專利名稱：：一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種脫硫劑的制備方法，尤其是涉及一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法。
背景技術：
：隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格，世界燃油III類和IV類標準對汽、柴油硫含量的限制都達到了30ppm和5lOppm。到2010年，歐洲汽油、柴油的硫含量也都要降至lOppm。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟的燃油深度和超深度脫硫技術，盡快達到低硫化和無硫化的燃油質(zhì)量標準具有重要的意義。經(jīng)研究，我國汽油有80%來自FCC汽油，汽油中的含硫有機化合物約85%來源于FCC汽油，而FCC汽油中的硫化物，90%以上為噻吩硫及其衍生物；柴油中噻吩類硫化物占到總硫80%以上，苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩類的70%以上。因此，噻吩類硫化物的脫除成為油品脫硫的重中之重。所以，目前國內(nèi)外的研究者主要以難脫除的噻吩類有機硫化物為模型燃料油中的硫化物，來研究吸附脫硫的規(guī)律在眾多的燃油深度脫硫工藝中，吸附法燃油深度脫硫因其緩和的操作條件、較低的脫硫成本和對復雜含硫化合物的特殊選擇性等優(yōu)點被認為是一種具有較強競爭力和廣闊市場前景的超深度脫硫技術。由于活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構、高比表面積；炭表面上含有(或可以附加上)多種官能團；具有催化活性；性能穩(wěn)定，能在不同溫度和酸堿度下使用；可以再生循環(huán)利用等優(yōu)點而被廣泛用作吸附脫硫的吸附劑。所以，研究用活性炭作為燃油吸附脫硫的吸附劑具有重要的意義。美國專利US5，454，933公開了一種餾分油吸附脫硫的方法，它是將加氫脫硫的中間餾分油通過固體吸附劑吸附難脫除的硫化物，所用的吸附劑是采用煤炭或其他材料經(jīng)過碳化和氧化處理而得到的，但吸附劑對硫化物的吸附容量較低，僅為0.12g硫化物/g吸附劑。中國專利200710041059.5公開了一種具有高比表面積的球形活性炭及其制備方法。這種球形活性炭的粒徑為0.01mm-2mm,比表面積大于500m2/g(1430-2359m2/g)，孔容大于0.3cm3/g；其中孔徑小于2nm孔的比表面積大于350m2/g，孔徑大于2nm孔的孔容大于0.15cm3/g0中國專利02109886.7公開了一種餾分油脫硫活性炭吸附劑及其制備方法，該餾分油脫硫活性炭吸附劑，用氮吸附法測得該吸附劑的比表面積為800-1500m2/g，總孔容為0.2-1.5ml/g，2-50nm中孔孔容為0.1-0.8ml/g，該吸附劑2_5nm孔孔容占總中孔孔容65%，表面積占中孔表面大于等于30%，該吸附劑對硫化物的吸附容量為0.24-0.30g/g吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種具有更好的脫硫性能、操作簡單、安全性能好、選擇性高、脫硫深度高、吸附性能強的改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將活性炭置于氧化劑溶液中進行氧化改性后，再置于金屬鹽溶液中，向活性炭上負載過渡金屬，烘干后即得脫硫劑。該方法具體包括以下步驟(1)氧化活性炭將活性炭添加到氧化劑溶液中，控制溫度為30-60°C，振蕩5-12h，然后用去離子水洗滌、抽濾后，在100-150°C下烘干，得到氧化改性活性炭；(2)等體積浸漬法負載金屬組分將氧化改性活性炭等體積浸漬于過渡金屬的硝酸鹽溶液中，室溫下放置5-24h，向活性炭上負載過渡金屬，控制負載形成的金屬氧化物的重量占活性炭總量的l_20wt%，然后將負載有過渡金屬氧化物的活性炭置于100-150°C下烘干10-15h，再于250-450°C焙燒2_4h，即得到脫硫劑。所述步驟(1)中的活性炭為20-60目椰殼活性炭，該活性炭的參數(shù)水分含量5-8wt%，灰分含量3-6wt%，堆密度450-600g/L，比表面積600-1100m2/g,強度95%-99%,碘吸附值900-1100mg/g，四氯化碳吸附值50%-70%。所述步驟(1)中的氧化劑溶液包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、王水、過硫酸銨或過氧化氫。所述的鹽酸的濃度為30_37wt%，所述的硝酸的濃度為30_65wt%，所述的硫酸的濃度為90-98wt%，所述的磷酸的濃度為83-90wt%，所述的過硫酸銨溶于硫酸中的濃度為0.8-1.2mol/L，所述的過氧化氫的濃度為28_35wt%。所述的硝酸的濃度優(yōu)選50_65wt%。所述步驟(2)中的過渡金屬包括銅、銀、鎳、鋅或鈰中的一種或幾種。本發(fā)明制備的脫硫劑具有選擇性高、脫硫深度高、吸附性能強和吸附硫容大的特點，在常溫和常壓下將燃料油中的含硫量從幾百個ppm降低到lOppm，達到歐洲2010年將實施的清潔燃油V標準(IOppm)和我國2013年將實施的5階段含硫量標準(IOppm)，同時該材料的吸附硫容比現(xiàn)有脫硫劑的硫容大，特別適合于制備歐洲標準的低含量的燃料油，可望實現(xiàn)燃料油的深度脫硫和保持油品性能的雙重目標。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的脫硫劑在常溫條件下對大分子噻吩類硫化物，如二苯并噻吩，具有更好的去除性能，能更為徹底的脫除燃油中的硫化物；(2)本發(fā)明的脫硫劑在常溫非臨氫條件下進行，操作更簡單，條件更優(yōu)惠，安全性更好；(3)本發(fā)明的脫硫劑在使用中不會產(chǎn)生含硫廢液而污染環(huán)境；具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1脫硫劑制備改性的活性炭吸附脫硫劑，氧化劑為濃度為65wt%的硝酸，活性組分為Cu元素，CuO的含量占活性炭重量的5%。制備方法為將粒徑為40目的椰殼活性炭放入錐形瓶中，然后加入65wt%的硝酸，室溫下靜置氧化12h，用去離子水充分洗滌、抽濾，在110°C下干燥12h，得到氧化改性的活性炭。將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Cu(NO3)2溶液中，CuO的含量占活性炭重量的5%，室溫下放置24h，然后在110°C溫度下干燥12h，最后在350°C下焙燒，焙燒時間為3h，即得脫硫劑。脫硫性能測試在25ml的錐形瓶中加入0.4g催化劑，加入15ml配有噻吩的正辛烷模擬油品(含硫濃度為500μg/g)，加塞密封。錐形瓶放在恒溫(30°C)的震蕩器中反應3小時后過濾，濾液作硫含量的分析。對苯并噻吩及二苯并噻吩模擬油品脫硫性能測試和噻吩完全一樣，試驗結(jié)果見表1。實施例2脫硫劑制備選用的氧化劑為濃度98wt%的硫酸，室溫下用硫酸氧化處理12h，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表1。實施例3脫硫劑制備選用氧化劑為濃度85wt%的磷酸，室溫下用磷酸氧化處理12h，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表1。實施例4脫硫劑制備選用氧化劑為王水，室溫下用王水氧化處理12h，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表1。實施例5脫硫劑制備選用氧化劑為過硫酸銨，過硫酸銨溶于硫酸濃度為lmol/L，室溫下用過硫酸銨溶液氧化處理12h，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表1。實施例6脫硫劑制備選用氧化劑為濃度30襯％的雙氧水，室溫下用雙氧水氧化處理12h，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>苯并噻盼二苯并噻盼~實施例吸附量(mg/g)吸附量(mg/g)吸附量(mg/g)實施例6Γθ55^7211.21實施例7脫硫劑制備所選活性組分為Ag元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于AgNO3溶液中，Ag2O含量占活性炭總量的5%，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。實施例8脫硫劑制備所選活性組分為Ni元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Ni(NO3)2溶液中，NiO含量占活性炭總量的5%，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。實施例9脫硫劑制備所選活性組分為Ce元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Ce(NO3)3溶液中，Ce2O3含量占活性炭總量的5%，其余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。實施例10脫硫劑制備所選活性組分為Cu和Ag元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Cu(NO3)2和AgNO3混合溶液中，CuO和含量各占活性炭總量的2.5%，剩余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。實施例11脫硫劑制備所選活性組分為Cu和Ni元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Cu(NO3)2和Ni(NO3)2混合溶液中，CuO和NiO含量各占活性炭總量的2.5%，剩余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。實施例12脫硫劑制備所選活性組分為Cu和Ce元素，將氧化改性的活性炭等體積浸漬于Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液中，CuO和Ce2O3含量各占活性炭總量的2.5%，剩余制備步驟和脫硫性能測試按照實施例1，試驗結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例13一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟(1)氧化活性炭將活性炭添加到濃度為30襯％的鹽酸中，控制溫度為30°C，振蕩12h，然后用去離子水洗滌、抽濾后，在10(TC下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭為20目的椰殼活性炭，該活性炭的參數(shù)水分含量5wt%，灰分含量3wt%，堆密度450g/L，比表面積600m2/g，強度95%，碘吸附值900mg/g，四氯化碳吸附值50%；(2)等體積浸漬法負載金屬組分將氧化改性的活性炭等體積浸漬于硝酸銅的溶液中，室溫下放置5h，向活性炭上負載銅，控制負載形成的氧化銅的重量占活性炭總量的Iwt%，然后將負載有氧化銅的活性炭置于100°C下烘干15h，再于250°C焙燒4h，即得到脫硫劑。實施例14一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟(1)氧化活性炭將活性炭添加到濃度為30襯％的硝酸中，控制溫度為60°C，振蕩5h，然后用去離子水洗滌、抽濾后，在150°C下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭為60目的椰殼活性炭，該活性炭的參數(shù)水分含量8wt%，灰分含量6wt%，堆密度600g/L，比表面積1100m2/g，強度99%，碘吸附值1100mg/g，四氯化碳吸附值70%；(2)等體積浸漬法負載金屬組分將氧化改性的活性炭等體積浸漬于硝酸銀溶液中，室溫下放置24h，向活性炭上負載金屬銀，控制負載形成的氧化銀的重量占活性炭總量的20wt%，然后將負載有氧化銀的活性炭置于150°C下烘干10h，再于450°C焙燒2h，即得到脫硫劑。實施例15一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟(1)氧化活性炭將活性炭添加到濃度為90襯％的硫酸中，控制溫度為40°C，振蕩8h，然后用去離子水洗滌、抽濾后，在120°C下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭為40目的椰殼活性炭，該活性炭的參數(shù)水分含量6wt%，灰分含量5wt%，堆密度500g/L，比表面積800m2/g，強度95%，碘吸附值1000mg/g，四氯化碳吸附值60%；(2)等體積浸漬法負載金屬組分將氧化改性的活性炭等體積浸漬于過硝酸銅的溶液中，室溫下放置12h，向活性炭上負載銅，控制負載形成的氧化銅的重量占活性炭總量的2wt%，然后將負載有氧化銅的活性炭置于120°C下烘干12h，再于300°C焙燒4h，即得到脫硫劑。實施例I6脫硫劑制備選用氧化劑為過硫酸銨溶液，過硫酸銨溶于硫酸濃度為0.8mol/L，室溫下用過硫酸銨溶液氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例17脫硫劑制備選用氧化劑為過硫酸銨溶液，過硫酸銨溶于硫酸濃度為1.2mol/L,室溫下用過硫酸銨溶液氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例18脫硫劑制備選用氧化劑為磷酸，磷酸的濃度為83wt%，室溫下用磷酸氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例19脫硫劑制備選用氧化劑為雙氧水，雙氧水的濃度為28wt%，室溫下用過雙氧水氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例20脫硫劑制備選用氧化劑為鹽酸，鹽酸的濃度為37wt%，室溫下用鹽酸氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例21脫硫劑制備選用氧化劑為硝酸，硝酸的濃度為50wt%，室溫下用硝酸氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例22脫硫劑制備選用氧化劑為磷酸，磷酸的濃度為90wt%，室溫下用磷酸氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。實施例23脫硫劑制備選用氧化劑為雙氧水，雙氧水的濃度為35wt%，室溫下用過雙氧水氧化處理12h，其余制備步驟按照實施例15，制備得到脫硫劑。權利要求一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將活性炭置于氧化劑溶液中進行氧化改性后，再置于金屬鹽溶液中，向活性炭上負載過渡金屬，烘干后即得脫硫劑。2.根據(jù)權利要求1所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟(1)氧化活性炭將活性炭添加到氧化劑溶液中，控制溫度為30-60°C，振蕩5-12h，然后用去離子水洗滌、抽濾后，在100-15(TC下烘干，得到氧化改性活性炭；(2)等體積浸漬法負載金屬組分將氧化改性活性炭等體積浸漬于過渡金屬的硝酸鹽溶液中，室溫下放置5-24h，向活性炭上負載過渡金屬，控制負載形成的金屬氧化物的重量占活性炭總量的l_20wt%，然后將負載有過渡金屬氧化物的活性炭置于100-150°C下烘干10-15h，再于250-450°C焙燒2_4h，即得到脫硫劑。3.根據(jù)權利要求2所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的活性炭為20-60目椰殼活性炭，該活性炭的參數(shù)水分含量5-8wt%，灰分含量3-6wt%，堆密度450-600g/L，比表面積600-1100m2/g,強度95%-99%,碘吸附值900-1100mg/g,四氯化碳吸附值50%-70%。4.根據(jù)權利要求2所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的氧化劑溶液包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、王水、過硫酸銨或過氧化氫。5.根據(jù)權利要求4所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸的濃度為30-37wt%，所述的硝酸的濃度為30-65wt%，所述的硫酸的濃度為90-98wt%，所述的磷酸的濃度為83-90wt%，所述的過硫酸銨溶于硫酸中的濃度為0.8-1.2mol/L，所述的過氧化氫的濃度為28_35wt%。6.根據(jù)權利要求5所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述的硝酸的濃度優(yōu)選50-65wt%。7.根據(jù)權利要求2所述的一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的過渡金屬包括銅、銀、鎳、鋅或鈰中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，以椰殼活性炭為載體，加入濃硝酸、濃硫酸或過硫酸銨等氧化劑進行改性，然后再負載銅、銀、鎳、鈰等活性組分，活性組分金屬氧化物含量占活性炭重量的1-20％，烘干后即得脫硫劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有吸附硫容大，脫硫精度高，再生方便等特點，可廣泛用于石油化工行業(yè)中生產(chǎn)超潔凈燃料油。文檔編號B01J20/20GK101804325SQ20101015349公開日2010年8月18日申請日期2010年4月22日優(yōu)先權日2010年4月22日發(fā)明者宋家龍,李美華,羅勇,裴玉同申請人:上?；ぱ芯吭?