專利名稱：一種類球形α－磷酸鋯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類球形磷酸鋯材料的制備方法。具體涉及一種顆粒尺寸在10至100μm之間可調(diào)的類球形磷酸鋯及其制備方法。該磷酸鋯材料能夠作為催化劑、催化劑載體、吸附劑、離子交換劑等得到使用。
背景技術(shù)：
近年來納米材料的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛，在各種各樣的納米材料中，具有納米級(jí)層間距的層狀化合物以其獨(dú)特的插層反應(yīng)特性和豐富而優(yōu)異的物理和化學(xué)特性呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景，使得層狀化合物在科技和工業(yè)領(lǐng)域中成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。磷酸鋯類化合物是近年來發(fā)展起來的一大類多功能層狀材料，其中以含一分子結(jié)晶水的α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2·H2O，簡寫為α-ZrP)最具有代表性。α-磷酸鋯的層與層之間是以ABAB的方式堆積在一起的。每一層由近似處于同一平面的Zr原子，以及將Zr原子夾在中間的上下兩層O3P-OH構(gòu)成。指向?qū)觾?nèi)空間的O3P-OH基團(tuán)與Zr原子共用3個(gè)氧原子，其氫質(zhì)子(P-OH)可以被交換，層內(nèi)的水分子與一個(gè)層面上的P-OH形成氫鍵，層與層之間的作用力是范德華力，層間距為0.76nm，每一個(gè)P-OH基團(tuán)周圍的自由面積為0.24nm2(Alberti G，Vivani R，Marmottini F，Zappelli P.J.Por.Mater.，1998，5205-220；耿利娜，相明輝，李娜，李克安.化學(xué)進(jìn)展，2004，8528-31)。
α-磷酸鋯不溶于水和有機(jī)溶劑，能耐強(qiáng)的酸度和一定堿度，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度很強(qiáng)，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有較大的比表面積，表面電荷密度較大。α-磷酸鋯結(jié)構(gòu)中伸向?qū)娱g的-OH基團(tuán)中的H質(zhì)子具有酸性，是一種固體酸。α-磷酸鋯層間的H質(zhì)子可以直接或間接與金屬離子進(jìn)行交換，具有象離子交換樹脂一樣的離子交換性能。與離子交換樹脂相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于具有較好的熱穩(wěn)定性。另外，α-磷酸鋯的層間質(zhì)子對(duì)強(qiáng)的Bronsted堿有很強(qiáng)的親合性，因而其層間區(qū)域可以插入胺、醇、吡啶等極性分子。插入這些分子以后層間距發(fā)生了不同程度的變化，這與插入客體的大小和極性有關(guān)系。α-磷酸鋯的催化性能不僅在于它本身的酸性，更重要的在于它與其它插層客體(或者柱撐劑)相結(jié)合后的復(fù)合催化性能。一方面，其它客體的插入使它的酸性具有可調(diào)變性；另一方面，其它功能性客體的插入使其具有復(fù)合的催化性能；另外，其它客體的插入改善了其孔道結(jié)構(gòu)的幾何特性，從而改善了擇形性能。
α-磷酸鋯由于具有上述的優(yōu)異特性而倍受青睞，在插層科學(xué)領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、吸附領(lǐng)域、分離領(lǐng)域、電學(xué)領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域，分子識(shí)別領(lǐng)域、生物領(lǐng)域等方面都有廣泛的研究。
目前，已經(jīng)有多篇文章報(bào)道α-磷酸鋯作為催化劑、催化劑載體、吸附劑和離子交換劑等材料具有優(yōu)異的性能。然而，在上述報(bào)道中，α-磷酸鋯均是以粉體材料的形式來使用。眾所周知，無機(jī)粉體顆粒的成型對(duì)于實(shí)現(xiàn)其工業(yè)催化或者分離應(yīng)用具有實(shí)際的重要的意義。然而，有關(guān)α-磷酸鋯成型方面的研究則非常少。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)中僅有一篇關(guān)于制備α-磷酸鋯泡沫的報(bào)道(Florent Carn，Alain Derre′，Wilfrid Neri，OdileBabot，Herve′Deleuzeb，Re′nal Backov，New J.Chem.，2005，291346-1350)。作者報(bào)道采用空氣—液體發(fā)泡法(air-liquid foam shaping method)首次制得整體式三維尺寸的大孔α-磷酸鋯泡沫。實(shí)驗(yàn)中首先采用甲胺溶液將α-磷酸鋯粉體進(jìn)行剝層，制得單層α-磷酸鋯膠體，然后在空氣—液體發(fā)泡裝置中鼓泡得到泡沫液。最后將此亞穩(wěn)態(tài)的泡沫液在-80℃條件下冷凍干燥得到最終產(chǎn)品。α-磷酸鋯泡沫的孔尺寸可以通過發(fā)泡裝置中多孔玻璃盤的孔徑來控制，在16至160μm之間可調(diào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種類球形磷酸鋯及其制備方法。
本發(fā)明提供的類球形磷酸鋯所采用的制備方法是回流法合成層狀α-磷酸鋯粉體，然后通過有機(jī)胺溶液如甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺等處理，將層狀α-磷酸鋯原粉進(jìn)行剝層，得到單層α-磷酸鋯膠體。最后使用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，制得類球形α-磷酸鋯。通過控制噴霧干燥條件來調(diào)變成型顆粒的粒徑尺寸，從而得到顆粒尺寸在10～100μm之間，晶型為α型類球形磷酸鋯。
具體制備步驟如下A.α-磷酸鋯原粉的合成將ZrOCl2·8H2O溶于濃度為1.5～3.0mol/L的鹽酸溶液中，配制ZrOCl2濃度為0.05～0.5mol/L的溶液，較佳的濃度為0.1～0.3mol/L；將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L鹽酸按0.5～1.5∶1的體積比混合配制混合酸溶液；將上述ZrOCl2溶液緩慢滴加至混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠，ZrOCl2溶液與混合酸的體積比為4∶1～4∶3；再將該磷酸鋯凝膠加入質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，控制凝膠與磷酸溶液的體積比為4∶1～4∶5，其中ZrOCl2的含量為0.01-0.05g/ml；在50～100℃溫度條件下，攪拌回流0.5～8天，離心、干燥，即得到晶體粒徑在0.1～0.5μm之間的α-磷酸鋯原粉。較佳的回流溫度為70～90℃。
B.剝層磷酸鋯膠體的制備將干燥的α-磷酸鋯原粉溶于去離子水中使其質(zhì)量百分含量為1～10％，再按每克α-磷酸鋯原粉加入0.1-0.6ml剝層劑的量向其中逐滴加濃度為2～10g/L的剝層劑，然后將所形成的凝膠超聲0.5～5小時(shí)，在室溫下放置1～4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。所述的剝層劑為甲胺、乙胺、乙二胺或二乙胺中的一種，其較佳的濃度范圍為4～6g/L。
C.α-磷酸鋯的成型將步驟B得到的的剝層磷酸鋯膠體采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，得到顆粒尺寸在10～100μm的類球形α-磷酸鋯。
旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器如圖1所示，其工作原理如下原料液由貯料罐(1)經(jīng)蠕動(dòng)泵(2)輸送到霧化器(3)中，在空氣壓縮機(jī)(4)的作用下霧化器(3)高速旋轉(zhuǎn)，將原料霧化成霧滴；同時(shí)熱風(fēng)發(fā)生器(5)將熱風(fēng)從干燥室(8)的頂部進(jìn)風(fēng)口送入室內(nèi)，熱風(fēng)與霧滴接觸、混合使霧滴干燥變成球形顆粒。干燥后的產(chǎn)品由干燥室底部(9)(10)出料，夾帶細(xì)粉塵的廢氣經(jīng)旋風(fēng)分離器(6)分離后由引風(fēng)機(jī)(7)排入大氣，分離出的固體顆粒收集后歸入產(chǎn)品中?？刂圃弦后w輸入霧化器的進(jìn)料速度為20～80ml/min，控制熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。圖2中曲線a是實(shí)施例1中制得的α-磷酸鋯原粉的X射線衍射(XRD)譜圖。曲線b是實(shí)施例1中制得的成型α-磷酸鋯的XRD譜圖。曲線a中三個(gè)主峰可歸屬為α-磷酸鋯的d002、d110和d112衍射峰。通過計(jì)算可得α-磷酸鋯的層間距為0.766nm。曲線b中成型α-磷酸鋯的d002衍射峰向小角度移動(dòng)，表明層間距變大，計(jì)算得到層間距為1.35nm。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測成型α-磷酸鋯樣品的形貌。圖3a為實(shí)施例1中制得的α-磷酸鋯原粉的SEM相片。可以看出α-磷酸鋯原粉呈片狀，長度和寬度各約為0.1μ。圖3b為實(shí)施例1中制得的成型α-磷酸鋯樣品的SEM相片。樣品為類球形，顆粒尺寸在20μ左右，其球表面局部放大的SEM相片(圖3c)顯示成型α-磷酸鋯樣品的平面具有很高的粗糙度。采用有機(jī)胺溶液剝層以后，造成α-磷酸鋯片層的部分水解，提高了其柔韌度，因此在噴霧干燥時(shí)柔韌的α-磷酸鋯片層在再次堆疊時(shí)有可能獲得類球形產(chǎn)品。當(dāng)我們直接采用α-磷酸鋯原粉的懸濁液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，則得不到這種類球狀產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的α-磷酸鋯成型材料，其外觀為類球形，顆粒尺寸在10至100μm之間可調(diào)。制備工藝采用了旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。噴霧干燥技術(shù)借助于蒸發(fā)直接從溶液或者漿體中制得細(xì)小顆粒，通過調(diào)配出適宜粘度及含固量的漿液，并調(diào)變操作溫度、氣速、轉(zhuǎn)動(dòng)速度等試驗(yàn)條件，可制備得到所需形貌的顆粒。本發(fā)明所采用的工藝條件獨(dú)特，具有操作簡單、合成條件溫和等特點(diǎn)。且所使用的成型設(shè)備簡單，易于操作，重復(fù)性好。


圖1是成型用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器示意圖其中1.貯料罐 2.蠕動(dòng)泵 3.旋轉(zhuǎn)式霧化器 4.空氣壓縮機(jī) 5.熱風(fēng)發(fā)生器 6.旋風(fēng)分離機(jī) 7.風(fēng)機(jī) 8.干燥室 9、10.產(chǎn)品出口。
圖2是實(shí)施例1制得α-磷酸鋯樣品的XRD譜圖其中a為α-磷酸鋯原粉的XRD譜圖，b為成型α-磷酸鋯的XRD譜圖。
圖3是為實(shí)施例1制得α-磷酸鋯樣品的SEM相片其中a為α-磷酸鋯原粉的SEM相片，b是成型α-磷酸鋯的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述實(shí)施例1將4.5gZrOCl2·8H2O溶于125ml濃度為2mol/L鹽酸溶液中，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸15ml與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸25ml混合配制混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠；將其加入80ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在90℃溫度條件下，攪拌回流16小時(shí)，分離、干燥，即得α-磷酸鋯原粉。
將干燥過的α-磷酸鋯原粉樣品3.6g溶于200ml去離子水中，逐滴加入濃度為6g/L的甲胺溶液2ml，然后將所形成的凝膠超聲0.5小時(shí)，在室溫下放置4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。
將得到的剝層磷酸鋯膠體，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭?dòng)泵2輸料速率為50ml/min，進(jìn)風(fēng)口溫度為160℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒尺寸為20μm左右。
制得的α-磷酸鋯原粉和成型α-磷酸鋯樣品的XRD譜圖見圖2，SEM相片見圖3。
實(shí)施例2將5.5gZrOCl2·8H2O溶于125ml濃度為2mol/L鹽酸溶液中，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸25ml與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸25ml混合配制混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠；將其加入50ml質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，在80℃溫度條件下，攪拌回流3天，即得α-磷酸鋯原粉。
將干燥過的α-磷酸鋯原粉樣品2g溶于200ml去離子水中，逐滴加入濃度為5g/L的乙胺溶液1ml，然后將所形成的凝膠超聲1小時(shí)，最后在室溫下放置4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。
將得到的剝層磷酸鋯膠體，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。通過蠕動(dòng)泵2調(diào)節(jié)液體流速為30ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為12μm左右。
實(shí)施例3將7gZrOCl2·8H2O溶于125ml濃度為2.3mol/L的鹽酸溶液中，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸35ml與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸25ml混合配制混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠；將其加入100ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在70℃溫度條件下，攪拌回流4天，即得α-磷酸鋯原粉。
將干燥過的α-磷酸鋯原粉樣品5g溶于300ml去離子水中，逐滴加入濃度為5.5g/L的甲胺溶液3ml，然后將所形成的膠體超聲1.5小時(shí)，最后在室溫下放置4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。
將得到的剝層磷酸鋯膠體通過蒸發(fā)溶劑配成固含量為8％的膠液，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。通過蠕動(dòng)泵2調(diào)節(jié)液體流速為15ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為180℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為40μm左右。
實(shí)施例4將8.4gZrOCl2·8H2O溶于125ml濃度為1.8mol/L鹽酸溶液中后，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸30ml與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸25ml混合配制混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠；將其加入120ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在85℃溫度條件下，攪拌回流5天，即得α-磷酸鋯原粉。
將干燥過的α-磷酸鋯原粉樣品6g溶于200ml去離子水中，逐滴加入濃度為6g/L的甲胺溶液2ml，然后將所形成的膠體超聲2小時(shí)，最后在室溫下放置4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。
將得到的剝層磷酸鋯膠體配成固含量為3％的膠液，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)液體流速為50ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為130℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為85μm左右。
實(shí)施例5將15gZrOCl2·8H2O溶于300ml濃度為2mol/L鹽酸溶液中后，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸38ml與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸50ml混合配制混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液緩慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠；將其加入220ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在75℃溫度條件下，攪拌回流2天，即得α-磷酸鋯原粉。
將干燥過的α-磷酸鋯原粉樣品12g溶于200ml去離子水中，逐滴加入濃度為6g/L的二乙胺溶液2ml，后將所形成的膠體超聲2.5小時(shí)，最后在室溫下放置4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體。
將得到的剝層磷酸鋯膠體配成固含量為10％的膠液，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，其操作過程同實(shí)施例1中所描述。通過蠕動(dòng)泵2調(diào)節(jié)液體流速為10ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為190℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為40μm左右。
權(quán)利要求
1.一種類球形α-磷酸鋯的制備方法，具體制備步驟如下A.α-磷酸鋯原粉的合成將ZrOCl2·8H2O溶于濃度為1.5～3.0mol/L的鹽酸溶液中，配制ZrOCl2濃度為0.05～0.5mol/L的溶液；將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L鹽酸按0.5～1.5∶1的體積比混合配制混合酸溶液；將上述ZrOCl2溶液緩慢滴加至混合酸溶液中得到磷酸鋯凝膠，ZrOCl2溶液與混合酸的體積比為4∶1～4∶3；再將該磷酸鋯凝膠加入質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，控制凝膠與磷酸溶液的體積比為4∶1～4∶5，其中ZrOCl2的含量為0.01-0.05g/ml，在50～100℃溫度條件下，攪拌回流0.5～8天，離心、干燥，即得到晶體粒徑在0.1～0.5μm之間的α-磷酸鋯原粉。B.剝層磷酸鋯膠體的制備將干燥的α-磷酸鋯原粉溶于去離子水中使其質(zhì)量百分含量為1～10％，再按每克α-磷酸鋯原粉加入0.1～0.6ml剝層劑的量向其中逐滴加濃度為2～10g/L的剝層劑，然后將所形成的凝膠超聲0.5～5小時(shí)，在室溫下放置1～4天，得到剝層α-磷酸鋯膠體；所述的剝層劑為甲胺、乙胺、乙二胺或二乙胺中的一種；C.α-磷酸鋯的成型將步驟B得到的的剝層磷酸鋯膠體采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，得到顆粒尺寸在10～100μm的類球形α-磷酸鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球形α-磷酸鋯的制備方法，其特征是步驟A中ZrOCl2溶液中的濃度為0.1～0.3mol/L；步驟B中剝層劑的濃度為4～6g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球形α-磷酸鋯的制備方法，采用步驟C所述的旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥的流程是如圖1所示，原料液由貯料罐(1)經(jīng)蠕動(dòng)泵(2)輸送到霧化器(3)中，在空氣壓縮機(jī)(4)的作用下霧化器(3)高速旋轉(zhuǎn)，將原料霧化成霧滴；同時(shí)熱風(fēng)發(fā)生器(5)將熱風(fēng)從干燥室(8)的頂部進(jìn)風(fēng)口送入室內(nèi)，熱風(fēng)與霧滴接觸、混合使霧滴干燥變成球形顆粒。干燥后的產(chǎn)品由干燥室底部出料，夾帶細(xì)粉塵的廢氣經(jīng)旋風(fēng)分離器(6)分離后由引風(fēng)機(jī)(7)排入大氣，分離出的固體顆粒收集后歸入產(chǎn)品中；其特征是原料液體輸入霧化器的進(jìn)料速度為20～80ml/min，熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的類球形α-磷酸鋯，其特征是該α-磷酸鋯的顆粒尺寸在10～100μm，顆粒為類球形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種類球形磷酸鋯材料的制備方法。具體涉及一種顆粒尺寸在10至100μm之間可調(diào)的類球形磷酸鋯及其制備方法。首先采用回流法合成片層狀磷酸鋯原粉，然后通過有機(jī)胺剝層的方法，將層狀磷酸鋯粉體樣品進(jìn)行剝層處理，得到單層磷酸鋯膠體，最后使用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，制得類球形磷酸鋯樣品。本方法工藝條件獨(dú)特，操作簡單，合成條件溫和。成型磷酸鋯材料能夠作為催化劑、催化劑載體、吸附劑、離子交換劑等得到使用。
文檔編號(hào)B01J27/18GK101058411SQ200610164928
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者張法智, 王曉穎, 徐慶紅, 段雪, 義建軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 中國石油天然氣股份有限公司