(gè)催化劑體的大小，并計(jì)算算術(shù)平均來求出。此時(shí)在SEM的倍率為60，000倍下進(jìn)行觀察。此外，厚度是測(cè)定出的用SEM觀察到的催化劑體的厚度方向的長度，長邊方向的長度是以直線距離測(cè)定出的用SEM觀察到的催化劑體的平面方向的長度。如果從本發(fā)明的薄片狀碳納米管制造用催化劑體制造碳納米管，雖然可以制造單層至四層或五層以上的碳納米管，但可以得到雙層含量高的碳納米管。如果以優(yōu)選方式制造，則可以得到該雙層碳納米管的平均外徑為1 2. 5nm的范圍、進(jìn)而1. 0 2. Onm外徑的雙層碳納米管含量為50%以上的碳納米管。但測(cè)定1根單層和/或雙層碳納米管的長度是困難的，一般認(rèn)為是1 5μπι。在使用本發(fā)明的薄片狀碳納米管制造用催化劑體來制造含碳納米管組合物時(shí)，以制造剛剛完成后(As-made)的狀態(tài)用于碳納米管制造的過渡金屬微粒相對(duì)于全體的過渡金屬微粒為50 95%，活性非常高。這是由于，通過使過渡金屬微粒的含量在0. 1 1.0 重量％的范圍，可以將過渡金屬粒徑控制在適合單層和/或雙層碳納米管的制造的大小， 進(jìn)而通過制成薄片狀的2次結(jié)構(gòu)體，可以使該微粒在不凝聚的情況下高度分散，不會(huì)阻礙碳納米管的生長的緣故。
碳納米管制造用催化劑體的制造方法沒有特殊限定。例如在溶解了過渡金屬的金屬鹽的非水溶液中(例如甲醇溶液)或水溶液中浸漬氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、沸石、氧化鈣、氧化鈦等載體，充分分散混合后干燥。此外還可以之后在大氣中或氮?dú)狻鍤?、氦氣等的惰性氣體中或真空中高溫(100 600°C)加熱(浸漬法)?；蛟谌芙饬诉^渡金屬的金屬鹽的水溶液中浸漬氧化鎂等的載體，充分分散混合，加熱加壓下反應(yīng)，然后在大氣中或氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中高溫加熱(水熱法)。為了得到薄片狀的催化劑體，優(yōu)選水熱法。作為通過水熱法來制造碳納米管制造用催化劑體的制造方法，將第VIII族過渡金屬化合物和Mg化合物在水中、加壓下加熱到100 250°C，以水熱反應(yīng)得到催化劑前體。 接著將該催化劑前體加熱到400 1200°C，由此得到含有過渡金屬的薄片狀MgO。通過進(jìn)行水熱反應(yīng)，可以使過渡金屬化合物和Mg化合物分別水解，經(jīng)由脫水縮聚，變成復(fù)合氫氧化物。由此變成過渡金屬在氫氧化鎂中高度分散的狀態(tài)的催化劑前體。作為此時(shí)的過渡金屬化合物，優(yōu)選使用硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、檸檬酸銨鹽、乙酰丙酮鹽、氧化物和氫氧化物中的至少1種。更優(yōu)選檸檬酸銨鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、或檸檬酸鹽。尤其優(yōu)選檸檬酸鐵(III)銨、或硝酸鐵。作為Mg化合物，優(yōu)選選自硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、 檸檬酸鹽、氧化物和氫氧化物，更優(yōu)選氧化物。此外優(yōu)選將水和Mg化合物以摩爾比4 1 100 1混合，更優(yōu)選9 1 50 1， 進(jìn)而優(yōu)選9 1 30 1。此外，還可以將過渡金屬化合物和Mg化合物預(yù)先混合，濃縮干固后在水中混合攪拌，進(jìn)行水熱反應(yīng)，但為了簡化工序，優(yōu)選將過渡金屬化合物和Mg化合物直接加入到水中， 進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)在加熱、加壓下進(jìn)行。在高壓釜等的耐壓容器中將懸濁狀態(tài)的混合物在 100°C 250°C的范圍加熱，使之自生壓。加熱溫度更優(yōu)選在100 200°C的范圍。此外還可以加入惰性氣體來施加壓力。水熱反應(yīng)時(shí)的加熱時(shí)間與加熱溫度密切相關(guān)，通常進(jìn)行30 分鐘 10小時(shí)左右，溫度越高，加熱時(shí)間就可越短。例如當(dāng)在250°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，加熱時(shí)間優(yōu)選為30分鐘 2小時(shí)，當(dāng)在100°C下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選2 10小時(shí)。壓力優(yōu)選為4 15kgf/cm2 左右。水熱反應(yīng)后的含有催化劑前體的混合物變?yōu)闈{狀懸濁液。本發(fā)明中可以通過過濾或離心分離來輕松地將混合物進(jìn)行固液分離，得到催化劑前體。更優(yōu)選過濾，可以以吸引過濾或自然過濾中的任一種方式進(jìn)行。以往的碳納米管催化劑體的制造方法，一般在將過渡金屬化合物負(fù)載在MgO上時(shí)，使含水的混合物濃縮干固或蒸發(fā)干固，從而來制造催化劑體。 這是由于，如果通過過濾進(jìn)行固液分離，則未被MgO吸附的過渡金屬化合物也會(huì)被濾出，不能將預(yù)定量的過渡金屬化合物負(fù)載在MgO上的緣故。另一方面，在使用本發(fā)明的方法制造催化劑前體時(shí)，通過進(jìn)行水熱反應(yīng)可以使過渡金屬化合物和Mg化合物分別水解，經(jīng)由脫水縮聚，變?yōu)閺?fù)合氫氧化物。由此呈過渡金屬高度分散在氫氧化鎂中的狀態(tài)，在水中幾乎不存在未反應(yīng)的過渡金屬化合物。因此可以通過過濾或離心分離進(jìn)行固液分離。由于過濾或離心分離能量消耗少，所以優(yōu)選。水熱處理后、固液分離得到的催化劑前體是過渡金屬與Mg的復(fù)合氫氧化物，通過加熱變?yōu)檫^渡金屬和Mg的復(fù)合氧化物。加熱可以在大氣或氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體中進(jìn)行，優(yōu)選在400 1000°C的范圍加熱，進(jìn)而優(yōu)選在400 700°C的范圍。加熱時(shí)間優(yōu)選在 1 5小時(shí)的范圍。由于加熱前的催化劑前體是以氫氧化鎂作為主體，所以呈薄片狀的1次結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱溫度過高時(shí)，在脫水時(shí)會(huì)燒結(jié)，不能保持薄片狀的2次結(jié)構(gòu)，而呈球形、立方體或正方體的結(jié)構(gòu)，過渡金屬被包在MgO內(nèi)部，在碳納米管的合成時(shí)有可能效率不高。在進(jìn)行本發(fā)明的水熱反應(yīng)時(shí)，過渡金屬化合物優(yōu)選含有硫成分。硫成分的含量相對(duì)于過渡金屬在0. 1 20重量％的范圍，這樣可以進(jìn)一步提高含碳納米管組合物的收量， 所以優(yōu)選。對(duì)在過渡金屬化合物中含有硫成分的方法沒有特殊限定，作為過渡金屬化合物， 優(yōu)選并用含有硫成分的過渡金屬化合物。作為含有硫成分的過渡金屬化合物，優(yōu)選使用硫酸鹽、硫酸銨鹽。尤其優(yōu)選使用硫酸鐵(III)銨。硫成分在燒成工序后也有殘留。如果含有過量的硫成分，則會(huì)引起催化劑毒，傾向于阻礙碳納米管的生長，所以優(yōu)選以上述范圍添加。進(jìn)而優(yōu)選0. 1 10重量％的范圍。通過將碳納米管制造用催化劑體和含碳化合物在加熱下接觸，可以制造碳納米管。其接觸的溫度優(yōu)選為500 1200°C，更優(yōu)選為600 1000°C。當(dāng)溫度低時(shí)，難以以良好收率得到碳納米管，當(dāng)溫度高時(shí)，使用的反應(yīng)器的材質(zhì)受到限制。從有效得到耐氧化反應(yīng)、高品質(zhì)的含碳納米管組合物方面考慮，優(yōu)選滿足以下條件⑴ ⑶。(1)碳納米管制造用催化劑體的重量除以含碳化合物的流量所得的接觸時(shí)間(W/ F)在 100 400min · g/L 的范圍。(2)含有含碳化合物的氣體的線速度在2 8cm/秒的范圍。(3)碳納米管制造用催化劑體的凝聚體的粒徑在0. 2 2mm的范圍，并且體積密度在0. 1 lg/mL的范圍。對(duì)上述制造條件予以具體說明。本發(fā)明中反應(yīng)方式?jīng)]有特殊限定，但優(yōu)選使用豎式流化床型反應(yīng)器。豎式流化床型反應(yīng)器是指以使作為原料的含碳化合物沿著豎直方向 (下文中有時(shí)也稱作“縱向”)流通而設(shè)置的反應(yīng)器。含碳化合物從該反應(yīng)器的一端部朝著另一端部流通，穿過催化劑體層。反應(yīng)器可以優(yōu)選使用例如管狀反應(yīng)器。此外在上述中，豎直方向還包括相對(duì)豎直方向傾斜若干角度的方向(例如相對(duì)水平面為90° 士 15°、優(yōu)選 90° 士 10° )。此外，優(yōu)選是豎直方向。此外，含碳化合物的供給部和排出部并不需要一定是反應(yīng)器的端部，只要含碳化合物沿上述方向流通，在其流通的過程中穿過催化劑體層即可。催化劑體，在豎式流化床型反應(yīng)器中、呈在反應(yīng)器的水平剖面方向整個(gè)面上存在的狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)呈形成流化床的狀態(tài)。通過這樣設(shè)計(jì)，可以使催化劑體和含碳化合物有效接觸。在臥式反應(yīng)器的情況中，由于受到重力的原因，為了使催化劑體和含碳化合物有效接觸，需要從左右夾持催化劑體，以呈現(xiàn)在垂直含碳化合物流動(dòng)的方向上的反應(yīng)器的整個(gè)截面上存在的狀態(tài)。但在含碳納米管組合物的生成反應(yīng)的情況中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在催化劑體上會(huì)生成含碳納米管組合物，催化劑體的體積增加，所以并不優(yōu)選從左右夾持催化劑體的方法。此外，在臥式中形成流化床也是困難的。通過使反應(yīng)器為豎式，并在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置氣體可透過的基臺(tái)，在基臺(tái)上設(shè)置催化劑體，可以在不從兩側(cè)夾持催化劑體的情況下，使催化劑體在反應(yīng)器的截面方向均勻存在，也可以在含碳化合物沿豎直方向流通時(shí)形成流化床。 催化劑體在豎式流化床反應(yīng)器的整個(gè)水平截面方向上存在的狀態(tài)是指催化劑體鋪展在整個(gè)水平截面方向上，看不到催化劑體底部的基臺(tái)的狀態(tài)。流化床型反應(yīng)，通過連續(xù)供給催化劑體，并將反應(yīng)后的含有催化劑體和含碳納米管組合物的集合體連續(xù)取出，從而可以連續(xù)合成，可以有效得到含碳納米管組合物，所以優(yōu)選。此外可以認(rèn)為，由于作為原料的含碳化合物和催化劑體均勻有效接觸，所以碳納米管合成反應(yīng)均勻進(jìn)行，抑制了無定型碳等的雜質(zhì)覆蓋催化劑，催化劑活性長期持續(xù)。反應(yīng)器優(yōu)選為耐熱性，優(yōu)選由石英制、氧化鋁制等的耐熱材質(zhì)制成。碳納米管制造用催化劑體和含碳化合物的接觸時(shí)間(W/F)優(yōu)選在100 400min*g/L的范圍。這里的接觸時(shí)間是指用于反應(yīng)中的催化劑體(g)除以含碳化合物的流量(L/min)所得的值。為了使碳納米管有效生長，優(yōu)選使作為原料氣體的含碳化合物和催化劑體在盡量短的時(shí)間內(nèi)接觸。如果接觸時(shí)間過長，則傾向于發(fā)生副反應(yīng)、無定型碳等的碳雜質(zhì)增加。如果碳雜質(zhì)過度增加，則會(huì)覆蓋催化劑金屬，所以有時(shí)碳納米管的生長停止， 所以優(yōu)選為400min ^/L以下。此外如果接觸時(shí)間過短，則碳納米管的制造效率變差，收量大大減少。因此優(yōu)選為IOOg · min/mL以上。含碳化合物的線速度為2cm/秒以上、優(yōu)選為8cm/秒以下。在碳納米管合成反應(yīng)中，為了提高含碳化合物的分解效率、提高收率，通常使含碳化合物以低線速度流通，但如果含碳化合物以低線速度加熱下流通，則會(huì)由于含碳化合物本身的氣相分解、和催化劑上的副反應(yīng)而大量生成無定型碳等的副生物。為了得到高品質(zhì)含碳納米管組合物，優(yōu)選含碳化合物以線速度為2cm/秒以上、8cm/秒以下流通。進(jìn)而優(yōu)選km/秒以上、8cm/秒以下。如果線速度過快，則催化劑體大幅向上飛舞，會(huì)脫離反應(yīng)溫度區(qū)域(均熱帶)，不能得到高品質(zhì)含碳納米管組合物。碳納米管制造用催化劑體的凝聚體的粒徑和體積密度是得到高品質(zhì)碳納米管的重要因素。具體地講，催化劑體的凝聚體的粒徑優(yōu)選在0.2 2mm的范圍。本發(fā)明中，由于含碳化合物以較高線速度流通，所以在催化劑體的凝聚體的粒徑小于0. 2mm時(shí)，催化劑體在豎式反應(yīng)器中大幅向上飛舞，有時(shí)催化劑體會(huì)脫離反應(yīng)器的均熱帶，難以得到本發(fā)明那樣的高品質(zhì)碳納米管。此外在催化劑體的凝聚體的粒徑大于2mm時(shí)，催化劑體在流化床中移動(dòng)困難，所以會(huì)出現(xiàn)所謂的短路徑問題，即含碳化合物僅從催化劑體層的最容易通過的問題通過。因此粒徑的大小優(yōu)選在0. 2 2mm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0. 25 1. 5mm的范圍，最優(yōu)選0.5 0. 85mm的范圍。要控制催化劑體的凝聚體的粒徑，沒有特殊限定，有例如進(jìn)行篩分的方法和從擠出機(jī)造粒的方法。篩分的方法是將催化劑體凝聚成的塊狀物一邊粉碎一邊用16 65目的篩子回收在16目 65目之間的顆粒狀的催化劑體的方法。粉碎的方法可以使用任一種方法。此外“目”是指每1英寸05.4mm)間的孔數(shù)。16目以Tyler式的尺寸計(jì)算是2mm，65 目是 0. 212mm。從擠出機(jī)造粒的造粒方法是將催化劑體與水混煉，從具有內(nèi)徑為0. 2 2. Omm的孔的各種絲網(wǎng)擠出。將所得的催化劑體的線狀凝聚物一邊干燥一邊粉碎，然后篩分回收在 16 65目之間的顆粒狀的催化劑體。通過這樣進(jìn)行篩分，可以僅得到凝聚體的粒徑為0. 2 2mm的范圍的催化劑體。要成上述優(yōu)選粒徑，只要適當(dāng)選擇篩子的開孔即可。通過使催化劑體的體積密度為0. 1 lg/mL的范圍，可以使催化劑體和含碳化合物的接觸效率良好，有效、大量合成更高品質(zhì)的碳納米管。當(dāng)催化劑體的體積密度小于 0. lg/mL時(shí)，有時(shí)存在催化劑體難以操作的問題。此外如果體積密度過小，則在與含碳化合物接觸時(shí)，催化劑體在豎式反應(yīng)器中大幅向上飛舞，有時(shí)催化劑體會(huì)脫離反應(yīng)器的均熱帶， 難以得到高品質(zhì)碳納米管。當(dāng)催化劑的體積密度大于lg/mL時(shí)，難以使催化劑體和含碳化合物均勻、有效接觸，仍然難以得到高品質(zhì)碳納米管。在催化劑體的體積密度過大的情況中，由于在將催化劑體設(shè)置在豎式反應(yīng)器中時(shí)，催化劑體會(huì)緊密填充，所以不能與含碳化合物均勻接觸，從而難以生成高品質(zhì)碳納米管。當(dāng)催化劑體的體積密度為上述范圍時(shí)，由于含碳化合物和催化劑金屬的接觸效率提高，所以可以有效且大量制造均勻的、高品質(zhì)碳納米管。此外，在催化劑體的體積密度過大時(shí)，由于催化劑體在流化床中不易移動(dòng)，所以會(huì)出現(xiàn)所謂的短路徑的問題，即含碳化合物僅從催化劑體層的最容易通過的位置通過。當(dāng)催化劑體的體積密度為上述范圍時(shí)，通過催化劑體移動(dòng)，使得固定的短路徑難以形成。因而，催化劑體的體積密度為0. lg/mL以上、lg/mL以下。催化劑體的體積密度更優(yōu)選為0. 2g/mL以上、0. 7g/mL以下，進(jìn)而優(yōu)選0. 2g/mL以上、0. 5g/mL以下。體積密度是指每單位體積的粉末質(zhì)量。下面示出了體積密度的測(cè)定方法。粉末的體積密度有時(shí)會(huì)受到測(cè)定時(shí)的溫度、濕度影響。這里所謂的體積密度是在溫度20 士 10°C、濕度60士 10%下測(cè)定的值。作為測(cè)定容器使用50mL量筒，一邊輕輕敲擊量筒的底部，一邊加入粉末以占到預(yù)定容積。體積密度的測(cè)定時(shí)優(yōu)選加入IOmL以上的粉末。然后，使量筒在底部距離地板Icm的高度下落，重復(fù)該操作20次，然后目視確認(rèn)粉末所占的容積值的變化率在士0. 2mL以內(nèi)，結(jié)束填充操作。如果容積值目視變化士0. 2mL以上，則一邊輕輕敲擊量筒的底部一邊追加粉末，再次將量筒從底部距離地板Icm的高度下落，重復(fù)該操作20次，然后目視確認(rèn)粉末所占的容積值的變化率不在士0.2mL以上，結(jié)束填充操作。反復(fù)3次求出通過上述方法填充的一定量的粉末的重量，將它們的平均重量除以粉末所占的容積，將所得的值(=重量(g)/體積(mL))作為粉末的體積密度。用于測(cè)定的碳納米管制造用催化劑體為20g士5g。此外，當(dāng)碳納米管制造用催化劑體的量不滿足上述量時(shí)，以可評(píng)價(jià)的量進(jìn)行測(cè)定。通過控制催化劑體的凝聚物的粒徑和體積密度兩者，可以在豎式反應(yīng)器內(nèi)的均熱帶中使催化劑體和作為原料氣體的含碳化合物均勻接觸，得到高品質(zhì)碳納米管。要這樣控制粒徑和體積密度的兩者，可以例如，當(dāng)在載體上負(fù)載催化劑金屬來制造催化劑體時(shí)，一邊以上述方式控制粒徑，一邊借助比重適當(dāng)調(diào)節(jié)負(fù)載的金屬的含量和載體的大小。本發(fā)明中，含碳化合物沒有特殊限定，優(yōu)選是烴。烴既可以是芳香族，也可以是非芳香族。芳香族的烴中可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、萘、 菲、蒽或它們的混合物等。此外，非芳香族的烴中可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、或它們的混合物等。其中，優(yōu)選非芳香族的烴，特別是，容易制作單層或雙層碳納米管的甲烷是最優(yōu)選的含碳化合物。含碳化合物既可以使用與氮?dú)?、氬氣、氫氣、氦氣等惰性氣體的混合物，也可以單獨(dú)使用。向催化劑體供給碳?xì)怏w的反應(yīng)場在惰性氣體、或真空環(huán)境下(減壓下)時(shí)，可以以良好收率得到碳納米管，所以優(yōu)選。所得的含碳納米管組合物可以在反應(yīng)結(jié)束后以合成后的狀態(tài)原樣直接利用，但優(yōu)選進(jìn)行純化。作為純化的方法，可以是除去載體材料、催化劑金屬的方法、氧化反應(yīng)處理的方法或?qū)⑺鼈兘M合的方法。作為除去載體材料、催化劑金屬的方法，可以用酸等來除去。例如在作為載體使用氧化鎂、作為催化劑金屬使用鐵時(shí)，可以用鹽酸等的無機(jī)酸來除去氧化鎂和鐵。通過這樣的處理，可以將催化劑金屬的殘存量降低到3重量％以下。氧化反應(yīng)處理的方法同前所述。實(shí)施例下面將通過實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。下述實(shí)施例只是為了例示，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例中的碳納米管的合成和各種物性評(píng)價(jià)按照以下方法進(jìn)行。此外，實(shí)施例中的光透過率、表面電阻值、碳納米管的G/D比、碳納米管的層數(shù)測(cè)定和耐熱性試驗(yàn)按照前述的方法實(shí)施。[催化劑配制例1]將檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)社制)2. 46g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社制)500mL中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷化學(xué)工業(yè)社制MJ-30) 100. 0g，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘。將所得的懸濁液在減壓下、40°C下濃縮堅(jiān)固。將所得的粉末在120°C下加熱干燥除去甲醇，從而得到在氧化鎂粉末上負(fù)載金屬鹽的催化劑體。將所得的固體成分在篩上一邊用研缽磨細(xì)，一邊回收20 32目(0. 5 0. 85mm)范圍的粒徑。所得的催化劑體中的鐵含量為0. 38 重量％。此外體積密度為0. 61g/mL。[催化劑配制例2]將24. 6g的檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)溶解在離子交換水6. 2kg中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) lOOOg，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液導(dǎo)入到IOL的高壓釜容器中。此時(shí)，作為清洗液使用離子交換水03kg。在密閉狀態(tài)下加熱到160°C并保持6小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分在篩上一邊用研缽磨細(xì)，一邊回收20 32目(0. 5 0. 85mm)范圍的粒徑。將前面所述的顆粒狀的催化劑體導(dǎo)入到電爐中，在大氣下600°C下加熱3小時(shí)。體積密度為 0. 32g/mL。此外，將濾液通過能量色散型X射線分析裝置(EDX)進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。進(jìn)而由催化劑體的EDX分析結(jié)果可知，催化劑體中的鐵含量為0. 39重量％。[催化劑配制例3]將24. 6g的檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)溶解在離子交換水6. 2kg 中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) lOOOg，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液導(dǎo)入到10L的高壓釜容器中。此時(shí)，作為洗入液使用離子交換水03kg。在密閉狀態(tài)下加熱到160°C并保持6小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)， 通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。在所得的固體成分中以固體成分/離子交換水比為1Λ的方式加入離子交換水，用混煉機(jī)混合10分，然后用擠出機(jī)從內(nèi)徑0.8mm的孔擠出。擠出后一邊干燥一邊粉碎，用20 32目 (0.5 0.85mm)的篩子篩分粒子。將前面所述的顆粒狀的催化劑體導(dǎo)入到電爐中，在大氣下600°C下加熱3小時(shí)。體積密度為0. 47g/mL。此外，將濾液通過能量色散型X射線分析裝置(EDX)進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。進(jìn)而由催化劑體的EDX分析結(jié)果可知，催化劑體中的鐵含量為0. 38重量％。[催化劑配制例4]將檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)社制)2. 46g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社制)500mL中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷化學(xué)工業(yè)社制MJ-30) 100. 0g，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘。將所得的懸濁液在減壓、40°C下濃縮堅(jiān)固。將所得的粉末在120°C下加熱干燥除去甲醇，從而得到在氧化鎂粉末上負(fù)載金屬鹽的催化劑體。將所得的固體成分在篩上用研缽磨細(xì)成32 目(0.5mm)以下的粒徑。所得的細(xì)粒含有55重量％左右的穿過60目(0.25mm)的細(xì)粒。所得的催化劑體中的鐵含量為0. 37重量％。此外體積密度為0. 78g/mL。[實(shí)施例1含碳納米管組合物制造例1]使用圖4所示的裝置來合成碳納米管。反應(yīng)器403為內(nèi)徑75mm、長度IlOOmm的圓筒形石英管。中央部具有石英燒結(jié)板402，在石英管下方部具有作為惰性氣體和原料氣體供給管道的混合氣體導(dǎo)入管408，上部具有廢氣管406。進(jìn)而以可以將反應(yīng)器保持在任意溫度的方式具有作為包圍反應(yīng)器的圓周的加熱器的3臺(tái)電爐401。此外具有用于檢測(cè)反應(yīng)管內(nèi)的溫度的溫度計(jì)405。取上述配制的固體催化劑體132g，導(dǎo)入到沿豎直方向設(shè)置的反應(yīng)器的中央部的石英燒結(jié)板上，從而形成催化劑層404。一邊加熱催化劑體層直至反應(yīng)管內(nèi)溫度為約860°C， 一邊使用質(zhì)量流量控制器407從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向供給16. 5L/min的氮?dú)猓?使其穿過催化劑體層流通。然后，一邊供給氮?dú)?，一邊再次使用質(zhì)量流量控制器407導(dǎo)入 0.78L/min的甲烷氣體60分鐘，使其穿過催化劑體層流通，進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)固體催化劑體的重量除以甲烷的流量所得的接觸時(shí)間(W/F)為169min · g/L，含有甲烷的氣體的線速度為6. 55cm/秒。停止甲烷氣體的導(dǎo)入，一邊流通16. 5L/min氮?dú)?，一邊將石英反?yīng)管冷至室
ilm ο停止加熱，放置至室溫，變?yōu)槭覝睾髲姆磻?yīng)器中取出含有催化劑體和碳納米管的含碳納米管組合物。[實(shí)施例2含碳納米管組合物制造例2]以與含碳納米管組合物制造例1同樣的裝置和操作使用催化劑配制例2來制造催化劑體。[實(shí)施例3含碳納米管組合物制造例3]以與實(shí)施例1同樣的裝置和操作使用催化劑配制例3來制造催化劑體。[參考例1含碳納米管組合物制造例4]以與實(shí)施例1同樣的裝置和操作使用催化劑配制例4來制造催化劑體。[通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的評(píng)價(jià)]在共振拉曼光譜計(jì)(* 'J ” ^ λ >制INF-300)中設(shè)置粉末試樣，使用 633nm的激光波長進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定在3處不同位置進(jìn)行分析，測(cè)定G帶和D帶的高度，以它們各自高度的比值求出G/D比，用它們的相加平均值表示。[導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)]含碳納米管組合物的導(dǎo)電性，是通過配制濃度為0. 09重量％的含碳納米管組合物分散液，在PET膜(東 > (株)社制^，一(R)U46)、光透過率91%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，用低阻抗儀EP MCP-T360 ((株)夕~ ^ 了 ] > ^ 7 > > > 7社制)、高阻抗儀UP MCP-HT450 ((株)夕· 4 7 4 > 7 7 > j > 7社制、10V、10秒)測(cè)定表面電阻值。[高分辨透射電鏡照片]將含碳納米管組合物約0. 5mg加入到乙醇約2mL中，使用超聲波浴進(jìn)行約15分鐘分散處理。將分散了的試樣滴加到柵網(wǎng)上并干燥。將如此涂布了試樣的柵網(wǎng)設(shè)置在透射電鏡(日本電子制JEM-2100)上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定倍率分別從5萬倍到50萬倍，碳納米管的外徑分布和層數(shù)分布的觀察在40萬倍下進(jìn)行。加速電壓為120kV。(實(shí)施例4加熱氧化處理)含碳納米管組合物制造例4中得到的含有催化劑體和碳納米管的組合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度446°C的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。將加熱氧化處理后的組合物115g在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中進(jìn)行脫MgO處理，濾取。反復(fù)進(jìn)行該操作3次 (脫MgO處理)。將最終得到的含有碳納米管的濾取物在120°C下加熱干燥一夜，得到含碳納米管組合物。將約Img的試樣設(shè)置在熱重分析裝置(島津制作所制TGA-60)中，在空氣中、以 10°c /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。測(cè)定此時(shí)的重量變化，通過將重量減少曲線用時(shí)間微分來得到微分熱重曲線(DTG) (χ軸為溫度(°0、7軸為016 0^/1^11))。高溫側(cè)的燃燒峰在725°C，高溫側(cè)的重量減少量為37. 7%。低溫側(cè)的燃燒峰在580°C，低溫側(cè)的重量減少量為 51%。曲變點(diǎn)在 640°C下(圖 5)。TG (H)/(TG(L)+TG(H) )= 0.43。根據(jù)熱重分析的結(jié)果在圖6所示的豎式加熱氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行含碳納米管組合物的加熱氧化處理。反應(yīng)器603是內(nèi)徑32mm、長度1200mm的圓筒形石英管。中央部具有石英燒結(jié)板602，在石英管下方部具有氣體供給管道608，上部具有廢氣管道606。進(jìn)而以可以將反應(yīng)器保持在任意溫度的方式具有將反應(yīng)器的圓周圍起來的加熱器601。此外具有用于檢測(cè)反應(yīng)管內(nèi)的溫度的溫度計(jì)605。將含碳納米管組合物0. 310g設(shè)置在石英燒結(jié)板602上。接著使用質(zhì)量流量控制器607從氣體供給管道608開始供給500mL/min的空氣，以使其穿過含碳納米管組合物層 604的方式流通。以10°C /min的升溫速度加熱使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到曲變點(diǎn)溫度640°C。在達(dá)到上述曲變點(diǎn)溫度640°C之際停止空氣供給，使用質(zhì)量流量控制器607通過氣體供給管道608 以2000mL/min的流量供給氮?dú)?，將石英管放置冷卻至室溫。再次進(jìn)行熱重分析，結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =1.00。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在7^°C。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化的、未純化的含碳納米管組合物，收率為5. 27%。對(duì)如此得到的含碳納米管組合物使用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示，碳納米管由整齊的石墨層構(gòu)成，觀察到層數(shù)為雙層的碳納米管。此外觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有94根雙層碳納米管，平均外徑為1. 7nm(圖2)。此外，此時(shí)的含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為122。將通過上述加熱氧化處理得到的含碳納米管組合物在離子交換水IOOmL中攪拌2小時(shí)，減壓過濾，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。(實(shí)施例5加熱氧化處理+液相氧化處理)相對(duì)于實(shí)施例4中得到的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的干燥重量，添加約300 倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61 % )。然后，一邊在約140°C的油浴中攪拌25小時(shí)，一邊加熱回流。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行?，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為980mg(含碳納米管組合物濃度8. 43重量％ )。含碳納米管組合物進(jìn)行熱重分析的結(jié)果是，TG(H)/ (TG(L)+TG(H)) = 0. 85。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在793°C，低溫側(cè)的燃燒峰在 4890C。推斷出，通過用硝酸進(jìn)行液相加熱氧化處理，碳納米管受到損傷，低溫側(cè)的重量減少增大。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為122。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有94根雙層碳納米管，平均外徑為1. 7nm。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為2. 06%。量取以干燥重量換算為15mg的、所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物、和1重量％羧甲基纖維素鈉(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入離子交換水成 IOgo使用硝酸使pH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、7. 5分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在 10000G、15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇以最終含碳納米管組合物的濃度為0. 08重量％的方式進(jìn)行配制，形成分散液。此時(shí)，以含有5體積％乙醇的方式進(jìn)行配制。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透過率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸餾水淋洗，在120°C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，使含碳納米管組合物固定化。所得的涂膜的表面電阻值為4. 03X IO2 Ω / 口、 光透過率為94. 9% (透明導(dǎo)電性膜85. 7% /PET膜90. 3%= 0. 949)，顯示出高導(dǎo)電性和透明性。以干燥重量20mg的方式量取濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物，按照上述方法制作碳納米管的松散膜(bulk film)，然后測(cè)定體積電阻值。結(jié)果為4.0Χ10_4Ω · cm。(實(shí)施例6液相氧化處理)將含碳納米管組合物制造例2中得到的含有催化劑體和碳納米管的組合物55g在 4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO 溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次加入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中， 進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫MgO處理)。然后，用離子交換水水洗， 直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行裕院臐駶櫊顟B(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為60. Og(含碳納米管組合物濃度2. 26重量％ )。對(duì)含碳納米管組合物進(jìn)行熱重分析的結(jié)果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) = 0. 22。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在626°C，低溫側(cè)的燃燒峰在531°C。此外，含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為22。相對(duì)于所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的干燥重量，添加約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流25小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3 倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行裕院臐駶櫊顟B(tài)原樣保存含碳納米管組合物。將一部分試樣干燥，然后進(jìn)行熱重分析，結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.79。由 DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在725°C，低溫側(cè)的燃燒峰在452°C。此外，含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為79。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有90根雙層碳納米管，平均外徑為1. 7nm。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為3. 351g(含碳納米管組合物濃度5. 29重量％ )。相對(duì)于通過用 4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為13. 1%。量取以干燥重量換算為15mg的、所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物、和1重量％羧甲基纖維素鈉(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入離子交換水成 IOgo使用硝酸使pH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、7. 5分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在 10000GU5分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇以最終含碳納米管組合物的濃度為0. 08重量％的方式進(jìn)行配制，形成分散液。此時(shí)，以含有5體積％乙醇的方式進(jìn)行配制。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一(R)U46)、光透過率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸餾水淋洗，在120°C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，使含碳納米管組合物固定化。所得的涂膜的表面電阻值為3. 01 X IO2 Ω / 口、 光透過率為94. 9% (透明導(dǎo)電性膜85. 7% /PET膜90. 3%= 0. 949)，顯示出高導(dǎo)電性和透明性。此外以干燥重量20mg的方式量取濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物，按照上述方法制作碳納米管的松散膜，然后測(cè)定體積電阻值。結(jié)果為3.9Χ10_4Ω ·_。(實(shí)施例7液相氧化處理)將含碳納米管組合物制造例3中得到的含有催化劑體和碳納米管的組合物130g 在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的 MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL 中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫MgO處理)。然后，用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行?，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為102. 7g(含碳納米管組合物濃度3. 12 重量％ )。含碳納米管組合物整體進(jìn)行熱重分析的結(jié)果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) = 0. 19。 由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在591°C，低溫側(cè)的燃燒峰在517°C。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為13。相對(duì)于所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的干燥重量，添加約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流25小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3 倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行?，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。將一部分試樣干燥，然后進(jìn)行熱重分析，結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.79。由 DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在751°C，低溫側(cè)的燃燒峰在448°C。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為3. 351g (含碳納米管組合物濃度5. 29重量％ )。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為43。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有92根雙層碳納米管，平均外徑為1. 7nm。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為10. 4%。量取以干燥重量換算為15mg的、所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物、和1重量％羧甲基纖維素鈉(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入離子交換水成 IOgo使用硝酸使pH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、7. 5分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在 10000G、15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇，以最終含碳納米管組合物的濃度為0. 08重量％的方式進(jìn)行配制，成分散液。此時(shí)，以含有5體積％乙醇的方式進(jìn)行配制。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一(R)U46)、光透過率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸餾水淋洗，在120°C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，使含碳納米管組合物固定化。所得的涂膜的表面電阻值為3. 01 X IO2 Ω / 口、 光透過率為95. 2% (透明導(dǎo)電性膜86. 0% /PET膜90. 3%= 0. 952)，顯示出高導(dǎo)電性和透明性。此外以干燥重量20mg的方式量取濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物，按照上述方法制作碳納米管的松散膜，然后測(cè)定體積電阻值。結(jié)果為3.9Χ10_4Ω ·_。(實(shí)施例8加熱氧化處理+液相氧化處理)將含碳納米管組合物制造例4中得到的含有催化劑體和碳納米管的組合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度446°C的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。使用以上述方式得到的含碳納米管組合物在4. 8N的鹽酸水溶液中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫 MgO處理)。將最終得到的含碳納米管濾取物在120°C下加熱干燥一夜，得到含碳納米管組合物。使所得的含碳納米管組合物為干燥重量為5. 33g，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度550°C 的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。通過該處理得到含碳納米管組合物1. 42g。相對(duì)于所得的含碳納米管組合物的干燥重量，添加約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流 25小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行?，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為9. 188g(含碳納米管組合物濃度6. 53重量％)。進(jìn)行熱重分析，結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.85。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在753°C，低溫側(cè)的燃燒峰在487°C。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為60。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有87根雙層碳納米管，平均外徑為1. 8nm。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為1. 44% ο量取以干燥重量換算為15mg的、所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物、和1重量％羧甲基纖維素鈉(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入離子交換水成 IOgo使用硝酸使pH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、7. 5分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在 10000G、15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇，以最終含碳納米管組合物的濃度為0. 08重量％的方式進(jìn)行配制，形成分散液。此時(shí)，以含有5體積％乙醇的方式進(jìn)行配制。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透過率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸餾水淋洗，在120°C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，使含碳納米管組合物固定化。所得的涂膜的表面電阻值為3. 65X IO2 Ω/口、 光透過率為94. 1% (透明導(dǎo)電性膜85. 0% /PET膜90. 3%= 0. 941)，顯示出高導(dǎo)電性和透明性。(實(shí)施例9)含碳納米管組合物制造例1中得到的含有催化劑體和碳納米管的組合物118g轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度446°C的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。將以上述方式得到的含碳納米管組合物在4. 8N的鹽酸水溶液中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫MgO 處理)。將最終得到的濾取物在120°C下加熱干燥一夜，得到含碳納米管組合物0. 374g。添加相對(duì)于所得的含碳納米管組合物的干燥重量為約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流5 小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行裕院臐駶櫊顟B(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為4. 651g(含碳納米管組合物濃度7. 47重量％ )。對(duì)含碳納米管組合物進(jìn)行熱重分析的結(jié)果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.87。由 DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在739°C，低溫側(cè)的燃燒峰在497°C。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為35。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有88根雙層碳納米管，平均外徑為1. 8nm。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為16. 2%。此外以干燥重量20mg的方式取濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物，按照上述方法制作碳納米管的松散膜，然后測(cè)定體積電阻值。結(jié)果為4.4Χ10_4Ω ·_。(參考例2)將含碳納米管組合物制造例4中得到的、含有催化劑體和碳納米管的組合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度446°C的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。使用以上述方式得到的含碳納米管組合物124g在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時(shí)，使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾， 然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫MgO處理)。將最終得到的濾取物在120°C下加熱干燥一夜，得到含碳納米管組合物。將含碳納米管組合物的一部分約Img的試樣設(shè)置在熱重分析裝置(島津制作所制TGA-60)中，在空氣中、以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到900°C。測(cè)定此時(shí)重量變化，通過將重量減少曲線用時(shí)間微分來制作微分熱重曲線(DTG) (χ軸為溫度(°C )、y軸為 DTG(mg/min)。熱重分析的結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.25。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在725°C，低溫側(cè)的燃燒峰在580°C。添加相對(duì)于所得的含碳納米管組合物的重量為約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流5小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行裕院臐駶櫊顟B(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為2. 658g(含碳納米管組合物濃度7. 01重量％ )。將所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的一部分在120°C的干燥機(jī)中干燥一夜，然后將約Img的試樣設(shè)置在熱重分析裝置(島津制作所制TGA-60)中， 在空氣中、以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫到900°C。測(cè)定此時(shí)的重量變化，通過使重量減少曲線用時(shí)間微分來制作微分熱重曲線(DTG) (χ軸為溫度(°C)、y軸為DTGOiig/ min))。熱重分析的結(jié)果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =034。由DTG曲線得到的高溫側(cè)的燃燒峰在732°C，低溫側(cè)的燃燒峰在637°C。此外含碳納米管組合物的波長633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為75。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有88根雙層碳納米管，平均外徑為1. 8nm。相對(duì)于通過用4. 8N的鹽酸處理除去催化劑體的、沒有進(jìn)行加熱氧化和液相氧化等處理的未純化的含碳納米管組合物，收率為10. 4%。量取以干燥重量換算為15mg的所得的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物、和1重量％ 羧甲基纖維素鈉(* ^ 7社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入離子交換水成10g。使用硝酸使PH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、7. 5分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在10000G、 15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。然后，添加水和乙醇，以含碳納米管組合物的濃度為0. 08重量％的方式進(jìn)行配制，形成分散液。此時(shí)，以含有5體積％乙醇的方式進(jìn)行配制。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透過率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸餾水淋洗，在120°C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，使含碳納米管組合物固定化。所得的涂膜的表面電阻值為8. 02X IO2 Ω / 口、 光透過率為95. 2% (透明導(dǎo)電性膜86. 0% /PET膜90. 3%= 0.952)。此外以干燥重量20mg的方式量取濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物，按照上述方法制作碳納米管的松散膜，然后測(cè)定體積電阻值。結(jié)果為7.5Χ10_4Ω ·_。含碳納米管組合物，TG(H)/(TG(L)+TG(H))為0. M較小，與其它實(shí)施例相比，體積電阻值大。這是由于含有大量絕緣性的無定型碳的TG(L)的成分較多的緣故。隨之而來， 在基本相同透過率下，表面電阻值也變高。< 實(shí)施例 10>(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)0. 74g溶解在離子交換水120mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 30g,用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液引入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到200°C，保持2小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾出過剩的水分。將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下600°C加熱3 小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)?；?0 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0. 32g/mL。此外，將濾液通過能量色散型X射線分析裝置(EDX)進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。進(jìn)而由催化劑體的EDX分析結(jié)果可知，薄片狀氧化鎂中的鐵含量為0. 39重量％。(XRD 測(cè)定)在粉末X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制RINT2100)中設(shè)置粉末試樣，然后從1.5°到80°進(jìn)行操作、分析。X射線源是CuKa線。步長為0.010°、計(jì)測(cè)時(shí)間為1.0秒。 水熱反應(yīng)后的分析結(jié)果如下。作為原料使用的MgO的水熱反應(yīng)后的生成物顯示出Mg(OH)2 的峰。在大氣下600°C下燒成3小時(shí)后返回到MgO的峰。燒成后的MgO的<200>面的半峰寬為0. 79deg，晶體粒徑為Ilnm0(SEM 觀察)使用日本電子社制的掃描電鏡(JSM-6301NF)觀察水熱反應(yīng)后進(jìn)而燒成后的催化劑體的形狀。確認(rèn)是10 50nm程度的微粒凝聚而成的薄片狀結(jié)構(gòu)。按照上述方法計(jì)算出的薄片狀結(jié)構(gòu)的長邊方向的平均長度為537nm，平均厚度為25nm。(氫氣吸附測(cè)定)使用日本 >社制的氫氣吸附裝置(BEL-METAL-1)測(cè)定!^e的氫氣吸附量。每克 Fe的氫氣吸附量為31cm7g(i^)，平均粒徑為7. 4nm。(碳納米管的合成)使用圖4所示的裝置來合成碳納米管。反應(yīng)器403是內(nèi)徑75mm、長度1 IOOmm的圓筒形石英管。中央部具有石英燒結(jié)板402，在石英管下方部具有作為惰性氣體和原料氣體供給管道的混合氣體導(dǎo)入管408，上部具有廢氣管406。進(jìn)而以可以將反應(yīng)器保持在任意溫度的方式具有作為包圍反應(yīng)器的圓周的加熱器的3臺(tái)電爐401。此外具有用于檢測(cè)反應(yīng)管內(nèi)的溫度的被石英管保護(hù)的溫度計(jì)405。取上述配制的固體催化劑體132g，導(dǎo)入到沿豎直方向設(shè)置的反應(yīng)器的中央部的石英燒結(jié)板上，從而形成催化劑層404。一邊經(jīng)30分鐘將催化劑層加熱到860°C，一邊使用質(zhì)量流量控制器407從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向以16. 5L/min供給氮?dú)?0分鐘，使氮?dú)獯┻^催化劑層流通。然后，一邊供給氮?dú)猓贿呍俅问褂觅|(zhì)量流量控制器407以0. 78L/min 導(dǎo)入甲烷氣體60分鐘，使其穿過催化劑層流通，進(jìn)行反應(yīng)。停止甲烷氣體的導(dǎo)入，一邊以 16. 5L/min流通氮?dú)?，一邊將石英反?yīng)管冷至室溫。取出含有催化劑和碳納米管的組合物、 轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在預(yù)先加熱到設(shè)定溫度446°C的電爐中靜置，進(jìn)行3小時(shí)加熱氧化處理。 使用以上述方式得到的含碳納米管組合物115g在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次(脫MgO處理)。將最終得到的含碳納米管濾取物在120°C下加熱干燥一夜，得到含碳納米管組合物。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于未進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、 剛制造后的碳堆積量為30%。(含碳納米管組合物的熱分析)將約Img的試樣設(shè)置在差示熱分析裝置(島津制作所制TGA-60)中，在空氣中、以 10°c/分鐘的升溫速度從室溫升到900°C。測(cè)定此時(shí)的重量變化。結(jié)果重量變化為100%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))在共振拉曼光譜計(jì)(* 'J ” ^ λ >制INF-300)中設(shè)置粉末試樣，使用 532nm的激光波長進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去MgO后得到的含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為34。(TEM 觀察)使用日本電子社制的掃描電鏡(JEM-2100)以250，000倍觀察純化后的碳納米管的形狀，解析130根的層數(shù)和外徑。結(jié)果如圖12所示。含有90%雙層碳納米管，平均直徑為1.7nm。直徑是對(duì)直線性的好的部分進(jìn)行測(cè)定，所得值的算術(shù)平均值。(體積電阻)將上述除去催化劑后的2層碳納米管集合體570mg加入到濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61% )200mL中，在130°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱5小時(shí)。加熱攪拌結(jié)束后，將含有碳納米管的硝酸溶液過濾，用蒸留水水洗，然后在120°C下干燥一夜，就得到了 420mg的含碳納米管組合物。將上述得到的含碳納米管組合物20mg與N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超聲波均質(zhì)機(jī)以20W進(jìn)行20分超聲波照射。然后，將該混合物與乙醇IOmL混合，使用內(nèi)徑 35mm(p的過濾器通過膜濾件吸濾。將濾取物連同過濾器和膜濾件一起在60°C下干燥機(jī)中干燥2小時(shí)。將帶有碳納米管膜的膜濾件從過濾器上取下，測(cè)定連同膜濾件的膜厚，再減去膜濾件的膜厚，結(jié)果碳納米管膜的厚度為33. 3 μ m。膜濾件使用0MNIP0RE MEMBRANEFILTERS，濾件型號(hào):1.0μπι JA，47mm(p。使用低阻抗儀 EPMCP-T360((株)夕’“P 入 y > 7社制)依照J(rèn)ISK7149的4端子4探針法，測(cè)定所得的碳納米管膜的表面電阻值， 結(jié)果為0.177 Ω/口。因此，體積電阻率為5. 9 X Kr4 Ω · cm。(熱分析)將通過濃硝酸進(jìn)行液相加熱氧化處理后的含碳納米管組合物試樣約Img設(shè)置在差示熱分析裝置(島津制作所制DTG-60)中，在空氣中、以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。 燃燒峰在734°C?！磳?shí)施例11>(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)0. 74g溶解在離子交換水120mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 30g，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液引入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到150°C并保持6小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下600°C下加熱3小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)?；?0 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0.31g/mL。此外，對(duì)濾液進(jìn)行EDX分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。(XRD 測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的裝置進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如圖8所示。水熱反應(yīng)后MgO變成來自Mg(OH)2的峰。大氣下600°C下燒成3小時(shí)后返回到來自MgO的峰。燒成后的MgO的 <200>面的半峰寬為0. 77deg，晶體粒徑為llnm。(SEM 觀察)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置確認(rèn)由10 50nm程度的微粒凝聚而成的薄片狀結(jié)構(gòu)。薄片狀結(jié)構(gòu)的長邊方向的平均長度為465nm，平均厚度為21nm。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為，平均粒徑為8. 5匪。(碳納米管的合成)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為25%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。純化前的含碳納米管組合物的測(cè)定結(jié)果如圖10所示，純化后的含碳納米管組合物的測(cè)定結(jié)果如圖11所示。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去MgO后得到的含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為67。(體積電阻)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后使用所得的含碳納米管組合物以與實(shí)施例1同樣的操作制作碳納米管膜，結(jié)果碳納米管膜的厚度為44. 5 μ m。所得的碳納米管膜的表面電阻值為0. 117 Ω/口。因此體積電阻率為5.2 X 10_4 Ω .cm。
(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例1同樣的裝置中，在空氣中、以10°c /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在768°C。< 實(shí)施例 12>(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)0. 74g溶解在離子交換水120mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 30g,用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液引入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到150°C保持4小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下450°C下加熱3 小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)?；?0 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0. 32g/mL。此外，通過EDX對(duì)濾液進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。(XRD 測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的裝置進(jìn)行測(cè)定。水熱反應(yīng)后MgO變?yōu)閬碜訫g(OH)2的峰。 大氣下600°C下燒成3小時(shí)后返回到來自MgO的峰。燒成后的MgO的<200>面的半峰寬為 0. 89deg,晶體粒徑為10nm。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為^cmVgO7e)，平均粒徑為8. 4nm0(碳納米管的合成)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為20%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去 MgO后含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為48。(體積電阻)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后使用所得的含碳納米管組合物，以與實(shí)施例1同樣的操作制作碳納米管膜，結(jié)果碳納米管膜的厚度為40. 5 μ m。所得的碳納米管膜的表面電阻值為0. Κ9Ω/口。因此體積電阻率為5.2 X 10_4 Ω .cm。(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例1同樣的裝置中，在空氣中、以10°c /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在706°C?！磳?shí)施例13>(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)0. 71g和硫酸鐵(III)銨· 9水合物 (和光純藥工業(yè)社制)0. 037g (硫量相對(duì)于鐵量為5重量％ )溶解在離子交換水120mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 30g,用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液弓I 入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到200°C，保持2小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下600°C下加熱3小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)?；?0 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0. 31g/mL。此外，通過EDX對(duì)濾液進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。 由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。進(jìn)而由催化劑體的EDX分析結(jié)果可知，薄片狀氧化鎂中的鐵含量為0. 39重量％。(XRD 測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的裝置進(jìn)行測(cè)定。水熱反應(yīng)后MgO變?yōu)閬碜訫g(OH)2的峰。 大氣下600°C下燒成3小時(shí)后返回到來自MgO的峰。燒成后的MgO的<200>面的半峰寬為 0. 72，晶體粒徑為12nm。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為^cmVgO7e)，平均粒徑為8. 3nm。(碳納米管的合成)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為38%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理，用鹽酸除去 MgO后，含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為40。(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例10同樣的裝置中，在空氣中、以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在682°C。<實(shí)施例14> (過渡金屬負(fù)載量0. 2重量％ )(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)0. 395g溶解在離子交換水120mL中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 30g,用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液弓I 入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到200°C，保持2小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下600°C下加熱3小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)?；?0 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0. 41g/mL。此外，通過EDX對(duì)濾液進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。 由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為:Mcm7g 0 )，平均粒徑為6. 8nm。(碳納米管的合成)
以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為17%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去 MgO后含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為44。(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例10同樣的裝置中，在空氣中、以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在673°C。<實(shí)施例15> (過渡金屬負(fù)載量0. 75重量％ )(催化劑體合成)將檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)1. 48g溶解在離子交換水120mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30)30g，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液引入到200mL的高壓釜容器中。在密閉狀態(tài)下加熱到200°C，保持2小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分導(dǎo)入到電爐中，大氣下600°C下加熱3小時(shí)。將脫水后的固體成分細(xì)粒化成20 32目的粒徑。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。體積密度為0. 21g/mL。此外，通過EDX對(duì)濾液進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。 由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨、硫酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為lScmVgO^e)，平均粒徑為16nm。(碳納米管的合成)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為33%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去 MgO后含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為35。(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例10同樣的裝置中，在空氣中、以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在707°C。<參考例3>(催化劑體合成)將檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)社制)2. 46g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社制)500mL中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) 100. Og，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后使懸濁液在減壓下、40°C下濃縮堅(jiān)固。將所得粉末在120°C下加熱干燥除去甲醇，從而得到在氧化鎂粉末上負(fù)載金屬鹽的固體催化劑。用研缽磨細(xì)至變?yōu)?2目以下的粒徑。所得的固體催化劑中的鐵含量為0. 38重量％。反復(fù)進(jìn)行上述操作，然后進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
(XRD 測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的裝置進(jìn)行測(cè)定。水熱反應(yīng)后MgO變?yōu)閬碜訫g(OH)2的峰。 在大氣下600°C下燒成3小時(shí)后返回到來自MgO的峰。燒成后的MgO的<200>面的半峰寬為0. 3deg,晶體粒徑為31nm。(氫氣吸附測(cè)定)使用與實(shí)施例10同樣的測(cè)定裝置測(cè)定狗的氫氣吸附量。每克狗的氫氣吸附量為 2. 4cm7g(i^e)，平均粒徑為 130nm。(碳納米管的合成)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行操作。純化后的碳納米管的回收率相對(duì)于不進(jìn)行加熱氧化處理、僅進(jìn)行脫MgO處理的、剛制造后的碳堆積量為16%。(通過拉曼光譜分析得到的碳納米管的性狀評(píng)價(jià))以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行測(cè)定。以上述方式進(jìn)行加熱氧化處理、用鹽酸除去 MgO后含碳納米管組合物的G/D比(激發(fā)波長532nm)為42。(體積電阻)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后使用所得的含碳納米管組合物以與實(shí)施例1同樣的操作制作碳納米管膜，碳納米管膜的厚度為55. 7 μ m。所得的碳納米管膜的表面電阻值為0. ;34Ω/口。因此體積電阻率為7. 5 X 10_4 Ω · cm。(熱分析)以與實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行硝酸處理，然后將所得的含碳納米管組合物設(shè)置在與實(shí)施例10同樣的裝置中，在空氣中、以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。從此時(shí)的表示單位時(shí)間的重量減量的DTG曲線讀取放熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度。燃燒峰在668°C。(參考例4)以下述方式得到碳納米管。(催化劑配制)將檸檬酸銨鐵(綠色)(和光純藥工業(yè)社制)2. 46g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社制)500mL中。向該溶液中加入氧化鎂(巖谷化學(xué)工業(yè)社制輕質(zhì)氧化鎂MJ-30) 100g，室溫?cái)嚢?0分鐘，從40°C升溫到60°C，一邊攪拌一邊減壓干燥除去甲醇，從而得到在氧化鎂粉末上負(fù)載金屬鹽的催化劑。(碳納米管制造)使用圖13所示的流化床豎式反應(yīng)裝置和成碳納米管。反應(yīng)器100為內(nèi)徑32mm、長度1200mm的圓筒形石英管。在中央部具有石英燒結(jié)板101，在石英管下方部具有惰性氣體和原料氣體供給管道104，在上部具有廢氣管道105和催化劑投入管道103。進(jìn)而還具有可以將反應(yīng)器保持在任意溫度的、將反應(yīng)器的圓周圍起來的加熱器106。加熱器106上設(shè)置有可以確認(rèn)裝置內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)的檢測(cè)口 107。將參考例4中配制的催化劑12g從密閉型催化劑供給機(jī)102通過催化劑投入管道 103投入，在石英燒結(jié)板101上設(shè)置催化劑108。接著從原料氣體供給管道104以IOOOmL/ 分鐘開始供給氬氣。在反應(yīng)器內(nèi)變?yōu)闅鍤夥諊?，將溫度加熱?50°C (升溫時(shí)間30分鐘)。達(dá)到850°C后保持該溫度，將原料氣體供給管道104的氬氣流量提高到2000mL/分鐘，使石英燒結(jié)板上的固體催化劑開始流動(dòng)。從檢測(cè)口 107確認(rèn)流動(dòng)化后，進(jìn)而開始向反應(yīng)器以95mL/分鐘供給甲烷(甲烷濃度4. 5體積％ )。供給該混合氣體90分鐘后，切換成僅使氬氣流通，結(jié)束合成。停止加熱，放置到室溫，變?yōu)槭覝睾髲姆磻?yīng)器中取出含有催化劑和碳納米管的含碳納米管組合物。該帶有催化劑的含碳納米管組合物的差示熱分析得到的燃燒峰溫度為456°C。取上述所示的帶有催化劑的含碳納米管組合物23. 放入到磁性盤(150φ)中，在預(yù)先加熱到446°C的馬弗爐(氣ι卜科學(xué)社制、FP41)中、大氣下、446°C下加熱2小時(shí)，然后從馬弗爐中取出。接著，為了除去催化劑將含碳納米管組合物添加到6N的鹽酸水溶液中， 室溫?cái)嚢?小時(shí)。將過濾所得的回收物再次加入到6N的鹽酸水溶液中室溫?cái)嚢?小時(shí)。將其過濾，水洗多次，然后將過濾物在120°C的烘箱中干燥一夜，由此得到除去了氧化鎂和金屬的含碳納米管組合物57. lmg，反復(fù)進(jìn)行上述操作，制備除去了氧化鎂和金屬的含碳納米管組合物500mg。另一方面，為了調(diào)查在馬弗爐中消失的碳量，將沒有在馬弗爐中加熱的、帶有催化劑的含碳納米管組合物5. 2g加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將過濾得到的回收物再次添加到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將其過濾，水洗多次，然后將過濾物在120°C的烘箱中干燥一夜，由此得到含碳納米管組合物107. 2mgo以此為依據(jù)進(jìn)行換算，則馬弗爐中的碳的消失量為88%。此外，對(duì)如此得到的含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果碳納米管由整齊的石墨層構(gòu)成，觀測(cè)到層數(shù)2層的碳納米管。此外觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有88根2層碳納米管。 其余3層有10根、4層有2根。平均外徑為1.6nm。此外，此時(shí)含碳納米管組合物的波長 633nm下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為75。燃燒峰溫度為、676°C。(碳納米管的氧化處理)接著，將在馬弗爐中加熱除去催化劑后的2層含碳納米管組合物80mg添加到濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，含量60 61 % ) 27mL中，在130°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱5小時(shí)。加熱攪拌結(jié)束后，過濾該含有碳納米管的硝酸溶液，用蒸留水水洗后以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。此時(shí)的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物的整體重量為U66. %ig，取部分377. Img在120°C下干燥一夜，結(jié)果得到干燥狀態(tài)的碳納米管 17. Omg0因此硝氧化處理后的含水的濕潤狀態(tài)的含碳納米管組合物整體的碳納米管濃度為 4. 5重量％，硝酸處理的收率為71%。將上述制造出的碳納米管集合體使用XPS進(jìn)行測(cè)定。 表面組成(原子％)解析結(jié)果是，C :94.4^4:0.2^,0:5.1 ^因此碳納米管中的氧原子相對(duì)碳原子的比例為5. 4% (原子％)。XPS測(cè)定是在激發(fā)X射線單色Al Κ1>2線、X射線徑1000μπκ光電子脫出角度90° (檢測(cè)器相對(duì)于試樣表面的角度)的條件下測(cè)定的。存在C-O基和C = O基是根據(jù)Ols的結(jié)合能(eV)判斷出的。此外，對(duì)如此得到的含碳納米管組合物使用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果碳納米管由整齊的石墨層構(gòu)成，觀察到層數(shù)為2 層的碳納米管。此外觀察到的碳納米管總根數(shù)(100根)中有1根單層、85根2層碳納米管。其余是14根3層。平均外徑為1.9nm。此外，此時(shí)的含碳納米管組合物的波長633nm 下的拉曼光譜分析結(jié)果是，G/D比為40。燃燒峰溫度為720°C。(參考例5)
(碳納米管的制造)使用參考例4中配制的催化劑來合成碳納米管。取固體催化劑132g，導(dǎo)入到沿豎直方向設(shè)置的反應(yīng)器的中央部的石英燒結(jié)板上，由此形成催化劑層。一邊加熱催化劑體層使反應(yīng)管內(nèi)溫度為約860°C，一邊從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向供給16. 5L/min的氮?dú)猓?以使其穿過催化劑體層的方式流通。然后，一邊供給氮?dú)?，一邊進(jìn)而導(dǎo)入0. 78L/min的甲烷氣體60分鐘，以使其穿過催化劑體層的方式流通，進(jìn)行反應(yīng)。停止甲烷氣體的導(dǎo)入，一邊流通16. 5L/min的氮?dú)庖贿厡⑹⒎磻?yīng)管冷至室溫，從而得到帶有催化劑的含碳納米管組合物。將上述所示的帶有催化劑的含碳納米管組合物以與參考例4同樣的方式在馬弗爐中進(jìn)行加熱處理、并接著為了除去催化劑而用鹽酸進(jìn)行處理。接著在圖13的豎式反應(yīng)裝置中設(shè)置上述得到的碳納米管，一邊流通空氣一邊在 550°C下加熱3小時(shí)。然后，以與參考例4同樣的方式通過濃硝酸進(jìn)行氧化處理，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。將該含碳納米管組合物用高分辨透射電鏡進(jìn)行觀察， 結(jié)果平均外徑為1.8nm。此外2層碳納米管的比例為87%，波長633nm下測(cè)定的拉曼G/D 比為60，燃燒峰溫度為753°C。(參考例6)(催化劑配制)將24. 6g的檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業(yè)社制)溶解在離子交換水6. 2kg中。 向該溶液中加入氧化鎂(巖谷社制MJ-30) lOOOg，用攪拌機(jī)劇烈攪拌60分鐘，然后將懸濁液引入到IOL的高壓釜容器中。此時(shí)，作為洗入液使用離子交換水0. 5kgo在密閉狀態(tài)下加熱到160°C并保持6小時(shí)。然后將高壓釜容器放置冷卻，從容器中取出漿狀白濁物質(zhì)，通過吸濾濾除過剩的水分，將濾取物中含有的少量水分在120°C的干燥機(jī)中加熱干燥。將所得的固體成分在篩上一邊用研缽磨細(xì)，一邊回收20 32目的范圍的粒徑。將前述的顆粒狀的催化劑體導(dǎo)入到電爐中，在大氣下600°C下加熱3小時(shí)。體積密度為0. 32g/mL。此外，將濾液通過能量色散型X射線分析裝置(EDX)進(jìn)行分析，結(jié)果沒有檢測(cè)到鐵。由此可以確認(rèn)，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都擔(dān)載在氧化鎂上。進(jìn)而由催化劑體的EDX分析結(jié)果可知，催化劑體中的鐵含量為0. 39重量％。(碳納米管的制造)使用上述催化劑，以與參考例5同樣的方式得到帶有催化劑的含碳納米管組合物。使用該帶有催化劑的含碳納米管組合物115g，在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1 小時(shí)，從而使作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。將所得的黑色懸濁液過濾，然后再次將濾取物放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中，進(jìn)行脫MgO處理，濾出。反復(fù)進(jìn)行該操作3次，從而得到除去了催化劑的含碳納米管組合物。(碳納米管的氧化處理)將上述含碳納米管組合物添加到約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1 級(jí)，含量60 61%)中。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌一邊加熱回流25小時(shí)。加熱回流后，將含有含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋3倍，再進(jìn)行吸濾。用離子交換水水洗，直至濾取物的懸濁液變?yōu)橹行?，以含水的濕潤狀態(tài)原樣保存含碳納米管組合物。該含碳納米管組合物的平均外徑為1.7nm。此外2層碳納米管的比例為90%，波長633nm下測(cè)定的拉曼G/D比為79，燃燒峰溫度為725°C。(實(shí)施例I6)(碳納米管分散液配制)在20mL的容器中量入以干燥時(shí)的重量換算為15mg的參考例4中得到的含水濕潤狀態(tài)的氧化處理過的碳納米管和1重量％羧甲基纖維素鈉(〉^ 7社制90kDa，50 200cps)水溶液1. 5g，加入離子交換水成10g。使用硝酸使pH值為4. 0，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率20W、20分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。 將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在10000G、15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。將此時(shí)的殘存液使用孔徑Iym的濾件過濾、然后充分洗凈，將得到的過濾物在120°C干燥機(jī)中干燥。測(cè)量重量，結(jié)果為2. 8mg。由此可知12.2mg(1.36mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。將分散液用水稀釋50倍，使用粒度分布測(cè)定裝置(大塚電子(株)ELS-Z》測(cè)定平均粒徑。預(yù)先輸入此時(shí)水的折射率和粘度，設(shè)定25°C測(cè)定3次。通過累積法進(jìn)行解析，所得的 3次測(cè)定的平均粒徑為560nm。將分散液5g在50mm(p圓底面的聚丙烯制容器中室溫干燥，形成膜，結(jié)果膜的表面電阻值為1.6Ω/ 口(3cm2)，測(cè)量膜的厚度3次，平均為10 μ m，因而體積電阻為 1. 6Χ1(Γ3Ω · cm。接著將分散液稀釋100倍，將10 μ 1滴加到云母基板上，以3000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)涂布1分鐘。使用原子力顯微鏡(島津制作所制SPM-9600)對(duì)其進(jìn)行觀察，測(cè)定碳納米管的長度。此時(shí)，為了僅測(cè)量孤立分散的碳納米管的長度，用預(yù)定高度的輪廓選出約Inm左右的，測(cè)定其長度。如此測(cè)定孤立分散開的碳納米管100根的長度，結(jié)果平均長度為1. 1 μ m。(碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合體)將上述得到的、作為離心后上清液的碳納米管分散液使用離子交換水和少量的乙醇稀釋成1.5倍，在具有聚酯樹脂表面樹脂層(干燥厚度140nm)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜(東 > (株)社制188 μ m)光透過率90. 2%、15cmX 10cm)上使用棒涂機(jī)(No. 5、涂布厚度7. 5 μ m、碳納米管涂布量6. 8mg/m2))進(jìn)行涂布，風(fēng)干后用蒸留水淋洗，然后在120°C 的干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘使碳納米管固定化。所得的涂膜的表面電阻值為4. 81 X IO2 Ω / 口、 光透過率為82. 6% (導(dǎo)電性復(fù)合體的550nm下的光透過率(82. 6% ) /基材的550nm下的光透過率(90.2% ) = 92% )，顯示出高導(dǎo)電性和透明性。(實(shí)施例Π)將實(shí)施例16中的分散劑羧甲基纖維素鈉以相對(duì)于碳納米管重量為3倍量來使用， 其它與實(shí)施例16同樣來進(jìn)行。(實(shí)施例18)在實(shí)施例17中，作為分散劑使用相對(duì)于碳納米管為3倍重量的聚苯乙烯磺酸銨 (Aldrich561258)，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值，除此以外，以與實(shí)施例17同樣的方式進(jìn)行。在制作導(dǎo)電性復(fù)合體過程的涂布時(shí)沒有使用乙醇。(實(shí)施例I9)除了使分散時(shí)間為60分鐘以外，以與實(shí)施例18同樣的方式進(jìn)行。(參考例7)除了使用少7 f夕f 一卜社制的單層碳納米管(平均外徑2nm)以夕卜，以與實(shí)施例17同樣的方式進(jìn)行。但由于分散液的濃度稀薄，所以反復(fù)多次涂布直至550nm下的光透過率為80%左右。(參考例8)除了使用f 7〉>社制的多層碳納米管(平均外徑lOnm)以外，以與實(shí)施例17同樣的方式進(jìn)行。但由于分散液的濃度稀薄，所以反復(fù)多次涂布直至550nm下的光透過率為 80%左右。(參考例9)在20mL的容器中量入將參考例4中得到的含水濕潤狀態(tài)的氧化處理過的碳納米管進(jìn)行一次干燥成粉末狀的樣品10mg、和聚苯乙烯磺酸銨(Aldrich561258、30重量％水溶液)水溶液lOOmg，加入離子交換水成10g。使用超聲波均質(zhì)機(jī)在功率25W、20分鐘、冰冷下進(jìn)行分散處理，配制碳納米管液。使分散中液溫為10°C以下。將所得的液劑使用高速離心分離機(jī)在10000G、15分鐘的條件下離心，得到上清液9mL。將此時(shí)的殘存液使用孔徑1 μ m 的濾件過濾，然后充分洗凈，將所得的過濾物在120°C的干燥機(jī)中干燥。測(cè)量重量，結(jié)果為 6. Omg0由此可知有9.0mg(1.00mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。將分散液用水稀釋 50倍，使用粒度分布測(cè)定裝置(大塚電子(株)ELS-Z》測(cè)定平均粒徑。預(yù)先輸入此時(shí)水的折射率、粘度，設(shè)定25°C測(cè)定3次。通過累積法進(jìn)行解析，得到的3次測(cè)定的平均粒徑為 162nm。之后的操作與實(shí)施例18同樣進(jìn)行將實(shí)施例16 19和參考例7 9的結(jié)果總結(jié)在表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種含碳納米管組合物，滿足以下(1) 的全部條件(1)用透射電鏡觀測(cè)時(shí)100根碳納米管中50根以上是雙層碳納米管；(2)碳納米管外徑的平均值在1.0 3. Onm的范圍；(3)在空氣中以10°C/分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C， 并且低溫側(cè)的重量減少量TG(L)和高溫側(cè)的重量減少量TG(H)之間的關(guān)系為TG(H)/ (TG (L) +TG (H)) ^ 0. 75 ；(4)含碳納米管組合物的體積電阻值為1.OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。
2.如權(quán)利要求1所述的含碳納米管組合物，通過波長633nm的拉曼光譜分析得到的G 帶和D帶的高度比即G/D的比值為30以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含碳納米管組合物的制造方法，對(duì)氧化反應(yīng)前的含碳納米管組合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，直至在空氣中以10°c /分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700 850°C，并且低溫側(cè)的重量減少量TG (L)和高溫側(cè)的重量減少量TG (H)之間的關(guān)系 % =TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75。
4.如權(quán)利要求3所述的含碳納米管組合物的制造方法，上述氧化反應(yīng)是進(jìn)行加熱氧化反應(yīng)、和/或在硝酸溶液中加熱，所述加熱氧化反應(yīng)是在氧氣氣氛下加熱到含碳納米管組合物在空氣中以10°C /分鐘升溫進(jìn)行熱重分析而得到的微分熱重曲線中的低溫側(cè)的燃燒峰向高溫側(cè)的燃燒峰變化時(shí)的曲變點(diǎn)的溫度。
5.一種滿足下述(1) ( 條件的含碳納米管組合物的制造方法，是使碳納米管制造用催化劑體和含碳化合物在加熱下接觸，從而制造含碳納米管組合物的方法，(1)碳納米管制造用催化劑體的重量除以含碳化合物的流量得到的接觸時(shí)間W/F在 100 400min · g/L 的范圍；(2)含有含碳化合物的氣體的線速度在2 8cm/秒的范圍；(3)碳納米管制造用催化劑體的凝聚體粒徑在0.2 2mm的范圍，并且體積密度在 0. 1 lg/mL的范圍。
6.一種碳納米管制造用催化劑體，包含含有第VIII族過渡金屬的微粒和薄片狀的氧化鎂，含有上述過渡金屬的微粒的平均粒徑為1 30nm，過渡金屬含量相對(duì)于催化劑體為0. 1 1重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管制造用催化劑體，催化劑體的長邊方向的平均長度為 0. 05 10 μ m,平均厚度為5 50nm。
8.—種碳納米管制造用催化劑體的制造方法，將第VIII族過渡金屬化合物和Mg化合物在水中加壓下加熱到100 250°C，得到催化劑前體，然后將該催化劑前體加熱到400 1200°C，由此得到含有0. 1 1重量％范圍的第VIII族過渡金屬的薄片狀MgO。
9.如權(quán)利要求8所述的碳納米管制造用催化劑體的制造方法，在上述在水中加熱得到催化劑前體的工序之后，進(jìn)行過濾或離心分離以固液分離，然后供給到上述400 1200°C 的加熱工序中。
10.如權(quán)利要求8或9所述的碳納米管制造用催化劑體的制造方法，上述第VIII族過渡金屬化合物含有上述金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、檸檬酸銨鹽、 乙酰丙酮鹽、氧化物和氫氧化物中的至少1種。
11.如權(quán)利要求8 10的任一項(xiàng)所述的碳納米管制造用催化劑體的制造方法，第VIII族過渡金屬化合物中含有硫量相對(duì)于過渡金屬為0. 1 20重量％的硫化合物。
12.如權(quán)利要求10 11的任一項(xiàng)所述的碳納米管制造用催化劑體的制造方法，Mg化合物含有硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、氧化物和氫氧化物中的至少1種。
13.—種碳納米管水性分散液，是含有平均外徑為3nm以下的碳納米管和分散劑的分散體，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的碳納米管的平均粒徑為200 1500nm。
14.如權(quán)利要求13所述的碳納米管水性分散液，分散液中的碳納米管的平均長度為 1 5 μ m0
15.如權(quán)利要求13或14所述的碳納米管水性分散液，分散劑是羧甲基纖維素。
16.如權(quán)利要求13 15的任一項(xiàng)所述的碳納米管水性分散液，相對(duì)于碳納米管100重量份，含有分散劑50 1000重量份。
17.如權(quán)利要求13 16的任一項(xiàng)所述的碳納米管水性分散液，分散液中的碳納米管濃度為 0. 5 100mg/mL。
18.如權(quán)利要求13 17的任一項(xiàng)所述的碳納米管水性分散液，將上述分散液涂布到基材上后的^Onm下的光透過率/基材的550nm下的光透過率為90%以上，并且表面電阻值為500 Ω / □以下。
19.一種碳納米管水性分散液的制造方法，是制造權(quán)利要求13 18的任一項(xiàng)所述的碳納米管水性分散液的方法，在將碳納米管、分散劑和分散介質(zhì)混合形成分散液時(shí)，如果將分散介質(zhì)和分散劑的混合液的粘度記作no、將超聲波分散開始χ分鐘后的碳納米管分散液的粘度記作ηχ、將分散開始后的最初粘度的最大值記作η ，將分散液的粘度減少率A定義為) = (111-収)/(111-110)\100，則進(jìn)行超聲波分散直至六為10 70%。
全文摘要
本發(fā)明是一種含碳納米管組合物，滿足以下(1)～(4)的全部條件(1)用透射電鏡觀測(cè)時(shí)100根碳納米管中50根以上是雙層碳納米管；(2)碳納米管外徑的平均值在1.0～3.0nm的范圍；(3)在空氣中以10℃/分鐘升溫的熱重分析中，高溫側(cè)的燃燒峰在700～850℃，并且低溫側(cè)的重量減少量TG(L)和高溫側(cè)的重量減少量TG(H)之間的關(guān)系為TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75；(4)含碳納米管組合物的體積電阻值為1.0×10-2～1.0×10-4Ω·cm。通過本發(fā)明，可以得到具有高導(dǎo)電性和高耐熱性的、主要含有雙層碳納米管的含碳納米管組合物。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102341345SQ20108001018
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者佐藤謙一, 岡本尚代, 加藤元, 樋口和義, 池內(nèi)修子, 田中汐, 西野秀和 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社