專利名稱：用hase聚合物乳液將油包封于水性介質(zhì)中的方法、所得產(chǎn)物及其用途的制作方法
用HASE聚合物乳液將油包封于水性介質(zhì)中的方法、所得產(chǎn)
物及其用途油是指不與水混合的脂肪的通稱。油為脂肪質(zhì)液體、粘稠或甚至為固體，并具有動(dòng) 物、植物、礦物或合成來源。它們包括-由脂質(zhì)組成的被稱為食物油的植物油和動(dòng)物油，且大多數(shù)通常通過壓榨獲得；-所謂的植物“精”油，其相當(dāng)于來自植物的揮發(fā)性芳香化合物的濃縮且疏水的液 體(各種分子的混合物，包括萜烯如非芳香性碳水化合物，以及醇基、醛基或酮(cetone)基 氧化化合物)，通過蒸餾或使用溶劑化學(xué)萃取獲得；_礦物油，其為烴的混合物，利用精煉獲得；-合成油，其通過分子的化學(xué)合成或礦物油的加氫裂化獲得，并由極其不同的分子 (所述分子為碳基、硅基、氟基分子等)組成。油有時(shí)用于其中水被視為污染物或毒物的應(yīng)用中，但它們也在含有水相的制劑中 采用，這些制劑中的一些甚至有時(shí)大部分由水組成。使用具有不同性質(zhì)的油的這些水性制 劑為例如化妝品制劑、油漆、水硬性粘合劑、燃料、潤滑劑、消泡劑、用于冶金的切削油和淬 火油、肥料以及藥品、農(nóng)用品、植物檢疫、洗滌劑和食物油，或皮革加工工業(yè)或涂料工業(yè)中的 制劑。最初，為了將油摻入水性制劑同時(shí)設(shè)法限制不合意的現(xiàn)象(分層、相分離、不穩(wěn)定 性)而開發(fā)了各種溶液，所述不合意的現(xiàn)象在不分散于水中或幾乎不分散于水中的油相的 存在下是固有的。從美觀角度(相的總體外觀)、流變學(xué)(如通過改變與不分散于水中的油 相的存在相關(guān)的流動(dòng)性質(zhì))，或就其應(yīng)用性能(與油分散體的不佳狀況相關(guān)的制劑的不均 勻性質(zhì)可導(dǎo)致其最終性能的劣化)而言，這類現(xiàn)象對于所討論的制劑更加不合意。這些溶 液特別依賴于溶劑或表面活性劑的混合物的使用，所述溶劑或表面活性劑的混合物的作用 是穩(wěn)定水中的油相。除了關(guān)于使用溶劑和表面活性劑的立法日益嚴(yán)格之外，新近技術(shù)的發(fā)展也為本領(lǐng) 域技術(shù)人員提供了制備含油的水性制劑的新機(jī)會(huì)包封技術(shù)。該技術(shù)使得有可能使油與摻 有其的水相化學(xué)或物理地分離，從而，避免了任何不穩(wěn)定性的現(xiàn)象，也克服了上述缺點(diǎn)。目 前，已知兩種主要的包封技術(shù)利用β "環(huán)糊精，和利用有機(jī)聚合物包封。第一種是使用環(huán)糊精，環(huán)糊精為通過淀粉的酶降解獲得的天然分子。它 們表現(xiàn)為葡萄糖的環(huán)狀低聚物形式，且其特征在于存在使它們“容納主體分子”從而形成包 合配合物的凹穴(recess)。為此，文件JP 2001354515描述了使用環(huán)糊精包封微粉化形式 的油，用于化妝品用途。第二種是基于使用有機(jī)聚合物的方法。在這些聚合物中，存在依賴于使用該聚合 物的膠體溶液使油乳液涂有沉淀的聚合物膜的凝聚法，所述溶液已被去穩(wěn)定化。稱為凝聚 體的該沉淀將被吸附至待涂布的油乳液的液滴上。作為實(shí)例，文獻(xiàn)WO 00/48560描述了通 過具有2至4個(gè)碳原子的醇的水溶液的凝聚來制備油和葉綠素提取物的混合物的微膠囊。基于使用聚合物的另一包封方法為縮聚法。該方法依賴于兩種單體的縮聚，一種 單體與包封介質(zhì)相容，另一種單體與待包封的物質(zhì)(即油)相容。文件US 3，754，062描述
6了通過將尿烷聚合物和表氯醇溶解于脂肪液體中，將所得到的液滴形式的混合物分散在含 有聚胺的溶液中，以及最后所述混合物的界面聚合而包封脂肪。蓖麻油為可使用該技術(shù)包 封的產(chǎn)品。最后，基于使用聚合物的第三種包封方法在于其采用基于一種(甲基)丙烯酸單 體和另一種丙烯酸酯單體的羧化聚合物(在文獻(xiàn)中，這些聚合物常被稱作ASE，表示“可堿 溶乳液”)。在此情況下，包封現(xiàn)象僅由所述聚合物的取決于PH的溶解性決定。這類聚合物 可以商品名EudragitTM、K0lliC0atTM和Eastacryl 30D 購得。在這種情況下，包封方法包 括在所述聚合物的存在下在水溶液中混合所述活性成分，然后干燥該混合物。然而，如本申 請的實(shí)施例所闡明的那樣，這些ASE聚合物不可能包封油。在繼續(xù)對包封油的研究中(打算將該油加入水性制劑，從而利用現(xiàn)有技術(shù)中所公 開的那些方案的備選方案對現(xiàn)有技術(shù)做出貢獻(xiàn))，本申請人已開發(fā)了制備含有至少一種油 的水性制劑的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油占混合物的總重量的 至少4%的比例進(jìn)行混合，所述締合聚合物由如下組分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8的 值，c)任選地通過將pH調(diào)節(jié)至小于6的值，使在步驟b)后獲得的混合物沉淀，以獲得 由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟C)后獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。本發(fā)明方法的新穎性要素之一在于使用在上述方法的步驟a)中所述的締合聚 合物。當(dāng)將這些聚合物中和至足夠高的PH(大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8)時(shí)， 在疏水基團(tuán)之間產(chǎn)生締合相互作用這些相互作用劃分出了充當(dāng)油分子的溶劑化籠的 區(qū)域。在文獻(xiàn)中經(jīng)常使用表示“疏水改性的可堿溶乳液(hydrophobically-modified alkali-solubleemulsion) ”的首字母縮略詞HASE來描述這些聚合物。本申請人的貢獻(xiàn)之一為確認(rèn)并利用了經(jīng)由這種聚合物的水結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象引入水性 制劑的油由此自然地受到保護(hù)。本申請人強(qiáng)調(diào)該機(jī)理不同于使用ASE聚合物的包封模式， 因?yàn)楹笳叩陌猬F(xiàn)象如本申請所指出的那樣，僅由所述聚合物的取決于PH的溶解性決定。據(jù)我們目前所知，這種HASE乳液的用途是已在油漆應(yīng)用中(參見文件FR 2，693，203、FR 2，872，815和FR 2,633,930)以及混凝土領(lǐng)域中(參見截至本申請的提交 之日尚未公布的申請?zhí)枮镕R 07 00086的法國專利申請)廣為描述的那些物質(zhì)的一種新的 用途。此外，本申請人也知道截至本申請的提交之日尚未公布的申請?zhí)枮镕R 07 03890 的法國專利申請。該文件描述了利用HASE聚合物，用以包封添味活性成分(根據(jù)試驗(yàn)#5b， 該試驗(yàn)為公開包封添味活性成分依蘭油的唯一試驗(yàn))。該試驗(yàn)提及所述油以相對于引入其 的制劑的總重量為3. 33重量％的濃度存在這是其區(qū)別于本發(fā)明的關(guān)鍵要素，本發(fā)明僅涵蓋含有相對于制劑的總重量為至少4重量％的油的制劑。可以包封高得多的量的油分子也 是本發(fā)明提供的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)之一油的重量百分比可大于所討論水性制劑的總重量的10%、 40 %，而且在一些情況中甚至可以大于60 %。因此，在進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟a)和b)后，獲得了其中油分子被捕獲于溶劑化籠 中的混合物。在本發(fā)明方法的第一變化方案中，也可實(shí)施在步驟b)后獲得的混合物的酸化步 驟c)。該pH的降低引發(fā)聚合物結(jié)構(gòu)的坍塌從而獲得由聚合物和油分子構(gòu)成的固體粒子 在水中的分散體。這些油分子保持被捕獲。在第二變化方案中，可同時(shí)實(shí)施步驟C)以及隨后的步驟d)，所述步驟d)包括通過 去除水分離在步驟c)后獲得的粒子。因此，本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供含有的油的重量百分比有時(shí)可極高(尤 其是高于所述制劑的總重量的60% )、具有捕獲油分子的形式的水性制劑，所述形式可能 為三種-為水性乳液的液體形式，其中通過僅進(jìn)行混合的步驟a)并隨后將pH調(diào)節(jié)至大于 6的值的步驟b)制備產(chǎn)品，-為所述聚合物和所述油的粒子在水中的分散體的液體形式，其中所制備的產(chǎn)品 進(jìn)一步實(shí)施在PH低于6下的沉淀步驟c)，-由聚合物分子捕獲的油分子組成的固體粒子的形式，其中實(shí)施本發(fā)明方法的分 離步驟d)。本申請人指出，本發(fā)明的這三個(gè)實(shí)施方案之間的單一性由在這些形式中各自使用 HASE聚合物((甲基)丙烯酸、這些酸的酯和締合疏水單體的共聚物)而得以保證。本申請 人的另一個(gè)貢獻(xiàn)在于能夠利用該HASE聚合物針對pH的特定行為，從而獲得本發(fā)明的這三 個(gè)實(shí)施方案，這為制劑人員提供了很大的靈活性和自由度。最后，本發(fā)明的最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可利用本發(fā)明捕獲大量油分子而無論其來源。這 是因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員可獲得極大的締合單體庫，從其中本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定表現(xiàn)出與 待捕獲的油具有最佳可能親和性的單體。本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種制備含有至少一種油的水性制劑的方法，其特征在于 該方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油占混合物的總重量的 至少4%的比例進(jìn)行混合，所述締合聚合物由如下組分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8的 值，c)任選地通過將pH調(diào)節(jié)至小于6的值，使在步驟b)后獲得的混合物沉淀，以獲得 由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟C)后獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。
在第一變化方案中，本發(fā)明的方法僅實(shí)施步驟a)和b)。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法僅實(shí)施步驟a)、b)和c)。在第三變化方案中，本發(fā)明的方法僅實(shí)施步驟a)、b)、c)和d)。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟a)中，使用相對于在步驟a)后獲得的混合物的 總重量為0. 1干重％至20干重％，優(yōu)選0. 1干重％至10干重％，且非常優(yōu)選0. 1干重％至 5干重％的所述締合聚合物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟a)中，使用相對于在步驟a)后獲得的混合物的 總重量為至少4重量％，優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少40重量％，極其優(yōu)選至少60重 量％，但不超過70重量％的至少一種油。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟b)中利用有機(jī)堿或無機(jī)堿調(diào)節(jié)混合物的pH。在 實(shí)踐中，在反應(yīng)器的攪拌過程中添加組分(油、水、締合聚合物和無機(jī)堿或有機(jī)堿)，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可選擇它們添加的順序，特別是基于待包封的油的水溶性。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟C)中使用強(qiáng)酸或略微強(qiáng)酸。本發(fā)明方法的特征還在于，(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。本發(fā)明方法的特征還在于，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數(shù)，m、η、ρ小于150，q大于0，且m、η和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非 常優(yōu)選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。最后本發(fā)明方法的特征在于，在步驟d)中通過蒸發(fā)或離心除去水。然而，本領(lǐng)域 技術(shù)人員能夠利用任何其他的技術(shù)以將水從在步驟a)和b)后獲得的混合物中去除。本發(fā)明方法的特征還在于，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花 油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、 芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、 琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見 草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。本發(fā)明的另一目的是提供含有至少一種油，且通過實(shí)施上述方法的步驟a)和b) 獲得的水性制劑。含有至少一種油的該水性制劑的特征在于，其含有水、至少一種油和至少一種締合疏水聚合物，其中所述水性制劑的PH大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8，且其含有相對 于其總重量為至少4重量％的油，所述締合疏水聚合物由如下組分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。該水性制劑的特征還在于，其含有相對于其總重量為0. 1干重％至20干重％，優(yōu) 選0. 1干重％至10干重％，非常優(yōu)選0. 1干重％至5干重％的至少一種締合疏水聚合物。該水性制劑的特征還在于，其含有相對于其總重量為至少4重量％，優(yōu)選至少10 重量％，非常優(yōu)選至少40重量％，極其優(yōu)選至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種 油。該水性制劑的特征還在于，(甲基)丙烯酸酯的單體優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。該水性制劑的特征還在于，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數(shù)，m、η、ρ小于150，q大于0，且m、η和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非 常優(yōu)選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。該水性制劑的特征還在于，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花 油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、 芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、 琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見 草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。本發(fā)明的另一目的在于由分散于水中的固體粒子組成，且通過實(shí)施上述方法的沉 淀步驟c)獲得的制劑。該粒子在水中的分散體的特征在于，所述粒子含有至少一種油和至少一種締合疏 水聚合物，其中所述分散體具有低于6的ρΗ，且其含有相對于其總重量為至少4重量％的 油，所述締合疏水聚合物由如下組分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。
該粒子在水中的分散體的特征還在于，其含有相對于其總重量為0. 1干重％至20 干重％，優(yōu)選0. 1干重％至10干重％，非常優(yōu)選0. 1干重％至5干重％的至少一種締合疏 水聚合物。該粒子在水中的分散體的特征還在于，其含有相對于其總重量為至少4重量％， 優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少40重量％，極其優(yōu)選至少60重量％，但不超過70重量％ 的至少一種油。該粒子在水中的分散體的特征還在于，(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選選自丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。該粒子在水中的分散體的特征還在于，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數(shù)，m、η、ρ小于150，q大于0，且m、η和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非 常優(yōu)選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。該粒子在水中的分散體的特征還在于，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、 棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽 油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬 脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥 胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。本發(fā)明的另一目的在于由通過實(shí)施上述方法的分離步驟d)獲得的固體粒子構(gòu)成 的制劑。這些固體粒子的特征在于，它們含有至少一種油和至少一種由如下組分構(gòu)成的締 合疏水聚合物-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。這些固體粒子的特征在于，所述締合疏水單體具有通式(I)
11 其中-m、η、ρ和q為整數(shù)，m、η、ρ小于150，q大于0，且m、η和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R’為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非 常優(yōu)選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。這些固體粒子的特征還在于，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵 花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻 油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬 油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月 見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。本發(fā)明的最后一個(gè)目的是含有至少一種油的水性制劑、含有至少一種油的固體粒 子的水分散體，以及含有至少一種油的固體粒子在如下領(lǐng)域中的用途化妝品、油漆、建筑、 燃料、潤滑劑、消泡劑、冶金、肥料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)、植物檢疫、洗滌劑、食品、皮革和涂料。
實(shí)施例實(shí)施例1和2分別說明了根據(jù)本發(fā)明可使用的單體的制備，以及根據(jù)本發(fā)明可使 用的水溶性締合聚合物的制備。實(shí)施例1 合成根據(jù)本發(fā)明所用的單體方案a:合成甲基丙烯酸單體在1升的反應(yīng)器中，稱出如下物質(zhì)-400克縮合山崳醇和25摩爾熔融環(huán)氧乙烷，-0. 0994克別羅勒烯，-43. 75克甲基丙烯酸酐。將該混合物加熱至82°C 士2°C并在該溫度下持續(xù)蒸煮3小時(shí)。然后用396g甲基 丙烯酸稀釋所得大分子單體以獲得在環(huán)境溫度下為液體的溶液。方案b 合成尿烷單體在第一步中，通過在Ehrlenmeyer燒瓶中稱出如下物質(zhì)而制得預(yù)縮合物-13. 726克甲苯二異氰酸酯，-36. 1克丙烯酸乙酯，-0.077克別羅勒烯，-0. 198克二月桂酸二丁基錫。接著，在滴液漏斗中稱出10. 257克甲基丙烯酸乙二醇酯和10克丙烯酸乙酯。將該漏斗中的內(nèi)容物在低于35°C的溫度下在20分鐘內(nèi)倒入Ehrlenmeyer燒瓶，并使其反應(yīng) 30分鐘。在第二步中，通過將132克縮合三苯乙烯基苯酚和25摩爾環(huán)氧乙烷稱量至1000 毫升反應(yīng)器中制備縮合物，其在65°C下將保持熔融。接著，將預(yù)縮合物在65°C下在20分鐘 內(nèi)倒入該醇中，然后在65°C下蒸煮2小時(shí)。最后，用15. 5克丙烯酸乙酯和84. 6克去離子水 (bipermutated water)稀釋混合物以在室溫下獲得液體。7f# c 合成半馬來酸酯(hemimaleate)單體在1升反應(yīng)器中，稱出如下物質(zhì)-400克與15摩爾熔融環(huán)氧乙烷縮合的具有32個(gè)碳原子的支化醇，-0. 0994克別羅勒烯，-25. 3克馬來酸酐。將該混合物加熱至82°C 士2°C并持續(xù)蒸煮3小時(shí)。然后用425g甲基丙烯酸稀釋 所得的大分子單體以獲得在室溫下為液體的溶液。實(shí)施例2 合成水溶性締合聚合物方案A在1升反應(yīng)器中，稱出280克去離子水和3. 89克十二烷基硫酸鈉。在加熱爐 (starter)中將其加熱至82°C 士2°C。在此期間，將如下物質(zhì)稱入燒杯以制備預(yù)乳液-112. 4克去離子水，-2. 1克十二烷基硫酸鈉，-80. 6克甲基丙烯酸，-146. 1克丙烯酸乙酯，-55. 6克如方案a)中所述的大分子單體溶液。接著，稱出稀釋在10克去離子水中的0.85克過硫酸銨作為第一催化劑，稱出稀釋 在10克去離子水中的0. 085克焦亞硫酸鈉作為第二催化劑。當(dāng)加熱爐處于合適溫度時(shí)，加 入所述兩種催化劑，并在76°C 士2°C下進(jìn)行聚合2小時(shí)，同時(shí)加入預(yù)乳液。用20克去離子 水潤洗泵并在76°C 士2°C下蒸煮1小時(shí)。最后，將其冷卻至環(huán)境溫度并過濾所得到的聚合 物。方案B在1升反應(yīng)器中，稱出280克去離子水和3. 89克十二烷基硫酸鈉。在加熱爐中將 其加熱至82 °C 士 2°C。在此期間，將如下物質(zhì)稱入燒杯以制備預(yù)乳液-334克去離子水， -3. 89克十二烷基硫酸鈉，-0.92 克十二硫醇，-80. 6克甲基丙烯酸，-160. 55克丙烯酸乙酯，-60. 4克如方案b)所述的甲基丙烯酰尿烷(methacrylurethane)溶液。接著，稱出稀釋在10克去離子水中的0.33克過硫酸銨作為第一催化劑，稱出稀釋
13在10克去離子水中的0. 28克焦亞硫酸鈉作為第二催化劑。當(dāng)加熱爐處于合適溫度時(shí)，加 入所述兩種催化劑，并在84°C 士2°C下進(jìn)行聚合2小時(shí)，同時(shí)加入預(yù)乳液。用20克去離子 水潤洗泵并在84°C 士2°C下蒸煮1小時(shí)。最后，將其冷卻至環(huán)境溫度并過濾。方案C該方案與方案B相同，只是在稱量的第一步中不加入十二硫醇。方案D該方案與方案A相同，只是在燒杯中的稱量的初始步驟中加入0. 9克十二硫醇。實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明的方法，其中實(shí)施混合步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降低 PH的步驟C)。特別地，該實(shí)施例說明了當(dāng)本發(fā)明聚合物的疏水基團(tuán)的締合相互作用發(fā)展時(shí) 發(fā)生包封，這些相互作用通過PH的特定變化而得以控制，申請人能夠利用所述pH的特定變 化來包封油。該實(shí)施例說明用于包封油(其為葵花油)的各種聚合物的利用。試驗(yàn)#1該試驗(yàn)說明本發(fā)明之外的試驗(yàn)。該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克由36. 9重量％的甲基丙烯酸和63. 1重量％的丙烯酸 乙酯組成的聚合物、182克水和150克由0RGELEC 公司提供的食用葵花油，所述聚合物為 含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。pH等于2。該聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知為ASE增稠劑的聚合物，其對活性成分的包封模 式已進(jìn)行過描述。然而，在本文，在如上所述的簡單混合后，觀察到獲得了 2相一個(gè)為油 相，另一個(gè)為含有聚合物的水相。接著，通過連續(xù)加入氫氧化鈉以0.5pH單位的間隔逐漸增加pH，直至達(dá)到等于9的
最終值。然而，當(dāng)pH在各個(gè)這些中間值得以穩(wěn)定之后，仍然觀察到兩相體系。接著，自等于9的pH值，通過連續(xù)加入磷酸以0. 5pH單位的連續(xù)間隔降低pH，直至 達(dá)到等于5的最終值。然而，當(dāng)pH在各個(gè)這些中間值得以穩(wěn)定之后，仍然觀察到兩相體系。因此，這很好說明了 ASE聚合物不可以包封油。試驗(yàn)#2 至 #12這些試驗(yàn)說明本發(fā)明。所述試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、182克水和150克由0RGELEC 公司提供的 食用葵花油，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 9的值。聚合物的組成列在表1中。獲得了由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此，所采用的聚合物可以有 效地包封葵花油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由動(dòng)態(tài) 光散射法進(jìn)行確定。
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這些分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也通過簡單的視覺觀察確定。假定當(dāng)分散體失去均勻性 時(shí)這些分散體不再穩(wěn)定(沉降或表面乳化現(xiàn)象)。這些結(jié)果在表2中給出。
〔0173〕根據(jù)在式(1)中定義的縮寫，x、y和z分別代表(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和式(1)的單體的質(zhì)量比。 這里，特別觀察到試驗(yàn)3、4和5所采用的聚合物的功效增加。實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明的方法，其中實(shí)施混合步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降低 PH的步驟c)。這里，試驗(yàn)者使用葵花油和根據(jù)試驗(yàn)#2所試驗(yàn)的聚合物。試驗(yàn)#13該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、162克水和200克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 8的值。試驗(yàn)#14該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、162克水和250克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 8的值。
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試驗(yàn)#15該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、162克水和300克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 8的值。試驗(yàn)#16該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、162克水和350克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 8的值。獲得了由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此所采用的聚合物可以有效 地包封油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由 動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行確定。結(jié)果在表3中給出。表3 實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明的方法，其中實(shí)施混合的步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降 低PH的步驟c)。這里，試驗(yàn)者使用不同的油和聚合物。試驗(yàn)#17至#19使用由26. 3重量％的丙烯酸乙酯、26. 3重量％的甲基丙烯酸甲 酯、38.2重量％的甲基丙烯酸和9.2重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團(tuán)。-m = ρ = 0，η = 25，q = 1-R'代表具有22個(gè)碳原子的線性烷基。試驗(yàn)#17該試驗(yàn)起始于稱出33克聚合物、150克水和41. 6克香茅油，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 9的值。
根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 8的值。試驗(yàn)#18該試驗(yàn)起始于稱出33克聚合物、150克水和26. 2克香茅油，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 2的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 7的值。試驗(yàn)#19該試驗(yàn)起始于稱出33克聚合物、150克水和12. 4克香茅油，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 2的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 9的值。試驗(yàn)#20該試驗(yàn)采用在試驗(yàn)#2中所試驗(yàn)的聚合物。該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、182克水和150克硅油，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 2的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 9的值。試驗(yàn)#21該試驗(yàn)采用在試驗(yàn)#11中所試驗(yàn)的聚合物。該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、182克水和24克山崳醇，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合，同時(shí)加熱至85°C。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟c)，然后將pH降低至等于5. 9的值。試驗(yàn)#22該試驗(yàn)采用在試驗(yàn)#17至#19中所試驗(yàn)的聚合物。該試驗(yàn)起始于稱出16. 5克聚合物、182克水和48克山崳醇，所述聚合物為含有30 干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合，同時(shí)加熱至85°C。根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 9的值。試驗(yàn)#23該試驗(yàn)采用在試驗(yàn)#10中所試驗(yàn)的聚合物。該試驗(yàn)起始于稱出4. 95克聚合物、45. 5克水和37. 5克四十二烷 (tetradodecane)，所述聚合物為含有30干重％的所述聚合物的分散體的形式。根據(jù)步驟a)，進(jìn)行混合，同時(shí)加熱至85°C。
根據(jù)步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等于8. 1的值。根據(jù)步驟C)，然后將pH降低至等于5. 9的值。獲得由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此所采用的聚合物可以有效地 包封油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由動(dòng) 態(tài)光散射法進(jìn)行確定。結(jié)果在表4中給出。表 權(quán)利要求
一種制備含有至少一種油的水性制劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油占混合物的總重量的至少4％的比例進(jìn)行混合，所述締合聚合物由如下組分構(gòu)成 至少一種(甲基)丙烯酸單體， 至少一種(甲基)丙烯酸酯單體， 和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的所述混合物的pH調(diào)節(jié)至大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8的值，c)任選地通過將pH調(diào)節(jié)至小于6的值，使在步驟b)后獲得的所述混合物沉淀，以獲得由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟c)后獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法僅實(shí)施所述步驟a)和b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法僅實(shí)施所述步驟a)、b)和c)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法僅實(shí)施所述步驟a)、b)、c)和d)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)中采用相對于在 步驟a)后獲得的所述混合物的總重量為0. 1干重％至20干重％，優(yōu)選0. 1干重％至10干 重％，且非常優(yōu)選0. 1干重％至5干重％的所述締合聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)中采用相對于在 步驟a)后獲得的所述混合物的總重量為至少4重量％，優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少 40重量％，極其優(yōu)選至少60重量％，但至多70重量％的至少一種油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中利用有機(jī)堿或 無機(jī)堿調(diào)節(jié)所述混合物的PH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1以及3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟c)中使用中 強(qiáng)酸或強(qiáng)酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯單體 優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述締合疏水單體具有通 式⑴其中-m、n、p和q為整數(shù)，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R’為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非常優(yōu) 選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1以及4至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟d)中通過 蒸發(fā)或離心除去水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述油選自微藻油、水黃 皮(pongamia pinnata)油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰 子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、 鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約 翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油(apricot pit oil)、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油 酸、棕櫚酸、亞油酸(inoleic acid)、硬脂酸和機(jī)油。
13.一種含有至少一種油的水性制劑，其特征在于，所述水性制劑含有水、至少一種油 和至少一種締合疏水聚合物，其中所述水性制劑具有大于6，優(yōu)選大于7，非常優(yōu)選大于8的 PH，并且其含有相對于其總重量為至少4重量％的油，其中所述締合疏水聚合物由如下組 分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的水性制劑，其特征在于，所述水性制劑含有相對于其總重 量為0. 1干重％至20干重％，優(yōu)選0. 1干重％至10干重％，非常優(yōu)選0. 1干重％至5干 重％的締合疏水聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)所述的水性制劑，其特征在于，所述水性制劑含有 相對于其總重量為至少4重量％，優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少40重量％，極其優(yōu)選 至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種油。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的水性制劑，其特征在于，所述(甲基)丙烯 酸酯單體優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的水性制劑，其特征在于，所述締合疏水單體 具有通式⑴ 其中-m、n、p和q為整數(shù)，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R’為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非常優(yōu) 選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米 油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳 油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝香 薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。
19.一種粒子在水中的分散體，其特征在于，所述粒子含有至少一種油和至少一種締合 疏水聚合物，其中所述分散體具有低于6的pH，并且含有相對于其總重量為至少4重量％的 油，其中所述締合疏水聚合物由如下組分構(gòu)成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的粒子在水中的分散體，其特征在于，所述分散體含有相對 于其總重量為0. 1干重％至20干重％，優(yōu)選0. 1干重％至10干重％，非常優(yōu)選0. 1干重％ 至5干重％的締合疏水聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)所述的粒子在水中的分散體，其特征在于，所述分 散體含有相對于其總重量為至少4重量％，優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少40重量％， 極其優(yōu)選至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種油。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的粒子在水中的分散體，其特征在于，所述 (甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)所述的粒子在水中的分散體，其特征在于，所述締 合疏水單體具有通式(I) 其中-m、n、p和q為整數(shù)，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R’為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非常優(yōu) 選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)所述的粒子在水中的分散體，其特征在于，所述油 選自微藻油、水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、 亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟 油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草 油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂 酸和機(jī)油。
25.一種固體粒子，其特征在于，它們含有至少一種油和至少一種由如下組分構(gòu)成的締 合疏水聚合物-至少一種(甲基)丙烯酸單體， -至少一種(甲基)丙烯酸酯單體， “和至少一種締合疏水單體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的固體粒子，其特征在于所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、n、p和q為整數(shù)，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和ρ中的至少一個(gè)整數(shù)不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，并代表氫原子或烷基，-R’為具有至少6個(gè)且至多36個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)且至多24個(gè)碳原子，且非常優(yōu) 選至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25至26中任一項(xiàng)所述的固體粒子，其特征在于，所述油選自微藻油、 水黃皮油、麻風(fēng)樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉 米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛 腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、圣約翰草油、榛果油、麝 香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機(jī)油。
28.根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的水性制劑、根據(jù)權(quán)利要求19至24中任一項(xiàng) 所述的水性分散體，以及根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項(xiàng)所述的固體粒子在如下領(lǐng)域中的 用途化妝品、油漆、建筑、燃料、潤滑劑、消泡劑、冶金、肥料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)、植物檢疫、洗 滌劑、食品、皮革和涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有至少一種油的水性制劑的方法，該方法包括如下步驟混合至少一種締合聚合物、油和水，通過將pH提高至大于8的值而包封油，任選地通過將pH降低至低于6的值使混合物沉淀，以及任選地通過去除水分離所得的粒子。本發(fā)明還涉及水性制劑和水性分散體以及由此獲得的固體粒子。
文檔編號B01F3/08GK101903084SQ200880122068
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者大衛(wèi)·普拉特爾, 奧列弗·蓋雷, 讓·莫羅, 讓-馬克·蘇奧 申請人:可泰克斯有限合伙公司