專利名稱：一種乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法
一種乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及了一種碳酸二烷基酯與丁烯二醇在催化劑作用下 60 120°C溫度下通過先期常壓后期減壓的方式進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成乙烯基碳酸亞乙酯 的方法。
背景技術(shù)：
乙烯基碳酸亞乙酯具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值，廣泛用于溶劑、合成纖維助劑、藥物 合成的原材料及鋰離子電池的添加劑，特別，它是目前鋰離子電池最新的添加劑，作用等同 于碳酸亞乙烯酯(VC)。但其化學(xué)性質(zhì)比碳酸亞乙烯酯穩(wěn)定，易于運(yùn)輸、保存和使用。乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法大體上可包括光氣法、CO2與丁烯環(huán)氧化物加成法 和烷烯二醇與碳酸二烷基酯的酯交換反應(yīng)法。1)光氣法以上合成方法中由于光氣的極毒的毒性而受到限制，而CO2與丁烯環(huán)氧化物加成 法中丁烯環(huán)氧化物來源不易，目前國內(nèi)尚無產(chǎn)品銷售。
國外工業(yè)上大多采用CO2與丁烯環(huán)氧化物加成法，如JP08059557專利指出丁二烯一氧化物在KBr與三甘醇存在下，在110°C、9. 5Kg/cm2壓力下與CO2反應(yīng)，得到86% VEC0 JP7226786也曾報道采用CO2與丁烯環(huán)氧化物加成法合成VEC。至于光氣法和酯交換反應(yīng) 法均未見到專利報道。一般的酯交換反應(yīng)催化劑多為堿性物質(zhì)，如US3803201報道的二甲基碳酸酯與 乙醇酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯時，采用的是強(qiáng)堿NaOH、KOH、NaOCH3^ K 0CH3、活性較高， CN1320594(2001)也采用這類催化劑，反應(yīng)速度很高，但該催化劑在反應(yīng)液中溶解性差，易 結(jié)垢，重復(fù)使用活性下降快，且易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。US4691041公開了幾種非均相催化劑，如季胺型強(qiáng)堿樹脂、磺酸型強(qiáng)酸樹脂、羧酸 型弱酸樹脂、浸漬堿金屬或堿土金屬硅酸鹽的SiO2,其中季胺型強(qiáng)堿樹脂活性最高，這類催 化劑不存在后續(xù)處理問題，但它們普遍活性都不高。US4734518提出了三丁基膦和苯基膦等有機(jī)膦催化劑，但活性也不高。CN320591 (2001)提出了一種K2CO3和聚乙二醇形成的均相絡(luò)合物催化劑，該催化 劑活性較高，且在反應(yīng)液中溶解性良好，壽命長，但后續(xù)處理麻煩。鑒于光氣法極毒的毒性而受到限制，而CO2與丁烯環(huán)氧化物加成法中丁烯環(huán)氧化 物來源不易，目前國內(nèi)尚無產(chǎn)品銷售，酯交換反應(yīng)法合成乙烯基碳酸亞乙酯則尚未見到報 道。本發(fā)明目的在于提供了一種由碳酸二烷基酯與丁烯二醇合成乙烯基碳酸亞乙酯的方 法，原料碳酸二烷基酯價格相對較低，反應(yīng)在先期常壓后期減壓的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 60 120°C之間，工藝條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便、丁烯二醇的轉(zhuǎn)化率高、乙烯基碳酸亞 乙酯的選擇性好。

發(fā)明內(nèi)容
US3803201報道的二甲基碳酸酯與乙醇酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯方法。區(qū)別于 上述方法，本發(fā)明者按照根據(jù)原料和產(chǎn)物的不同，考察了原料、原料的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng) 壓力、反應(yīng)時間、催化劑及其用量等動力學(xué)因素對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn) 對比，總結(jié)出一套最佳的動力學(xué)條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用NaOR為催化劑能使碳酸二烷基酯與 丁烯二醇順利進(jìn)行酯交換反應(yīng)，高效率獲得乙烯基碳酸亞乙酯，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明 提供了一種由碳酸二烷基酯與丁烯二醇在催化劑作用下、在60 120°C溫度下，通過先期 常壓后期減壓的壓力的方法、進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成乙烯基碳酸亞乙酯的方法，本工藝條件 溫和、設(shè)備簡單、操作方便、丁烯二醇的轉(zhuǎn)化率高、乙烯基碳酸亞乙酯的選擇性好。反應(yīng)如下所示 本發(fā)明的特點(diǎn)在于以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)和1_ 丁烯_3，4_ 二醇(ET)為原料在NaOR催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成乙烯基碳酸亞乙酯。乙烯基碳酸亞乙酯的合成中，反應(yīng)是在碳酸二烷基酯過量的條件下進(jìn)行的，即碳酸二烷基酯與丁烯二醇的mol比為1 2之間，以1 1. 5之間為佳。乙烯基碳酸亞乙酯的合成中，碳酸二烷基酯與丁烯二醇間的酯交換反應(yīng)，通常反 應(yīng)初期在常壓下進(jìn)行，后期在減壓下進(jìn)行，以利于反應(yīng)副產(chǎn)物ROH的餾出。乙烯基碳酸亞乙酯的合成中，碳酸二烷基酯與丁烯二醇間的酯交換反應(yīng)溫度為 60 120°C之間，以80 115°C為好。乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法中，碳酸二烷基酯與丁烯二醇間的酯交換反應(yīng)時間 為4 10小時，以6 9小時為宜，反應(yīng)時間主要是由冷凝管出口有無反應(yīng)副產(chǎn)物ROH的 餾出予以確定。乙烯基碳酸亞乙酯的合成中，所用的碳酸二烷基酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙
酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。乙烯基碳酸亞乙酯的合成中，所用的酯交換反應(yīng)催化劑通常為堿金屬氫氧化物、 醇鹽或碳酸鹽，如氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和碳酸鉀等。乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法中，酯交換反應(yīng)催化劑的用量為原料總量的 0. 05% 0. 3%，以 0. 0. 3%較好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 先后將 320 克(95% )ET,386 克 DMC(DMC/ET 的 mol 比為 1. 18)和 2. 8 克甲醇鈉置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的IOOOml的三頸瓶中，然后邊 攪拌邊把油浴加熱至90°C，使反應(yīng)混合液的溫度維持在78 80°C，當(dāng)液溫達(dá)到80°C時， 甲醇從冷凝管逸出(冷凝管逸出口溫度為64°C )，當(dāng)液溫升至80°C時，回餾結(jié)束，液溫升至 90°C時，DMC被蒸出，蒸餾結(jié)束后，得到410克反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析，產(chǎn)物組成為VEC 75. 7%,ET16. 4%,DMC 0.32%。結(jié)果表明 ET 轉(zhuǎn)化率為 82. 5%，VEC 產(chǎn)率為 75. 2%，VEC 收 率為62. 0%。實(shí)施例2 把回餾冷凝管加長，DMC/ET的mol比改為1. 36后，將325克(95% )ET、 451克DMC和2.8克甲醇鈉置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的IOOOml的 三頸瓶中，然后邊攪拌邊把油浴加熱至90°C，使反應(yīng)混合液的溫度維持在78 80°C，當(dāng)液 溫達(dá)到80°C時，甲醇從冷凝管逸出(冷凝管逸出口溫度為64°C )，當(dāng)液溫升至80°C時，回餾 結(jié)束，液溫升至90°C時，DMC被蒸出，蒸餾結(jié)束后，得到425克反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析，產(chǎn) 物組成為VEC 78. 3%、ET9. 80%、DMC4. 09%。結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化率為90. 8%，VEC產(chǎn)率為 90. 7%, VEC 收率為 82. 4%。實(shí)施例3 把回餾冷凝管加長，DMC/ET的mol比改為1. 57后，將320克(95% )ET、 516克DMC和3.0克甲醇鈉置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的IOOOml的 三頸瓶中，然后邊攪拌邊把油浴加熱至90°C，使反應(yīng)混合液的溫度維持在78 80°C，當(dāng)液 溫達(dá)到80°C時，甲醇從冷凝管逸出(冷凝管逸出口溫度為64°C )，當(dāng)液溫升至80°C時，回餾 結(jié)束，液溫升至90°C時，DMC被蒸出，蒸餾結(jié)束后，得到431克反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析，產(chǎn) 物組成為VEC 85. 4%,ET 2. 87%,DMC5. 73% 結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化率為96. 2%，VEC產(chǎn)率為92. 2%, VEC 收率為 88. 7%。實(shí)施例4 先后將 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇鈉、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比為 1. 18)置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的20升的玻璃反應(yīng)釜中，然后邊攪 拌邊把反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)混合液的溫度維持在iio°c，當(dāng)液溫達(dá)到110°C時，減壓使乙醇 從冷凝管餾出(冷凝管逸出口溫度為64°c )，待乙醇停止餾出時，反應(yīng)結(jié)束，得到IOkg產(chǎn) 物，用氣相色譜分析，產(chǎn)物組成為VEC 86. 5%,ET 1.04%, DEC 6.31%。結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化 率為99. 5%, VEC產(chǎn)率為80. 6%, VEC收率為80. 2%。實(shí)施例5 先后將 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇鈉、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比為 1.18)置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的20升的玻璃反應(yīng)釜中，然后邊攪 拌邊把反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)混合液的溫度維持在115°C，當(dāng)液溫達(dá)到115°C時，減壓使乙醇 從冷凝管餾出(冷凝管逸出口溫度為64°C )，待乙醇停止餾出時，反應(yīng)結(jié)束，得到IOkg產(chǎn) 物，用氣相色譜分析，產(chǎn)物組成為VEC 91. 7%,ET 1.34%,DEC 2.69%。結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化 率為98. 3%，VEC產(chǎn)率為87. 0%, VEC收率為85. 5%。實(shí)施例6 先后將 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇鈉、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比為 1. 18)置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的20升的玻璃反應(yīng)釜中，然后邊攪 拌邊把反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)混合液的溫度維持在120°C，當(dāng)液溫達(dá)到120°C時，減壓使乙醇 從冷凝管餾出(冷凝管逸出口溫度為64°C )，待乙醇停止餾出時，反應(yīng)結(jié)束，得到IOkg產(chǎn) 物，用氣相色譜分析，產(chǎn)物組成為VEC 88. 3%,ET 3. 47%,DEC 4.30%。結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化 率為95. 6%，VEC產(chǎn)率為85. 9%, VEC收率為83. 1%。實(shí)施例7 先后將 176kg DEC、0. 7kg 乙醇鈉、IlOkg(95 % )ET (DEC/ET 的 mol 比 為1. 18)置于裝有攪拌器、回餾冷凝管、測溫計(jì)和油浴加熱的100升的反應(yīng)釜中，然后邊攪 拌邊把反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)混合液的溫度維持在110 115°C下反應(yīng)7小時，當(dāng)液溫達(dá)到 120°C時，減壓使乙醇從冷凝管餾出，待乙醇停止餾出時，反應(yīng)結(jié)束，得到135kg產(chǎn)物，用氣 相色譜分析，產(chǎn)物組成為VEC91.7%、ET1.34%、DEC2.69%。結(jié)果表明ET轉(zhuǎn)化率為95%， VEC產(chǎn)率為91%，VEC收率為86.9%。
權(quán)利要求
一種乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法是由碳酸二烷基酯與丁烯二醇在60～120℃溫度條件下，在堿金屬氫氧化物、醇鹽和碳酸鹽催化劑作用下通過先期常壓后期減壓的方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成乙烯基碳酸亞乙酯。
2.據(jù)權(quán)利1所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯與丁烯二 醇的mol比為1 2之間。
3.據(jù)權(quán)利1所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯與丁烯二 醇間的合成反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，以先期常壓后期減壓為好。
4.據(jù)權(quán)利1所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯與丁烯二 醇間的合成反應(yīng)溫度為80 115°C。
5.據(jù)權(quán)利1所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯與丁烯二 醇間的合成反應(yīng)時間為4 9小時，以6 9小時為宜。
6.據(jù)權(quán)利1，2，3，4，和5所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基 酯可以是碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
7.據(jù)權(quán)利1，2，3，4，和5所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述酯交換 反應(yīng)催化劑為堿金屬氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽，包括氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或碳 酸鉀等。
8.據(jù)權(quán)利6所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于該酯交換反應(yīng)催化劑用 量為原料總量的0. 05% 0. 3%。
9.據(jù)權(quán)利6所述的乙烯基碳酸亞乙酯的合成方法，其特征在于該酯交換反應(yīng)催化劑用 量為原料總量的0. 0. 3% .
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由碳酸二烷基酯與丁烯二醇在催化劑作用下、在60～120℃溫度下，通過先期常壓后期減壓的方法，進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成乙烯基碳酸亞乙酯的方法，本工藝條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便、丁烯二醇(ET)的轉(zhuǎn)化率高、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)的選擇性好。
文檔編號B01J31/02GK101838256SQ20091012774
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者劉新平, 吳茂祥, 林梅, 黃當(dāng)睦 申請人:福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司