專利名稱：高囊芯含量聚脲復(fù)合囊壁膠囊及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高囊芯含量聚脲膠囊及其加工制備工藝，尤其涉及的是一種以聚脲為 主要包覆材料的相變儲能膠囊的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
膠囊是以有機(jī)材料、無機(jī)材料或金屬材料等保護(hù)性壁材包裹囊芯材料制得的密封 型微粒，主要用于調(diào)節(jié)或改變原有囊芯物質(zhì)的表觀形態(tài)或性質(zhì)。例如相變儲能膠囊實(shí)現(xiàn) 了相變材料的永久固態(tài)化，解決了相變材料的泄漏及其與周圍材料界面結(jié)合等問題，延長 了材料使用壽命，使相變材料的應(yīng)用更加方便。微膠囊(粒徑從1微米到1毫米)技術(shù)在 20世紀(jì)50年代就已用于壓敏性無碳復(fù)寫紙，隨著膠囊技術(shù)的研究進(jìn)展，不僅開發(fā)出粒徑在 納米范圍的納米膠囊，而且微膠囊的應(yīng)用范圍已從最初的無碳復(fù)寫紙擴(kuò)展到醫(yī)藥、食品、農(nóng) 藥、飼料、涂料、粘合劑、化妝品、油墨、紡織染整等行業(yè)。采用界面聚合法制備聚脲膠囊有許多優(yōu)點(diǎn)工藝簡單，反應(yīng)速度快，可在常溫下進(jìn) 行，對設(shè)備要求低等。有關(guān)聚脲膠囊的制備多有專利、文獻(xiàn)報(bào)道，其主要技術(shù)途徑是采用低 沸點(diǎn)的物質(zhì)為助溶劑將囊芯與多異氰酸酯混合成均一油相，然后在水相中攪拌乳化，再滴 加水性反應(yīng)單體，使其在油相乳滴表面發(fā)生界面聚合生成膠囊。低沸點(diǎn)助溶劑的使用降低 了有效囊芯含量，同時(shí)對膠囊性能、環(huán)境等也會產(chǎn)生一定影響。2007年，中國專利CN101029215A公布了華明揚(yáng)的一項(xiàng)發(fā)明專利-“儲能聚氨酯微 膠囊的制備方法”，專利中通過界面聚合法，制備了以正構(gòu)烷烴為囊芯、聚氨酯為囊壁的儲 能微膠囊。具體方案如下油相是由多異氰酸酯5 6重量份、正構(gòu)烷烴20 25重量份和 環(huán)己烷20 30重量份組成；水相有氫氧化鈉0. 3 0. 5重量份、海藻酸鈉0. 3 0. 5重量 份和去離子水200重量份組成；制備工藝為在上述油相中加入乙二醇和去離子水適量，混 合后在攪拌作用下滴加入水相中，在一定溫度下反應(yīng)制得微米級粉末。由于正構(gòu)烷烴與多 異氰酸酯不混溶成均一油相，需要加入相當(dāng)多的環(huán)己烷作為助溶劑，由此制備的微膠囊中 囊芯正構(gòu)烷烴的含量偏低，儲能效果不好。此外，華明揚(yáng)在專利CN1936170A- “聚氨酯芳香 微膠囊的制備方法”中，采用類似的方法制備了含有香精的聚氨酯微膠囊，油相同樣使用了 幾乎與香精當(dāng)量的環(huán)己烷作為助溶劑，這就大大降低了囊芯物質(zhì)_香精的含量，同時(shí)，有機(jī) 助溶劑的使用對環(huán)境、香精微膠囊本身性能如強(qiáng)度、香味等也有一定影響。2006年，中國專利CN1736575A公布了李剛等人的專利-“聚脲-脲醛樹脂雙層微 膠囊的制備方法”，專利中采用界面聚合法制備聚脲微膠囊，然后采用原位聚合法，制備以 聚脲微膠囊為囊芯、脲醛樹脂為囊壁的聚脲_脲醛雙層微膠囊，膠囊透明圓整，具有良好的 強(qiáng)度、韌性、耐酸性和密封性。中國專利-“聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊及其制 備方法”(CN1736575A，2009)則公布了一種以十六烷為囊芯，聚脲為內(nèi)層囊壁、蜜胺樹脂為 外層囊壁的微膠囊制備方法。這兩項(xiàng)關(guān)于雙層囊壁微膠囊的專利中，外層囊壁材料即脲醛 樹脂(尿素_甲醛共聚物)和蜜胺樹脂(三聚氰胺_甲醛共聚物)的制備均使用了甲醛， 殘留的甲醛目前仍無法完全去除，這勢必會對環(huán)境和人類健康造成危害。
聚脲膠囊具有高效率、低成本、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，具有光明的應(yīng)用前景。但在 實(shí)際應(yīng)用中還存在囊芯含量偏低、助溶劑殘留等問題，對聚脲膠囊進(jìn)行改性是很有必要的。 在申請人檢索范圍內(nèi)，采用多異氰酸酯與多元胺，同時(shí)采用以反應(yīng)性單體分子(如苯乙烯、 二乙烯苯等)或采用與囊芯相同功能的物質(zhì)為助溶劑，制備高囊芯含量聚脲膠囊方面的研 究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有以聚脲為囊壁的微膠囊囊芯含量低和有機(jī)助溶劑殘留等問題，本發(fā)明 提供了一種以反應(yīng)性單體或添加與囊芯相同功能的物質(zhì)為助溶劑(即通常所稱的有機(jī)助 溶劑)、高囊芯含量的聚脲復(fù)合囊壁膠囊的制備方法，以及該方法制備的膠囊產(chǎn)品。本發(fā)明高囊芯含量的聚脲復(fù)合囊壁膠囊的制備方法，包含下述步驟(1).將100重量份油性物質(zhì)、10 30重量份多異氰酸酯、8 25重量份苯乙烯以 及3 5重量份二乙烯苯混合均勻制得油相；將該油相滴加到濃度1 IOwt %的500 1200重量份的乳化劑水溶液中，在室溫 下、以3000 8000rpm高速攪拌充分乳化，制得0/W乳液；(2).以100 IOOOrpm速度攪拌該0/W乳液，同時(shí)將濃度2 500 1100
重量份的多元胺水溶液滴加到該0/W乳液中；(3).滴加完畢后，升溫至30 60°C，保持1 3hr ；然后升溫至75 95°C熟化 1 3hr，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到膠囊粉末。步驟(1)制備油相中，可加入0.2 0.5重量份的油溶性份引發(fā)劑，該油溶性份引 發(fā)劑選用偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等。一種高囊芯含量的聚脲囊壁膠囊的制備方法，包含下述步驟a.將100重量份油性物質(zhì)、10 30重量份多異氰酸酯以及10 15重量份脂肪 酸酯混合均勻制得油相；將該油相滴加到濃度1 IOwt %的500 1200重量份的乳化劑水溶液中，在室溫 下以3000 8000rpm高速攪拌乳化，制得0/W乳液；b.在100 IOOOrpm速度下攪拌該0/W乳液，同時(shí)將濃度2 500 1100
重量份多元胺水溶液滴加到該0/W乳液中；c.滴加完畢后，升溫至30 60°C，保持1 3hr ；經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到膠囊粉末。本發(fā)明方法制得的一種苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合囊壁膠囊，其特征是該膠囊為 單一核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為5 30 μ m，以苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合物為囊壁，囊壁厚度小于 300nm，囊芯為油性物質(zhì)，囊芯有效含量為60 90wt%。上述方法中，所述油性物質(zhì)包括石蠟類物質(zhì)、氯化石蠟類物質(zhì)、脂肪醇、脂肪酸、脂 肪酸酯、香精或香料。所述脂肪烴優(yōu)選為C14 C5tl的烷烴中的任一種或其任意組合，尤其 優(yōu)選為十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、25號相變石蠟、30號相變石蠟；所述脂肪醇優(yōu)選為 十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、叔丁醇、2，2- 二甲基1，3丙二醇或2-氨基-2甲 基_1，3丙三醇；所述脂肪酸優(yōu)選為癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸或十八烷 酸；或上述有機(jī)化合物兩種或兩種以上的混合物，但不限于此處所列出的物質(zhì)。香精或香料包括玫瑰香油、柏樹香精等。 所述脂肪酸酯采用十八烷酸丁酯、十六烷酸丁酯或十四烷酸丁基酯等。所述多異氰酸酯采用甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸 酯等。所述乳化劑選用苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等，但不限于 此。所述水溶性多元胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。本發(fā)明適用的膠囊粒徑范圍沒有限制，一般可以從10納米到10毫米，較好的范圍 是從50納米到1毫米。本發(fā)明采用反應(yīng)性單體為助溶劑或添加與囊芯相同功能的物質(zhì)為助溶劑，制備高 囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合囊壁膠囊，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)其采用反應(yīng)性單體為助溶劑或添加與囊芯相同功能的物質(zhì)為助溶劑，取代傳統(tǒng)的 低沸點(diǎn)有機(jī)助溶劑，大大提高了囊芯有效含量，同時(shí)，避免了傳統(tǒng)使用的有機(jī)溶劑(如環(huán)己 烷、丙酮等)對人與環(huán)境的危害。本發(fā)明制得的苯乙烯共聚物_聚脲復(fù)合囊壁的膠囊，大大增強(qiáng)了膠囊的機(jī)械強(qiáng) 度；囊芯為油性物質(zhì)，囊芯有效含量高達(dá)60 90wt%。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的以苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合材料為囊壁的相變儲能 膠囊放大照片；圖2為圖1苯乙烯共聚物_聚脲復(fù)合囊壁膠囊中的破裂膠囊照片；圖3為以相變儲能材料_十八烷為囊芯的膠囊DSC曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明。實(shí)施例11.制備油相、水相A和水相B將甲苯二異氰酸酯3. 0g，苯乙烯2. 5g，二乙烯苯0. 5g，偶氮二異丁腈0. 05g及正 十八烷10. Og混合均勻，制得油相。將苯乙烯-馬來酸酐共聚物4. Og溶解于蒸餾水100. Og,制得水相A (即乳化劑水 溶液)。將3. Og 二乙烯三胺溶解于100. Og蒸餾水中，制得水相B。2.將油相溶液滴加或倒入水相A溶液中，在35°C、4000轉(zhuǎn)/分條件下高速攪拌乳 化10分鐘，制得0/W乳液。3.以400rpm速度攪拌0/W乳液，同時(shí)滴加水相B溶液至0/W乳液中。4.滴加完畢后，升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)3. Ohr。5.升溫至85°C，反應(yīng)并熟化3.0hr。6.抽濾、洗滌、干燥制得的膠囊，產(chǎn)物為淡黃色粉末，粒徑在5 20 μ m。實(shí)施例1制得的以苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合材料為囊壁的相變儲能膠囊參照圖1，囊芯為相變材料——正十八烷，可以看出這種膠囊呈規(guī)整的圓球狀，粒徑分布分布在5 20 μ Hi0圖2表示圖1中的破裂膠囊狀態(tài)，從圖2中可以看出，膠囊呈單一的核殼結(jié)構(gòu)，囊壁 較薄，厚度小于300nm。從圖3以相變儲能材料——十八烷為囊芯的膠囊DSC曲線中，可以看出，膠囊的熔 融吸收的熱焓為173. 66J/g，熔融溫度為38. 12°C，結(jié)晶釋放的焓值為168. 24J/g，結(jié)晶溫度 為15. 43°C，具有較好的儲能效果。根據(jù)膠囊平均熱焓值(171.7J/g)與相應(yīng)純十八烷熱焓 值(231.7J/g)的比值，可以得出膠囊的囊芯含量約為73. 8wt%。采用差示掃描量熱儀測試圖1相變儲能膠囊的熱性能，熔融相變溫度約為35°C， 平均相變焓約為170J/g，膠囊囊芯含量約為75wt%?？梢?，實(shí)施例1制得的膠囊的囊芯正 十八烷的有效含量大大提高，且機(jī)械強(qiáng)度增加。實(shí)施例21.制備油相、水相A和水相B將甲苯二異氰酸酯20. Og,正十八烷70. Og,十八烷酸丁酯10. Og混合均勻，制得油相。將苯乙烯-馬來酸酐共聚物30. Og溶解于蒸餾水700. Og,制得水相A。將15. Og四乙烯五胺溶解于300. Og蒸餾水中，制得水相B。2.將油相溶液滴加或倒入水相A溶液中，在35°C、4000轉(zhuǎn)/分條件下高速攪拌乳 化10分鐘，制得0/W乳液。3.以600rpm速度攪拌0/W乳液，同時(shí)滴加水相B溶液至0/W乳液中。4.滴加完畢后，升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)3. Ohr。5.抽濾、洗滌、干燥制得的膠囊，產(chǎn)物為淡白色粉末，粒徑在5 30 μ m。實(shí)施例2膠囊性能采用差示掃描量熱儀測試相變儲能膠囊的熱性能，熔融相變 溫度為32°C，平均相變焓約為182J/g。實(shí)施例31.制備油相、水相A和水相B將甲苯二異氰酸酯5. 0g，苯乙烯3. 5g，二乙烯苯1. 5g，過氧化苯甲酰0. 08g，玫瑰 香精40. Og混合均勻，制得油相。將苯乙烯-馬來酸酐共聚物10. Og溶解于蒸餾水200. Og,制得水相A。將5. Og己二胺溶解于100. Og蒸餾水中，制得水相B。2.將油相溶液倒入水相A溶液中，在室溫下，8000轉(zhuǎn)/分條件下高速攪拌乳化10 分鐘制得0/W乳液。3.以400rpm速度攪拌0/W乳液，同時(shí)滴加水相B溶液至0/W乳液中。4.滴加完畢后，升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)3.0hr。5再升溫至85 °C，反應(yīng)并熟化3. Ohr。6.抽濾、洗滌、干燥制得的膠囊，產(chǎn)物為淡黃色粉末，粒徑在5 10 μ m。本發(fā)明方法可以制得一種高囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合囊壁膠囊，該膠 囊為單一核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為0. 1 1000 μ m，以苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合物為囊壁，囊芯為油 性物質(zhì)，囊芯有效含量為60 90wt%。其中，所述油性物質(zhì)包括石蠟類物質(zhì)、氯化石蠟類物質(zhì)、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、香精或香料。
權(quán)利要求
1.一種高囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合囊壁膠囊的制備方法，其特征是包含下 述步驟(1).將100重量份油性物質(zhì)、10 30重量份多異氰酸酯、8 25重量份苯乙烯以及 3 5重量份二乙烯苯混合均勻制得油相；將該油相滴加到濃度1 IOwt%的500 1200重量份的乳化劑水溶液中，在室溫下、 以3000 8000rpm高速攪拌充分乳化，制得0/W乳液；(2).以100 IOOOrpm速度攪拌該0/W乳液，同時(shí)將濃度2 500 1100重 量份的多元胺水溶液滴加到該0/W乳液中；(3).滴加完畢后，升溫至30 60°C，保持1 3hr；然后升溫至75 95°C熟化1 3hr，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到膠囊粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)制備油相中，加入0.2 0. 5重量 份的油溶性份引發(fā)劑，該油溶性份引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述油性物質(zhì)是石蠟類物質(zhì)、氯化石蠟 類物質(zhì)、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、香精或香料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異 氟爾酮二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述乳化劑是苯乙烯馬來酸酐共聚物、 聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述多元胺水溶液是含有乙二胺、己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的水溶液。
7.一種高囊芯含量的聚脲囊壁膠囊的制備方法，其特征是包含下述步驟a.將100重量份油性物質(zhì)、10 30重量份多異氰酸酯以及10 15重量份脂肪酸酯 混合均勻制得油相；將該油相滴加到濃度1 IOwt %的500 1200重量份的乳化劑水溶液中，在室溫下以 3000 8000rpm高速攪拌乳化，制得0/W乳液；b.在100 IOOOrpm速度下攪拌該0/W乳液，同時(shí)將濃度2 500-1100重量 份多元胺水溶液滴加到該0/W乳液中；c.滴加完畢后，升溫至30 60°C，保持1 3hr；經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到膠囊粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述脂肪醛酯選用十八烷酸丁酯、十六烷酸 丁酯或十四烷酸丁基酯；所述油性物質(zhì)是石蠟類物質(zhì)、氯化石蠟類物質(zhì)、脂肪醇、脂肪酸或 脂肪酸酯；所述乳化劑選用苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述多 異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征是所述多元胺水溶液是含有乙二胺、己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的水溶液。
10.一種苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合囊壁膠囊，其特征是該膠囊為單一核殼結(jié)構(gòu)，粒徑 為5 30 μ m ；以苯乙烯共聚物-聚脲復(fù)合物為囊壁，囊壁厚度小于300nm ；囊芯為油性物 質(zhì)，囊芯有效含量為60 90wt%。
全文摘要
一種高囊芯含量的聚脲復(fù)合囊壁膠囊制備方法，包含下述步驟(1)將100份油性物質(zhì)、10～30份多異氰酸酯、8～25份苯乙烯、3～5份二乙烯苯以及0.1～0.3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲?；旌暇鶆蛑频糜拖?；將該油相滴加到濃度1～10wt％的500～1200重量份的乳化劑水溶液中，高速攪拌充分乳化，制得O/W乳液；(2)以100～1000rpm速度攪拌該乳液，同時(shí)將濃度2～5wt％的500～1100重量份的多元胺水溶液滴加到該乳液中；(3)滴加完畢后，升溫至30～60℃，保持1～3hr；然后升溫至75～95℃熟化1～3hr，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到膠囊粉末。其采用反應(yīng)性單體為助溶劑或添加與囊芯相同功能的物質(zhì)為助溶劑，取代傳統(tǒng)的低沸點(diǎn)有機(jī)助溶劑，囊芯含量高達(dá)60～90wt％，且避免了使用有機(jī)溶劑對人與環(huán)境的危害。
文檔編號B01J13/02GK102000536SQ20101051335
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者唐國翌, 李偉 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院