專利名稱：沸石及其制備方法、包括沸石的吸附劑、熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵、冷/熱儲存系統(tǒng)和濕度調(diào) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特定的沸石(zeolite)及其制備方法、包括該沸石的吸附劑、熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵(absorption heat pump)、冷/熱儲存系統(tǒng)，和用于濕度調(diào)節(jié)的空氣調(diào)節(jié)裝置。
背景技術(shù)：
沸石廣泛用作吸附劑、酸性反應(yīng)、氧化反應(yīng)等的催化劑、分離材料、光學(xué)材料例如量子點和量子線、用作磁性材料的微細(xì)半導(dǎo)體顆粒，用于熒光物質(zhì)、染料等的主體材料(host material)。根據(jù)國際沸石聯(lián)合會(InternationalZeolite Associate)(在下文中稱為IZA)，沸石包括結(jié)晶硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽等等。
通常采用沸石的原料和結(jié)構(gòu)定向劑(strcuture-directing agent)(也稱作有機模板)以進行水熱合成，然后通過例如焙燒或者提取的技術(shù)除去有機模板來制備沸石。一般而言，已經(jīng)盡可能地將有機模板從其中除去的沸石被作為工業(yè)可用的沸石，以用作催化劑、吸附劑等。為什么盡可能地除去有機模板的原因如下。在已經(jīng)通過例如水熱合成而獲得并且并未將有機模板從其中除去的沸石(在下文中稱為沸石前體)中，孔隙中的間隙被有機模板占據(jù)，從而防止了反應(yīng)的基質(zhì)或者將被吸附的物質(zhì)進入孔隙。這種沸石因此不能用作催化劑或者吸附劑。因此，工業(yè)可用的沸石通常是通過盡可能地將有機模板從沸石前體中除去而得到的沸石。
下面示出的專利文獻1中描述了制備沸石中特別是含雜原子硅的硅鋁磷酸鹽的方法。該方法如下當(dāng)將有機模板從硅鋁磷酸鹽的沸石前體中除去時，將沸石前體在空氣流中加熱以分解和除去有機模板(焙燒法)。該文獻包括對制備焙燒之前碳含量為6.9wt％的SAPO-5(框架密度(frameworkdensity，F(xiàn)D)17.3T/nm3)的作用的闡述。然而，這里所得到的SAPO-5具有相對高的框架密度，并且我們的研究表明當(dāng)用作吸附劑時，其吸附量不足。
下面示出的專利文獻2教導(dǎo)了在沸石孔隙結(jié)構(gòu)部分地被有機模板或者有機模板的分解產(chǎn)物占據(jù)的情況下，由于阻止了吸附大氣水分，因此其催化活性在儲存或運輸期間不會降低。在該文獻中給出的例子包括碳原子以8.20wt％或更大的量保留的例子。另一方面，該文獻教導(dǎo)了當(dāng)將該沸石用作催化劑時，將其在含氧的氣氛下進行焙燒或者燃燒處理作為活化處理，以完全將有機模板等從沸石的孔隙結(jié)構(gòu)中除去。
下面示出的專利文獻3中描述了制備沸石中特別是含雜原子鐵的鐵鋁磷酸鹽的方法。該方法如下當(dāng)將有機模板從鐵鋁磷酸鹽的沸石前體中除去時，將沸石前體在空氣流或者氮氣流中加熱以分解和除去有機模板(焙燒法)。
另一方面，本申請人以前提出過適用于熱利用系統(tǒng)的沸石，其框架密度(FD)為10-18T/nm3并且產(chǎn)生了表明特定吸附性能的吸附等溫線。更具體地，提出了各自具有那些性能的鐵鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和鐵硅鋁磷酸鹽(下面示出的專利文獻4)。
此外，在下面示出的非專利文獻1中，報道過硅鋁磷酸鹽(SAPO-43)表現(xiàn)出選擇性吸附CO2、H2O、H2S等的能力，所述硅鋁磷酸鹽(SAPO-43)具有GIS結(jié)構(gòu)，其含有分別以3.99wt％-6.09wt％和4.83wt％-6.09wt％的量殘留的碳原子和氮原子。然而，其中指出了已經(jīng)完全將有機模板從其中除去的沸石本質(zhì)上不穩(wěn)定，并且指出了晶體結(jié)構(gòu)的破壞隨著有機模板的除去而進行，并且有機模板的完全除去幾乎完全剝奪了沸石的吸附能力。當(dāng)制備該沸石以使得所保留的有機模板能夠使沸石保持其結(jié)構(gòu)時，在水吸附的情況下，所得的沸石的吸附容量低至8wt％。
美國專利4,440,871[專利文獻2]美國專利6,395,674[專利文獻3]美國專利4,554,143[專利文獻4]EP 1391238[非專利文獻1]
R.T.Yang等，Langmuir，2003，19，2193-2200發(fā)明內(nèi)容根據(jù)上述相關(guān)技術(shù)的沸石是(1)其中有機模板或者由其衍生的物質(zhì)以相對大量保留的沸石或者已經(jīng)將該模板或物質(zhì)盡可能地從其中除去的沸石；或(2)在將有機模板完全除去之后不能穩(wěn)定存在的沸石和已經(jīng)將有機模板從其中除去至晶體結(jié)構(gòu)沒有完全被破壞的程度的沸石；或者(3)具有相對高的框架密度，即相對小孔隙體積的沸石。因此，相關(guān)技術(shù)的這些沸石，當(dāng)用作吸附劑時，其具有不充足的吸附容量，或者是具有充足的吸附量但是在被重復(fù)用作吸附劑中具有不充足的耐久性的一類。
在那些情形下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了存在這樣的情況即使是在將有機模板從其中完全除去之后穩(wěn)定的沸石也遭受了顆粒還原成粉末或者隨著使用的進行晶體結(jié)構(gòu)的破壞并且經(jīng)歷了當(dāng)已經(jīng)將有機模板完全從孔隙中除去時相應(yīng)的吸附能力的降低，盡管該沸石具有高的初始吸附容量或者高的初始催化活性。他們進一步發(fā)現(xiàn)，在具有相對低的框架密度(相對大的孔隙體積)的沸石中，該問題是顯著的。另一方面，發(fā)現(xiàn)了其中殘留在空隙中的有機模板的量不小于給定含量的沸石具有這樣的問題從一開始，這樣狀態(tài)下的這些沸石的吸附容量等不充足，盡管有機模板的存在有效地防止了在儲存期間催化活性由于大氣水分等的降低。
為了克服上述問題而實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種在重復(fù)使用中或者在長期使用期間性能退化減少的沸石，和其制備方法。特別地，該目的是提供一種沸石，當(dāng)用作吸附劑時，其具有足夠高的吸附容量并且不會遭受沸石顆粒還原成粉末和隨著重復(fù)使用的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，并且因此不會經(jīng)歷吸附容量的相應(yīng)降低；和一種制備該沸石的方法。另一目的是提供包括該沸石的吸附劑，和各自采用該吸附劑的熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵和/或冷/熱儲存系統(tǒng)。
由本發(fā)明人對上述問題作出深入研究的結(jié)果是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過這樣一種沸石消除了這些問題該沸石具有各自特定范圍的框架密度和碳含量，在框架結(jié)構(gòu)中含有特定的元素，并且其是含有特定范圍氮含量的鋁磷酸鹽或者是通過焙燒保持了其結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽。
更具體地，我們發(fā)現(xiàn)通過以下物質(zhì)消除了上述問題(1)這樣的沸石其是鋁磷酸鹽，其具有10T/nm3-16T/nm3的框架密度，可以含有Me(條件是Me是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素)，其中殘余的有機模板或者殘余的由其衍生的物質(zhì)量已經(jīng)被控制，并且該沸石中的氮含量和碳含量因此被控制為特定量，或者(2)這樣的沸石其是硅鋁磷酸鹽，其具有10T/nm3-16T/nm3的框架密度，可以含有Me(條件是Me是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素)，其中殘余的有機模板或者殘余的由其衍生的物質(zhì)的量已經(jīng)得到控制，并且該硅鋁磷酸鹽中的碳含量因此被控制為特定量。
本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)包括有該沸石的吸附劑具有優(yōu)良的耐久性。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該吸附劑當(dāng)用于熱利用系統(tǒng)或者冷/熱儲存系統(tǒng)時是有效的。特別地，發(fā)現(xiàn)該吸附劑可有效地用作冷/熱儲存系統(tǒng)、吸附熱泵、用于除濕或者增濕的空氣調(diào)節(jié)裝置等用的吸附劑。
本發(fā)明的沸石消除了上述問題，其特征在于是這樣一種沸石其框架密度為10T/nm3-16T/nm3，碳含量為1wt％-6wt％，并且滿足以下(1)或(2)(1)該沸石是鋁磷酸鹽，其氮含量為0.5wt％-12wt％并且其中鋁可以部分由Me代替；(2)該沸石是硅鋁磷酸鹽，其中鋁可以部分由Me代替，并且當(dāng)被焙燒至碳含量低于0.3wt％時，其保持了焙燒之前硅鋁磷酸鹽所具有的框架結(jié)構(gòu)；(條件是以上(1)和(2)中的Me是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素)。
本發(fā)明的沸石具有這樣的優(yōu)良效果當(dāng)該沸石用作例如吸附劑時，其具有高的吸附容量并且不會遭受由重復(fù)使用所造成的晶體結(jié)構(gòu)破壞也不會遭受吸附容量相應(yīng)的降低。
該沸石制備方法消除了上述問題，其是一種制備上述沸石的方法，并且特征在于在至少一種結(jié)構(gòu)定向劑的存在下，對用作沸石組分的至少一種金屬元素化合物進行水熱合成，并且將得到的沸石前體在氧濃度為20體積％或更低的氣氛下焙燒。
根據(jù)該制備方法，可以穩(wěn)定地制得產(chǎn)生上述效果的本發(fā)明沸石。
本發(fā)明的吸附劑消除了上述問題，其特征在于包括上述本發(fā)明的沸石。
根據(jù)本發(fā)明的吸附劑，由于構(gòu)成該吸附劑的沸石具有使得其不會遭受由重復(fù)使用所造成的晶體結(jié)構(gòu)破壞也不會遭受吸附容量的相應(yīng)降低這樣的優(yōu)選性能，因此該吸附劑本身也具有優(yōu)良的耐久性。因此，該吸附劑可有利地用在熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵、冷/熱儲存系統(tǒng)，或者用于濕度調(diào)節(jié)的空氣調(diào)節(jié)裝置中。
本發(fā)明消除了上述問題，本發(fā)明提供了熱利用系統(tǒng)，其采用上述的吸附劑并且其中利用通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱和/或被吸附物的蒸發(fā)潛熱；以及各自采用上述吸附劑的吸附熱泵、冷/熱儲存系統(tǒng)和用于濕度調(diào)節(jié)的空氣調(diào)節(jié)裝置。
根據(jù)本發(fā)明，因為這些系統(tǒng)采用了包括上述本發(fā)明沸石的高度耐久性吸附劑，所以這些系統(tǒng)具有優(yōu)良的耐久性。


圖1是說明本發(fā)明的冷/熱儲存系統(tǒng)的一個實施方案的簡圖。
圖2是說明本發(fā)明的吸附熱泵的一個實施方案的簡圖。
圖3是說明本發(fā)明的用于除濕的空氣調(diào)節(jié)裝置的一個實施方案的簡圖。
圖4是說明干燥器空氣調(diào)節(jié)器(desiccant air-conditioner)的一個例子的簡圖，所述干燥器空氣調(diào)節(jié)器是除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置。
圖5表示實施例1-1中得到的沸石前體的熱解重量分析結(jié)果。
圖6是沒有經(jīng)受耐久性測試1的實施例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖7是實施例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品在55℃下的水蒸氣吸附等溫線。
圖8是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試1的實施例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖9是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試2的實施例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖10是沒有經(jīng)受耐久性測試1的比較例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖11是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試1的比較例1-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖12是沒有經(jīng)受耐久性測試1的比較例1-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖13是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試1的比較例1-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖14是沒有經(jīng)受耐久性測試2的比較例1-3中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖15是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試2的比較例1-3中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖16是實施例2-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖17是實施例2-1中得到的焙燒產(chǎn)品在25℃下的水蒸氣吸附等溫線。
圖18是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試3的實施例2-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖19表示實施例2-2中得到的鐵鋁磷酸鹽前體的熱解重量分析結(jié)果。
圖20是實施例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖21是實施例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品在55℃下的水蒸氣吸附等溫線。
圖22是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試3的實施例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖23是實施例2-4中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖24是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試3的實施例2-4中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖25是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試2的實施例2-4中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖26是比較例2-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖27是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試3的比較例2-1中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖28是比較例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖29是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試3的比較例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖30是已經(jīng)經(jīng)受耐久性測試2的比較例2-2中得到的焙燒產(chǎn)品的XRD圖。
圖31是比較例2-6中得到的水熱合成的產(chǎn)品的XRD圖。
附圖中的參考數(shù)字具有以下含義11表示冷/熱儲存系統(tǒng)，12、26和27為循環(huán)水供給器，13、22和23為吸附/脫附裝置，14為蒸發(fā)器/冷凝器，21為吸附熱泵，24為蒸發(fā)器，25為冷凝器，28、29、30和31為閥，61為用于除濕的空氣調(diào)節(jié)裝置，62為空氣，63為吸附劑再生裝置，70為干燥器空氣調(diào)節(jié)器，71為原始空氣通道，72為再生空氣通道，73為干燥器轉(zhuǎn)子，74和75為熱敏交換器、76為熱供給裝置，77為增濕器，78為將被空氣調(diào)節(jié)的空間，以及79為外界。
具體實施例方式
下面將依次解釋本發(fā)明的沸石及其制備方法、包括該沸石的吸附劑、熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵和冷/熱儲存系統(tǒng)。
本發(fā)明的沸石是鋁磷酸鹽類的沸石，其為其中鋁可以部分由Me代替的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽(條件是Me是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素；該至少一種元素在下文中被稱作Me)。其中鋁可以由Me代替的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽當(dāng)相對蒸汽壓力在相對低的相對蒸汽壓力范圍內(nèi)僅僅輕微地變化時傾向于產(chǎn)生大的吸附量差異。在這點上，鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽尤其適合于用作吸附劑。該鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽的具體情況將在后面給出。
本發(fā)明的沸石的框架密度為10T/nm3-16T/nm3。太低的框架密度導(dǎo)致不穩(wěn)定的沸石結(jié)構(gòu)，而太高的框架密度導(dǎo)致降低的吸附量。其框架密度更優(yōu)選為12T/nm3或更高，甚至更優(yōu)選為13T/nm3或更高。另一方面，其框架密度更優(yōu)選為15T/nm3或更低。這里的符號T表示構(gòu)成沸石框架的原子并且不是氧原子，T/nm3是表示每nm3存在的T原子數(shù)目的單位(框架密度)。當(dāng)沸石的框架密度處于該范圍內(nèi)時，正如將在后面描述的那樣，顯著產(chǎn)生了改進沸石在重復(fù)使用時性能退化的必然性的作用，尤其是通過控制碳原子的含量或碳原子和氮原子的含量。
根據(jù)國際沸石聯(lián)合會(IZA)規(guī)定的分類，本發(fā)明的沸石具有屬于結(jié)晶硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽等的結(jié)構(gòu)。然而，尤其是從正如將在后面描述的吸附劑所需的耐久性和吸附性能的觀點出發(fā)，沸石的框架結(jié)構(gòu)通常是選自由IZA定義的規(guī)定名稱AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、ATS、CHA、ERI、LEV、LTA和VFI的結(jié)構(gòu)。從吸附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，這些當(dāng)中優(yōu)選的是選自AEI、CHA和LEV的結(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選CHA。
此外，從吸附劑所需的耐久性和吸附性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明的沸石是下面描述的可以被特定的雜原子代替的鋁磷酸鹽(A)或者下面描述的可以被特定的雜原子代替的硅鋁磷酸鹽(B)。
(A)可以被特定的雜原子取代的鋁磷酸鹽該鋁磷酸鹽是其中鋁可以部分地由一個或多個雜原子(在這里由Me表示)代替的鋁磷酸鹽，即(Me-)鋁磷酸鹽。在下文中，可含有Me的鋁磷酸鹽通常被稱作“(Me-)鋁磷酸鹽”。
在(Me-)鋁磷酸鹽中，優(yōu)選的是作為鋁磷酸鹽框架結(jié)構(gòu)組分的Me、Al和P的摩爾比應(yīng)該滿足以下表達(dá)式1-1至1-3。在該情況下更優(yōu)選的是Me的摩爾比例應(yīng)該滿足以下表達(dá)式1-1′。
0≤x≤0.3…1-1(x表示Me與Me、Al和P總和的摩爾比)0.2≤y≤0.6…1-2(y表示Al與Me、Al和P總和的摩爾比)0.3≤z≤0.6…1-3(z表示P與Me、Al和P總和的摩爾比)0.001≤x≤0.3…1-1′(x表示Me與Me、Al和P總和的摩爾比)。
表示Me摩爾比例的x值太大，會導(dǎo)致雜質(zhì)夾雜物(impurity inclusion)。另一方面，即使當(dāng)x為0時，也產(chǎn)生了本發(fā)明的效果。然而，在其下限接近于0的情況下，該鋁磷酸鹽當(dāng)用作吸附劑時，傾向于將會在低的被吸附物壓力區(qū)域(low-absorbate-pressure-region)中具有降低的吸附量，或者會難以合成。因此，x的下限優(yōu)選為0.001，如表達(dá)式1-1′中所示。另一方面，在表示Al摩爾比例的y和表示P摩爾比例的z處于上面所示范圍之外的情況下，該鋁磷酸鹽難以合成。
Me、Al和P的摩爾比例更優(yōu)選滿足以下表達(dá)式1-4至1-6。這種構(gòu)成有助于(Me-)鋁磷酸鹽的合成并且防止了雜質(zhì)夾雜物，以使得能夠更容易地獲得所希望的吸附性能。
0.01≤x≤0.3…1-4(x表示Me與Me、Al和P總和的摩爾比)0.3≤y≤0.5…1-5(y表示Al與Me、Al和P總和的摩爾比)0.4≤z≤0.5…1-6(z表示P與Me、Al和P總和的摩爾比)Me沒有特別限制，只要其是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素，并且可以包括這些元素的兩種或多種。優(yōu)選的Me的例子是Mg，其是屬于周期表中第三周期的元素，以及Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，其是屬于第四周期的元素。這些當(dāng)中優(yōu)選的是各自處于二價態(tài)、離子半徑為0.3-0.8的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mg。更優(yōu)選的是各自處于二價和四配位狀態(tài)、離子半徑為0.4-0.7的Fe、Co、Cu、Zn和Mg。
從容易合成和吸附性能的觀點出發(fā)，在那些元素當(dāng)中Me優(yōu)選是選自Fe、Co、Mg和Zn的一種或兩種元素。尤其優(yōu)選地，Me是Fe。順便提及，1是可以換算成10nm的單位。
(B)可以被特定的雜原子代替的硅鋁磷酸鹽該硅鋁磷酸鹽是其中鋁可以部分地由一個或多個雜原子(Me)代替的硅鋁磷酸鹽，即(Me-)硅鋁磷酸鹽。在下文中，可含有Me的硅鋁磷酸鹽通常被稱作“(Me-)硅鋁磷酸鹽”。
優(yōu)選的是，作為(Me-)硅鋁磷酸鹽框架結(jié)構(gòu)組分的Me、Al、P和Si的摩爾比應(yīng)該滿足以下表達(dá)式2-1至2-40≤x≤0.3…2-1(x表示Me與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.2≤y≤0.6…2-2(y表示Al與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.3≤z≤0.6…2-3(z表示P與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.001≤w≤0.3…2-4(w表示Si與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)關(guān)于這些元素的摩爾比例，表示Me摩爾比例的x值太大，會導(dǎo)致難以合成含碳的硅鋁磷酸鹽。x值可以為0；在該情況下，硅鋁磷酸鹽不含Me。
然而，所包含的x的存在在將本發(fā)明的沸石用作吸附劑的情況下有助于控制吸附性能(相對濕度與吸附量之間的關(guān)系)。因此優(yōu)選的是x應(yīng)該滿足以下表達(dá)式。
001≤x≤0.3…2′-1(x表示Me與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)在表示Al摩爾比例的y小于該范圍的情況下，如以上情況所示，該硅鋁磷酸鹽的合成會變得困難。另一方面，其值大于該范圍會導(dǎo)致雜質(zhì)夾雜物。在表示P摩爾比例的z小于該范圍的情況下，如以上情況所示，該硅鋁磷酸鹽的合成會變得困難。另一方面，其值大于該范圍會導(dǎo)致雜質(zhì)夾雜物。此外，在表示Si摩爾比例的w小于該范圍的情況下，如以上情況所示，該硅鋁磷酸鹽的合成會變得困難。另一方面，其值大于該范圍會導(dǎo)致難以獲得所希望的吸附性能。
Me、Al、P和Si的摩爾比例更優(yōu)選滿足以下表達(dá)式2-5至2-8。這種構(gòu)成有助于合成本發(fā)明的含碳的硅鋁磷酸鹽并且防止了雜質(zhì)夾雜物，以使得能夠更容易地獲得所希望的吸附性能。
0≤x≤0.3…2-5(x表示Me與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.3≤y≤0.5…2-6(y表示Al與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.4≤z≤0.5…2-7(z表示P與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)0.01≤w≤0.25…2-8(w表示Si與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)順便提及，Me的例子和Me的優(yōu)選例子與上面示出的那些相同。
上述的(Me-)鋁磷酸鹽和(Me-)硅鋁磷酸鹽除了構(gòu)成框架結(jié)構(gòu)的成分之外還可以含有具有能夠與另一種陽離子進行離子交換的陽離子物質(zhì)的一種。這種陽離子物質(zhì)的例子包括質(zhì)子，堿性元素例如Li、Na和K，堿土元素例如Mg和Ca，稀土元素例如La和Ce，和過渡金屬元素例如Fe、Co和Ni。這些當(dāng)中優(yōu)選的是質(zhì)子、堿性元素和堿土元素。
盡管本發(fā)明的沸石是上述的(Me-)鋁磷酸鹽或者(Me-)硅鋁磷酸鹽，但這些鋁磷酸鹽的碳原子含量為1wt％-6wt％。
在沒有滿足該要求的情況下，將沸石用作例如吸附劑導(dǎo)致了重復(fù)使用中的晶體結(jié)構(gòu)破壞和吸附容量相應(yīng)的降低。
下面將分別說明(Me-)鋁磷酸鹽和(Me-)硅鋁磷酸鹽。
在本發(fā)明的沸石是(Me-)鋁磷酸鹽的情況下，如上所述，其含有0.5wt％-12wt％氮并且還含有1wt％-6wt％碳。含有那些范圍內(nèi)量的氮和碳的(Me-)鋁磷酸鹽具有優(yōu)良的效果，即當(dāng)該鋁磷酸鹽用作例如吸附劑時，其不會遭受重復(fù)使用中的晶體結(jié)構(gòu)破壞也不會遭受吸附容量的相應(yīng)降低。特別地，該沸石具有這樣的效果其不容易遭受晶體結(jié)構(gòu)破壞并且具有改進的耐久性，因此，其可以有利地用于各種實際應(yīng)用。實際應(yīng)用的例子包括熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵和冷/熱儲存系統(tǒng)，這些將在后面描述。
在其氮含量和碳含量太高的情況下，尤其是當(dāng)該沸石用作吸附劑時，其具有降低的吸附量和不充足的吸附性能。另一方面，在其氮含量和碳含量太低的情況下，尤其是當(dāng)該沸石用作吸附劑時，其可能有涉及到重復(fù)使用中的耐久性的問題。
其氮含量優(yōu)選為0.5wt％或更高，尤其優(yōu)選為0.8wt％或更高，最優(yōu)選為1.0wt％或更高。氮含量更優(yōu)選為5wt％或更低，尤其優(yōu)選為3wt％或更低。另一方面，其碳含量更優(yōu)選為1.5wt％或更高，尤其優(yōu)選為2wt％或更高。碳含量更優(yōu)選為6wt％或更低，尤其優(yōu)選為5wt％或更低。
含有那些范圍內(nèi)量的氮和碳的沸石具有改進的耐久性的原因還沒有被完全解釋清楚。然而，認(rèn)為該沸石的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)以及在吸附/脫附時的鍵的狀態(tài)極少變化，并且這可歸因于耐久性的改進。
在本發(fā)明的(Me-)鋁磷酸鹽中，碳與氮的重量比(C/N重量比)優(yōu)選為0.8-6.5，更優(yōu)選為1.0-4，尤其至3.5。當(dāng)C/N重量比處于該范圍內(nèi)時，該沸石將具有高的耐久性和高的吸附容量。另一方面，低于0.8的C/N重量比會導(dǎo)致降低的耐久性。
在(Me-)鋁磷酸鹽含有Me的情況下，氮與Me的摩爾比(N/Me比例)優(yōu)選為0.1-10。N/Me比例更優(yōu)選為0.2或更高，尤其優(yōu)選為0.5或更高。另一方面，N/Me比例優(yōu)選為5或更低，尤其優(yōu)選為2或更低。在N/Me比例超過該范圍的上限的情況下，該沸石將具有降低的吸附量。低于該范圍的下限的N/Me比例會導(dǎo)致降低的耐久性。
另一方面，在本發(fā)明的沸石是(Me-)硅鋁磷酸鹽的情況下，如上所述，其含有0.8wt％-6wt％碳。含有該范圍內(nèi)量的碳的(Me-)硅鋁磷酸鹽具有優(yōu)良的效果，即當(dāng)該硅鋁磷酸鹽用作例如吸附劑時，其具有高的吸附容量和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性并且不會遭受重復(fù)使用中的晶體結(jié)構(gòu)破壞也不會遭受吸附容量的相應(yīng)降低。特別地，該沸石具有這樣的效果其不容易遭受晶體結(jié)構(gòu)破壞并且具有改進的耐久性，因此，其可以有利地用于各種實際應(yīng)用。實際應(yīng)用的例子包括熱利用系統(tǒng)、吸附熱泵和冷/熱儲存系統(tǒng)，這些將在后面描述。
在其碳含量太高的情況下，尤其是當(dāng)該沸石用作吸附劑時，其具有降低的吸附量和不充足的吸附性能。另一方面，在其碳含量太低的情況下，尤其是當(dāng)該沸石用作吸附劑時，其可能有涉及到在水蒸氣的存在下暴露于高溫中的耐久性(該耐久性被稱作“水熱穩(wěn)定性”；同樣適用于下文)和重復(fù)吸附/脫附中的耐久性的問題。其碳含量更優(yōu)選為1.8wt％或更高，尤其優(yōu)選為2wt％或更高。碳含量更優(yōu)選為5wt％或更低。
含有該范圍內(nèi)量的碳的(Me-)硅鋁磷酸鹽具有改進的耐久性的原因還沒有被完全解釋清楚。然而，認(rèn)為該(Me-)硅鋁磷酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)以及在吸附/脫附時的鍵的狀態(tài)極少變化，并且這可歸因于耐久性的改進。
順便提及，不同于上文中所描述的(Me-)鋁磷酸鹽，該(Me-)硅鋁磷酸鹽不必含有氮，只要其碳含量處于上面示出的范圍內(nèi)。這是因為該(Me-)硅鋁磷酸鹽具有硅原子含在其內(nèi)的鋁磷酸鹽框架結(jié)構(gòu)。然而，其可以含有氮。
盡管當(dāng)含有氮時氮含量對水熱穩(wěn)定性的影響是輕微的，但太大的氮含量導(dǎo)致了降低的吸附能力。由于此，在含有氮的情況下，其含量通常優(yōu)選為2wt％或更低，更優(yōu)選為1.5wt％或更低。
本發(fā)明的沸石優(yōu)選是以下的沸石，在該沸石中孔隙結(jié)構(gòu)中使得可吸附物質(zhì)(通常被稱作被吸附物)能夠進入其中和從其中出去的那些部分的比例為0.6-0.99的沸石(該比例是指由下面的表達(dá)式3定義的孔隙利用系數(shù)1或者由下面的表達(dá)式4定義的孔隙利用系數(shù)2)。該孔隙利用系數(shù)更優(yōu)選為0.7或更高，尤其優(yōu)選為0.8或更高。另一方面，該孔隙利用系數(shù)更優(yōu)選為0.95或更低，尤其優(yōu)選為0.93或更低。在本發(fā)明中，孔隙利用系數(shù)可以是由表達(dá)式3表示的孔隙利用系數(shù)1所定義的那種或者由表達(dá)式4表示的孔隙利用系數(shù)2所定義的那種。滿足這些條件的任一種就足夠了。
孔隙利用系數(shù)1＝Q1/Qs 3在表達(dá)式3中，Qs是在已經(jīng)將結(jié)構(gòu)定向劑完全除去的情況下的水蒸氣吸附量，Q1是本發(fā)明沸石的水蒸氣吸附量，條件是這些水蒸氣吸附量表示在0.5的相對蒸汽壓力和室溫(25℃)下測量的每單位重量的水蒸氣吸附容量。
孔隙利用系數(shù)2＝W1/Ws 4在表達(dá)式4中，Ws是在已經(jīng)將結(jié)構(gòu)定向劑完全除去的情況下有效的水吸附量，W1是本發(fā)明沸石的有效水吸附量。這里的術(shù)語“有效的水吸附量”是指通過以下方式得到的數(shù)值將樣品置于25℃水蒸氣飽和的氣氛下1天以使得其吸附至飽和、在干燥空氣流中以10℃/分鐘的速率下對該樣品加熱，并且計算在25℃-100℃范圍內(nèi)被脫附的水的重量與加熱前測量的樣品重量的比例。
本發(fā)明的沸石優(yōu)選是由25℃的吸附等溫線測量的水蒸氣吸附量優(yōu)選為10wt％或更大，尤其為15wt％或更大，更優(yōu)選為20wt％或更大的沸石。盡管其上限優(yōu)選地更高，但其通常約為40wt％。
在本發(fā)明的沸石是(Me-)硅鋁磷酸鹽的情況下，當(dāng)該沸石被焙燒至碳含量低于0.3wt％時，其保持了焙燒之前所具有的框架結(jié)構(gòu)。在(Me-)硅鋁磷酸鹽通過焙燒沒有保持其原有的框架結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)該沸石重復(fù)用作例如吸附劑時由于其框架結(jié)構(gòu)的原因而極其容易遭受晶體結(jié)構(gòu)的破壞，并且其吸附性能迅速降低。
這里使用的術(shù)語“當(dāng)沸石被焙燒至碳含量低于0.3wt％時，其保持了焙燒之前所具有的框架結(jié)構(gòu)”是指保持了該(Me-)硅鋁磷酸鹽固有的框架結(jié)構(gòu)。當(dāng)滿足以下(1)或(2)時，認(rèn)為保持了固有的框架結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是滿足以下(1)和(2)兩者的情況。對(1)和(2)的解釋在下面給出。
(1)在假定保持了理想的框架結(jié)構(gòu)下，當(dāng)理想的水蒸氣吸附量表示為Qi并且在焙燒至碳含量低于0.3wt％之后的水蒸氣吸附量(25℃；相對蒸汽壓力0.5)表示為Qc時，則Qc/Qi為0.4或更大，條件是Qi根據(jù)以下(1-1)或(1-2)測量。順便提及，結(jié)構(gòu)框架在此是指由IZA定義的代碼；盡管構(gòu)成框架的元素不同但被表示為相同代碼的框架結(jié)構(gòu)被看作是相同的。
(1-1)在已經(jīng)分析了水合態(tài)的沸石的框架結(jié)構(gòu)情形中，含有的水與水合晶體的化學(xué)式量的比例取作Qi。
(1-2)在沒有分析水合態(tài)的沸石的框架結(jié)構(gòu)情形中，參考D.W.Breck，沸石分子篩結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用，A WILEY-INTERSCIENCEPUBLICATION，1974，48-50頁和表2.4，并且具有該結(jié)構(gòu)的沸石的空隙率被取作Qi。
(2)在X-射線粉末衍生圖中，可歸因于晶體結(jié)構(gòu)并且是在焙燒之前所觀察的峰當(dāng)中的、具有高強度比的三個峰中的至少一個即使是在通過焙燒將碳含量和氮含量降低至0.3wt％以下之后，其峰高仍為焙燒之前的峰高的至少50％。采用相同的樣品夾具和相同的樣品重量來進行峰值強度測量。
從測量精確性的觀點出發(fā)，通過以下方法(A)或(B)進行峰值強度測量。
(A)不使用內(nèi)標(biāo)物的方法在相同的條件下進行測量，并且比較測試樣品的峰值強度的絕對值。優(yōu)選的是，當(dāng)在測試樣品的峰值強度測量之前和之后檢驗相同樣品時，峰值強度的絕對值變化為10％或更小。
(B)使用內(nèi)標(biāo)物的方法將內(nèi)標(biāo)物以特定的重量比混合，并且測量每一測試樣品的峰值強度與內(nèi)標(biāo)物的峰值強度的比例(峰值強度比)，以比較測試樣品的峰值強度比。
更具體地，這些方法的例子包括以下技術(shù)。
(a)采用相同的裝置，在相同條件下以相同的樣品數(shù)量檢測足以借助于人力用研缽等粉碎的測試樣品。在該情況下，要求對將進行強度比較的樣品的測量在各自彼此盡可能接近的時間下測量。另外，進行普通XRD分析的人員應(yīng)該知道注意將X-射線源的狀態(tài)盡可能保持恒定。在比較測量之前和之后檢測相同的樣品，以確保衍射強度變化為10％或更小。
(b)在可能不采用相同的裝置或者采用了相同的裝置但是X-射線源的狀態(tài)可能顯著變化的情況下，進行以下步驟。以給定的重量比將相同的內(nèi)標(biāo)物加入到測試樣品中，并且對借助于研缽等充分混合之后，對各種所得的混合物進行XRD分析。在歸因于內(nèi)標(biāo)物的衍射峰強度與歸因于沸石的衍射峰的強度之間的比例基礎(chǔ)上，比較樣品之間的峰值強度?；诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員所公知的知識來選自內(nèi)標(biāo)物，例如在將被用于強度比較的歸因于沸石的衍射峰位置處不具有衍射峰。
順便提及，通過焙燒將碳含量降低至0.3wt％以下的指數(shù)是表示已經(jīng)除去用于(Me-)硅鋁磷酸鹽制備的有機模板的狀態(tài)的指數(shù)。其是由檢測極限而確定的值。
在通過焙燒將碳含量降低至0.3wt％以下的情形中的焙燒條件包括，例如在450℃或更高下在含氧的氣氛中焙燒2小時。在本發(fā)明的沸石是(Me-)鋁磷酸鹽的情況下，優(yōu)選的是當(dāng)以與對(Me-)硅鋁磷酸鹽相同的方式將碳含量和氮含量都降低至0.3wt％以下時，則保持了焙燒之前的框架結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的沸石優(yōu)選是當(dāng)以下面示出的方式進行循環(huán)耐久性測試時保持了其在測試之前所具有的晶體結(jié)構(gòu)的一種。
循環(huán)耐久性測試將沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重復(fù)進行500次以下的操作，其中將沸石暴露于真空和90℃水蒸氣飽和的氣氛下90秒各一次。
保持晶體結(jié)構(gòu)是指當(dāng)采用相同的裝置、相同的檢測條件、相同的樣品夾具(sample holder)和相同的樣品重量通過XRD檢測沸石時，則測試后的最高峰值強度至少為測試前的最高峰值強度的50％，條件是峰值強度是指峰高并且是通過由峰頂讀數(shù)減去背景讀數(shù)而得到的數(shù)值。
此外，本發(fā)明的沸石優(yōu)選是當(dāng)其以如上所述的相同方式進行循環(huán)耐久性測試時，在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下測量時測試后的水蒸氣吸附量為測試前所確定的其水蒸氣吸附量的至少80％的一種。
此外，當(dāng)將本發(fā)明的沸石從200℃加熱至350℃時的重量損失(g1)優(yōu)選為0wt％-3wt％。較小的重量損失(g1)值是優(yōu)選的。重量損失的上限優(yōu)選為2wt％，更優(yōu)選為1.5wt％。太大的重量損失(g1)值會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性不充足。
另一方面，當(dāng)將本發(fā)明的沸石從350℃加熱至700℃時，相應(yīng)的重量損失(g2)在(Me-)鋁磷酸鹽的情況下優(yōu)選為2wt％-9.5wt％，并且在(Me-)硅鋁磷酸鹽的情況下優(yōu)選為2wt％-6wt％。(Me-)鋁磷酸鹽的重量損失(g2)與(Me-)硅鋁磷酸鹽的該值的上限不同的原因可能是這些沸石的性能不同，這取決于框架結(jié)構(gòu)含有硅或者不含硅。
當(dāng)本發(fā)明的沸石是(Me-)鋁磷酸鹽或者(Me-)硅鋁磷酸鹽時，重量損失(g2)優(yōu)選為2.5wt％或者更大，更優(yōu)選為3wt％或者更大。太小的重量損失(g2)值會導(dǎo)致耐久性差。
另一方面，(Me-)鋁磷酸鹽的重量損失(g2)優(yōu)選為9wt％或更小，并且(Me-)硅鋁磷酸鹽的重量損失(g2)優(yōu)選為5.5wt％或更小。在其重量損失(g2)太大的情況下，該沸石當(dāng)用作吸附劑時，其會吸附量不足。
順便提及，采用下面的方程式來計算重量損失，其中200℃時的重量、350℃時的重量和700℃時的重量分別表示為w1、w2和w3。
重量損失(g1)＝(w1-w2)/w1×100重量損失(g2)＝(w2-w3)/w1×100(制備本發(fā)明的沸石的方法)接下來將闡述一種制備本發(fā)明的沸石的方法。
制備本發(fā)明的沸石的方法是一種制備具有上述組成和結(jié)構(gòu)特征的本發(fā)明的沸石的方法。在該方法中，在至少一種結(jié)構(gòu)定向劑的存在下，對作為沸石組分的至少一種金屬元素化合物進行水熱合成，并且將得到的沸石前體在氧濃度為20體積％或更低的氣氛下焙燒來制備目標(biāo)沸石。在沸石是(Me-)鋁磷酸鹽的情況下，優(yōu)選通過在氧濃度為0.1體積％或更高的氣氛下焙燒來制備該沸石。
首先將解釋用于制備根據(jù)本發(fā)明的沸石的組成原料。在沸石是(Me-)鋁磷酸鹽的情況下，將使用的組成原料包括鋁源、Me源(尤其優(yōu)選為鐵源)、磷源和作為結(jié)構(gòu)定向劑的有機模板。
在沸石是(Me-)硅鋁磷酸鹽的情況下，使用鋁源、Me源(尤其優(yōu)選為鐵源)、磷源、硅源和作為結(jié)構(gòu)定向劑的有機模板。
將這些原料混合在一起，然后進行水熱合成，由此得到沸石前體。
鋁源鋁源沒有特別限制。通常使用假勃姆石(pseudoboehmite)、鋁醇鹽例如異丙醇鋁或三乙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉等。在這些當(dāng)中，從可操作性和反應(yīng)活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用假勃姆石。
Me源任選使用的Me源也沒有特別限制。通常使用無機酸的鹽例如硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物或溴化物，有機酸的鹽例如乙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽，有機金屬化合物例如五羰基化合物或二茂鐵，等等。
在這些當(dāng)中，從在水中的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用無機酸鹽或有機酸鹽。在一些情況下可以使用膠體氧化物(colloidal oxide)。優(yōu)選的Me源是二價Me。關(guān)于Me的種類，如同上文中描述的那樣。
磷源通常將磷酸用作磷源。然而，可以使用磷酸鋁。
硅源作為硅源，可以使用硅溶膠、熱解法二氧化硅或者有機硅化合物例如硅酸乙酯。從可操作性的觀點出發(fā)，在這些當(dāng)中優(yōu)選使用硅溶膠或者熱解法二氧化硅。
有機模板作為可在水熱合成中用作結(jié)構(gòu)定向劑的有機模板，可以使用胺、亞胺或者季銨鹽。然而，優(yōu)選使用選自(1)含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物、(2)含有一個或多個環(huán)烷基的胺，和(3)含有一個或多個烷基的胺中的至少一種化合物。這些化合物容易商購、便宜并且另外具有這樣的作用用其制得的(Me-)硅鋁磷酸鹽容易處理并且不容易遭受結(jié)構(gòu)破壞。
下面詳細(xì)闡述優(yōu)選用作有機模板的那些胺。
含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物通常是5至7元環(huán)化合物，優(yōu)選為6元環(huán)化合物。含于雜環(huán)中的雜原子的數(shù)目通常至多為3，優(yōu)選至多為2?？梢院械碾s原子的種類沒有特別限制，只要包括了氮。然而，從容易合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選的雜環(huán)化合物是除了氮之外還含有氧的一種。盡管雜原子的位置沒有特別限制，但從容易合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是不含彼此鄰近位置的雜原子的雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物的分子量為250或更低，并且從容易合成的觀點出發(fā)優(yōu)選為200或更低，更優(yōu)選為150或更低。
含有雜原子氮的這些脂環(huán)族雜環(huán)化合物的例子包括嗎啉、N-甲基嗎啉、哌啶、哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎寧環(huán)(quinuclidine)、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和六亞甲基亞胺。從容易合成的觀點出發(fā)，在這些當(dāng)中優(yōu)選的是嗎啉、六亞甲基亞胺和哌啶。尤其優(yōu)選為嗎啉。
含有一個或多個環(huán)烷基的胺在含有一個或多個環(huán)烷基的胺中，每胺分子中，環(huán)烷基的數(shù)目優(yōu)選至多為2，更優(yōu)選為1。各環(huán)烷基的碳原子數(shù)目通常為5-7，優(yōu)選為6。環(huán)烷基環(huán)的數(shù)目沒有特別限制，但通常優(yōu)選為1。從容易合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有連接到該化合物的氮原子上的環(huán)烷基的胺化合物。這些胺的分子量為250或更低，并且從容易合成的觀點出發(fā)優(yōu)選為200或更低，更優(yōu)選為150或更低。
含有一個或多個環(huán)烷基的這些胺的例子包括環(huán)己胺、二環(huán)己胺、N-甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基環(huán)己胺和環(huán)戊胺。尤其優(yōu)選為環(huán)己胺。
含有一個或多個烷基的胺在含有一個或多個烷基的胺中，每胺分子中，烷基可以任意數(shù)目存在。然而，其數(shù)目優(yōu)選為3。每一烷基中的碳原子數(shù)目優(yōu)選為4或更小，并且每分子中所有烷基的碳原子總數(shù)優(yōu)選為10或更小。這些胺的分子量為250或更低，并且從容易合成的觀點出發(fā)優(yōu)選為200或更低，更優(yōu)選為150或更低。
含有一個或多個烷基的這些胺的例子包括二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺和N-甲基正丁胺。從容易合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三乙胺、二正丁胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺和N-甲基正丁胺。更優(yōu)選為N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺。最優(yōu)選為N，N-二乙基乙醇胺和三乙胺。
那些優(yōu)選的化合物，即(1)含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物、(2)含有一個或多個環(huán)烷基的胺，和(3)含有一個或多個烷基的胺，可以單獨或者以其兩種或多種的組合使用。在使用那些胺的其中一種的情況下，在(1)含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物當(dāng)中，其優(yōu)選是嗎啉，或者在(2)含有一個或多個環(huán)烷基的胺當(dāng)中，其優(yōu)選是環(huán)己胺。這些當(dāng)中尤其優(yōu)選嗎啉。
另一方面，為了合成出具有所希望的組成和高的純度的物質(zhì)，優(yōu)選組合使用兩種或多種胺。用作有機模板的優(yōu)選組合是這樣的一種其包括選自下述組中的至少兩種化合物，即(1)含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物、(2)含有一個或多個環(huán)烷基的胺，和(3)含有一個或多個烷基的胺，以使得包括有兩種各自屬于這兩組的化合物。采用這樣的組合具有這樣的優(yōu)點容易合成具有所希望的元素比例或者具有高的結(jié)晶度的沸石。由于容易合成具有所希望的元素比例或者具有高的結(jié)晶度的沸石，因此更有效的這種組合是這樣的一種其包括兩種或多種包含有(1)含有雜原子氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物的化合物。這些優(yōu)選組合的特定例子包括兩種或多種的嗎啉、三乙胺或N，N-二乙基乙醇胺，和環(huán)己胺。更優(yōu)選這樣的組合其包括至少兩種包含有嗎啉的這些化合物。
在將分別選自那些組的有機模板混合時，應(yīng)該根據(jù)條件適宜地選擇其比例。將被混合的兩種有機模板之間的摩爾比可以為1∶20至20∶1，并且從容易合成具有所希望的元素比例或者高結(jié)晶度的沸石的觀點出發(fā)而優(yōu)選為1∶10至10∶1?？梢院衅渌挠袡C模板。然而，在這種情況下，其摩爾比通常優(yōu)選為20％或更低，更優(yōu)選為10％或更低。那些有機模板便宜并且具有這些優(yōu)點與迄今使用中的有機模板(例如氫氧化四乙銨)等相比它們?nèi)菀滋幚聿⑶腋g性等降低。
在本發(fā)明的沸石制備方法中，在制備中組合使用兩種或多種有機模板和選擇制備的條件可以產(chǎn)生以下效果(i)可以提高沸石合成期間的結(jié)晶度；(ii)可以抑制雜質(zhì)的形成，由此容易地制備具有所需結(jié)構(gòu)的沸石；和(iii)可以制得具有不容易破壞的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的沸石。
在本發(fā)明的沸石制備方法中，優(yōu)選使用包括兩種或多種選自上述(1)-(3)的化合物的組合的有機模板。該方法具有這樣的優(yōu)點由于這些有機模板的協(xié)同作用，因此可以實現(xiàn)那些效果(i)-(iii)，這不同于僅僅采用單個有機模板的方法。
接下來將闡述在根據(jù)本發(fā)明的沸石制備方法中的水熱合成。以下是對其中引入Me的情況的解釋。
首先，混合包括有Me源、鋁源、磷酸源、有機模板和水的組成原料或者在沸石是硅鋁磷酸鹽的情況下混合包括有這些成分和硅源的組成原料，來制備含水凝膠?；旌线@些組成原料的順序沒有限制，并且可以根據(jù)將采用的條件適宜地選擇。然而，通常首先將磷酸源和鋁源與水任選地與硅源一起混合，并且將Me源和有機模板與其混合。
含水凝膠的組成影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性。當(dāng)鋁源、Me源和磷酸源的量以氧化物的摩爾比表示時，則MeO/Al2O3的值通常大于0并且不大于1.0，優(yōu)選為0.02或更大并且不大于0.9，更優(yōu)選不大于0.8。P2O5/Al2O3比例影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性，該比例通常為0.6或更大，優(yōu)選為0.8或更大，更優(yōu)選為1或更大，并且通常為1.8或更小，優(yōu)選為1.7或更小，更優(yōu)選為1.6或更小。
在沸石是硅鋁磷酸鹽的情況下，SiO2/Al2O3比例使得0.0001≤SiO2/Al2O3≤2。從容易合成的觀點出發(fā)，該比例優(yōu)選使得0.005≤SiO2/Al2O3≤1.8，更優(yōu)選使得0.05≤SiO2/Al2O3≤1.5。
有機模板的總量影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性和收益性。有機模板與P2O5的摩爾比(有機模板/P2O5)通常為0.2或更大，優(yōu)選為0.5或更大，更優(yōu)選為1或更大，并且通常為4或更小，優(yōu)選為3或更小，更優(yōu)選為2.5或更小。此外，兩種或多種將被混合的有機模板的比例影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性并且應(yīng)該根據(jù)條件適宜地選擇。然而，在采用例如如上所述的嗎啉和三乙胺的情況下，嗎啉/三乙胺摩爾比可以為0.03-20，優(yōu)選為0.05-10，更優(yōu)選為0.1-9，最優(yōu)選為0.2-4。
在混合選自至少兩組的有機模板以使得包括有兩種均屬于這兩組的化合物中，模板混合的順序沒有特別限制。可以采用制備有機模板并且然后與其他材料混合的方法，或者將有機模板分別與其他材料混合并且然后制備這些的混合物的方法。
關(guān)于水的比例，其下限以Al2O3的摩爾比(水/Al2O3)表示為3或更大，并且從容易合成的觀點出發(fā)優(yōu)選為5或更大，更優(yōu)選為10或更大。水的上限以摩爾比(水/Al2O3)表示為200或更小，并且從容易合成和高產(chǎn)量的觀點出發(fā)優(yōu)選為150或更小，更優(yōu)選為120或更小。
含水凝膠的pH為4-10，并且從容易合成的觀點出發(fā)優(yōu)選為5-9，更優(yōu)選為5.5-7.5。通過調(diào)整將要加入的有機模板的量或者通過加入酸例如鹽酸或硫酸來調(diào)節(jié)其pH。可以使除了上述那些之外的組分共存于含水凝膠中，以提高原料的溶解性或者預(yù)期其可以起到例如礦化劑的作用。這些組分的例子包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或鹽，和親水性有機溶劑例如醇。這些共存組分的比例影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性。
在堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或鹽的情況下，其比例以Al2O3的摩爾比(共存組分/Al2O3)表示通常為0.2或更小，優(yōu)選為0.1或更小。在親水性有機溶劑例如醇的情況下，其與水的摩爾比通常為0.5或更小，優(yōu)選為0.3或更小。
將在那些條件下制得的含水凝膠置于壓力容器中并且伴隨著攪拌或者以靜止?fàn)顟B(tài)保持在給定的溫度下，并且采用自動加壓或者用不會抑制結(jié)晶的氣體加壓，由此進行水熱合成。
水熱合成中的溫度影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性，該溫度通常為100℃或更高，優(yōu)選為120℃或更高，更優(yōu)選為130℃或更高，并且通常為300℃或更低，優(yōu)選為250℃或更低，更優(yōu)選為180℃或更低。
反應(yīng)時間影響目標(biāo)產(chǎn)品合成的容易性，反應(yīng)時間通常為2小時或更長，優(yōu)選為3小時或更長，更優(yōu)選為5小時或更長，并且通常為30天或更短，優(yōu)選為10天或更短，更優(yōu)選為4天或更短。在整個反應(yīng)期間反應(yīng)溫度可以是恒定的或者可以逐步改變反應(yīng)溫度。
在水熱合成后將產(chǎn)品分離。盡管對用于分離產(chǎn)品的方法沒有特別限制，但通常通過過濾、潷析等將產(chǎn)品分離。分離的產(chǎn)品用水洗滌并且在從室溫(25℃)至150℃的溫度下干燥。從而可以將含有有機模板的沸石前體分離作為產(chǎn)品。
接下來將闡述本發(fā)明的沸石制備方法中的焙燒步驟。
焙燒步驟是這樣的過程在給定的條件下在氮氣稀釋的空氣流等中或者在真空下將已經(jīng)用上述方式水熱合成的并且分離的沸石前體熱處理。結(jié)果，制得了本發(fā)明的沸石。
在該焙燒步驟中，調(diào)節(jié)焙燒條件以控制含氮的有機模板的除去，以由此制得至少含有給定量的碳或者至少含有給定量的氮和碳的沸石?？梢圆捎眠@樣的方法在通過焙燒將有機模板完全除去之后，將含氮化合物如有機化合物，例如有機胺如甲胺或乙胺吸附到孔壁上以由此制得含有給定量的氮和碳的沸石。在如此制備的沸石中，含氮的有機模板分子可以保留同時保持了它們的結(jié)構(gòu)。然而優(yōu)選的是，對有機模板進行化學(xué)反應(yīng)并且保留，以使得具有至少已經(jīng)部分除去碳和氫的結(jié)構(gòu)。
在使得含氮化合物保留在沸石中的情況下，該含氮化合物優(yōu)選是相對于碳而言比所使用的有機模板具有更高的氮含量的一種。例如，氮含量以C/N重量比表示優(yōu)選約為1.0-3.5?？梢酝ㄟ^分析例如CHN元素分析或者熱解重量質(zhì)譜(TG-MASS)確定是保留還是不保留有機模板。
焙燒溫度通常為200℃-800℃，并且優(yōu)選為250℃或更高，更優(yōu)選為280℃或更高，尤其為300℃或更高。另一方面，焙燒溫度優(yōu)選為700℃或更低，更優(yōu)選為500℃或更低。當(dāng)沸石是Me-硅鋁磷酸鹽時，焙燒溫度尤其優(yōu)選為450℃或更低。當(dāng)沸石是Me-鋁磷酸鹽時，焙燒溫度尤其優(yōu)選為440℃或更低。從優(yōu)選的溫度范圍中選出焙燒溫度具有容易調(diào)節(jié)碳和氮含量的作用。關(guān)于焙燒時間，在最大溫度下的保持時間可以為1分鐘-15小時，并且優(yōu)選為2分鐘-10小時，更優(yōu)選為5分鐘-8小時。焙燒期間的壓力可以是減壓或者升高的壓力。然而通常在大氣壓下或者在大氣壓周圍進行焙燒。
焙燒通?？梢栽诓缓醯臍怏w或者在含有氧的惰性氣體中進行。在沸石是Me-鋁磷酸鹽的情況下，優(yōu)選在含有氧的惰性氣體中進行焙燒。在含氧氣體中，氧濃度的下限可以為0.1體積％，并且優(yōu)選為0.5體積％或更高，更優(yōu)選為1體積％或更高，甚至更優(yōu)選為2體積％或更高。另一方面，含有的氧的濃度上限可以為20體積％，并且優(yōu)選為15體積％或更低，更優(yōu)選為10體積％或更低。當(dāng)采用含氧氣體并且調(diào)節(jié)氣體中的氧濃度以使其處于該范圍內(nèi)時，這產(chǎn)生了抑制在焙燒期間由有機模板發(fā)熱的作用，由此有助于控制焙燒。
還可以采用將沸石前體在惰性氣體流例如氮氣中焙燒，并且然后在含氧氣體流中焙燒的方法，以避免伴隨著有機模板的氧化分解而產(chǎn)生突然發(fā)熱。在這種情況下，在于惰性氣體中焙燒期間，部分除去有機模板，從而可以抑制在含氧氣體中進行的第二階段焙燒中的發(fā)熱。因此，如上述情況那樣，焙燒期間的控制是容易的。除了氧之外，可用于焙燒氣氛的氣體是惰性氣體例如氮氣、氬氣和氦氣。在某些情況下，水蒸氣或氮氧化物可以至多10體積％的量混合。
在確定用于獲得本發(fā)明的沸石的焙燒條件中，優(yōu)選的是預(yù)先檢驗沸石前體的水解敏感性并且在相對低的溫度下進行焙燒，該溫度接近于該前體開始水解的溫度。因此從耐久性改進的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是采用該溫度范圍內(nèi)的相對低的溫度并且在具有相對低的氧含量的氣體存在下進行焙燒。
用于制備具有本發(fā)明性能的沸石的方法例子包括根據(jù)所需的Me-鋁磷酸鹽和Me-硅鋁磷酸鹽中組成元素的種類和比例、其框架密度等，從上述條件中選擇。特別地，當(dāng)采用優(yōu)選的結(jié)構(gòu)定向劑并且選擇條件以使得包括有焙燒溫度300-450℃，焙燒時間2-8小時和惰性氣體氣氛或者以上面示出的優(yōu)選范圍內(nèi)的比例含有氧的惰性氣體氣氛時，將得到目標(biāo)產(chǎn)品。
在沸石是Me-鋁磷酸鹽的情況下，優(yōu)選的焙燒條件的例子包括在含有3-7體積％氧的惰性氣體氣氛下焙燒以及300-440℃和4-8小時的反應(yīng)條件。在沸石是Me-硅鋁磷酸鹽的情況下，優(yōu)選的焙燒條件的例子包括在惰性氣體中焙燒以及300-450℃和4-8小時的反應(yīng)條件。
此外，在含有Me作為基本組成元素的情況下，當(dāng)在以上面示出的優(yōu)選范圍內(nèi)的比例含有氧的惰性氣體氣氛下進行焙燒時，特別地當(dāng)在上面示出的焙燒溫度范圍內(nèi)的相對低的溫度下，例如在300-400℃下，在以上面示出的優(yōu)選范圍內(nèi)的比例含有氧的惰性氣體氣氛下進行焙燒時，將得到目標(biāo)產(chǎn)品。
可以使焙燒氣體通過焙燒裝置或者可以不需要使氣體通過而進行焙燒。在使氣體通過的情況下，相對于將被焙燒的沸石前體的空速(GHSV氣體時空速度)優(yōu)選處于給定的范圍內(nèi)。其空速(GHSV)優(yōu)選為10hr-1-10,000hr-1，更優(yōu)選為20hr-1-3,000hr-1。GHSV太低，導(dǎo)致除去有機模板緩慢，而太高的GHSV在經(jīng)濟上是不希望的，因為焙燒所必需的氣體的流動速率太高。作為焙燒裝置，可以采用任何所需的加熱裝置，例如馬弗爐、管式爐或者窯爐?？梢怨潭ù不蛘吡骰材Ｊ竭M行焙燒。順便提及，這里的GHSV表示為每單位時間的“(通過的氣體體積)/(沸石前體的體積)”。
通過上述方法，制得了本發(fā)明的沸石，其含有給定量的碳或者給定量的碳和氮的沸石。
(本發(fā)明的沸石的應(yīng)用)本發(fā)明的沸石可廣泛用作吸附劑、酸性反應(yīng)、氧化反應(yīng)等的催化劑、離析材料、光學(xué)材料例如量子點和量子線、用作磁性材料的微細(xì)半導(dǎo)體顆粒，或者用于熒光物質(zhì)、染料等的主體材料。特別地，由于該沸石不容易遭受重復(fù)使用中的晶體結(jié)構(gòu)破壞并且吸附性能極少退化，因此該沸石適合于用作吸附劑。
(用作吸附劑)
由于本發(fā)明的沸石具有優(yōu)良的耐久性，例如不易于結(jié)構(gòu)破壞，因此該沸石有利地用作重復(fù)使用的吸附劑。
尤其優(yōu)選將該沸石用作熱利用系統(tǒng)用的吸附劑。例如，其適于用作下述熱利用系統(tǒng)用的吸附劑，該熱利用系統(tǒng)利用通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱和/或在被吸附物蒸發(fā)時產(chǎn)生的被吸附物蒸發(fā)的潛熱。這里的術(shù)語“熱利用系統(tǒng)”是指以吸附熱形式回收的熱能用作加熱另一種物質(zhì)的熱源和/或以蒸發(fā)潛熱形式回收的熱能(冷源)用作冷卻另一種物質(zhì)的熱源的系統(tǒng)。其例子包括冷/熱儲存系統(tǒng)、吸附熱泵和用于濕度調(diào)節(jié)，即用于除濕/增濕的空氣調(diào)節(jié)裝置。
本發(fā)明的沸石本身具有吸附能力。然而，為了用于熱利用系統(tǒng)，沸石優(yōu)選具有以下吸附性能其在25℃下產(chǎn)生了具有相對蒸汽壓力區(qū)的吸附等溫線，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.01-0.5的范圍內(nèi)變化0.15時，則可吸附物質(zhì)(例如水)的吸附量的相應(yīng)變化為0.1g/g或者更大。即，能夠在不低于0.01的相對蒸汽壓力下脫附并且能夠在不高于0.5的相對蒸汽壓力下吸附的相對親水性的沸石是合適的。一些熱利用系統(tǒng)可以采用溫度高至150℃或者以上的熱源，并且將足夠低的相對濕度可用于脫附。然而在吸附的情況下，由于濕度受到環(huán)境條件(包括環(huán)境溫度)的影響，因此難以將吸附所必需的相對濕度升高至0.5以上。
通過脫附側(cè)的相對蒸汽壓力(φ1a)和吸附側(cè)的相對蒸汽壓力(φ2a)來確定用于熱利用系統(tǒng)的操作蒸汽壓力范圍。采用以下方程式5和6，可以計算φ1和φ2。φ1a至φ2a的范圍是其中系統(tǒng)可以操作的相對蒸汽壓力范圍。
脫附側(cè)的相對蒸汽壓力(φ1a)＝[平衡蒸汽壓力(Tlow1)]/[平衡蒸汽壓力(Thigh)]…5吸附側(cè)的相對蒸汽壓力(φ2a)＝[平衡蒸汽壓力(Tcool)]/[平衡蒸汽壓力(Tlow2)]…6平衡蒸汽壓力(Tlow1)、平衡蒸汽壓力(Thigh)、平衡蒸汽壓力(Tcool)和平衡蒸汽壓力(Tlow2)是指分別在Tlow1、Thigh、Tcool和Tlow2的溫度下的平衡蒸汽壓力。
在這些方程式中，Thigh(高溫?zé)嵩礈囟?是在將被吸附物從吸附劑上脫附和將吸附劑再生中用于加熱的熱介質(zhì)的溫度；Tlow1(低溫?zé)嵩礈囟?是冷凝器中可吸附物質(zhì)的溫度；Tlow2(低溫?zé)嵩礈囟?是在使再生的吸附劑進行吸附中用于冷卻的熱介質(zhì)的溫度；Tcool(冷再生溫度)是蒸發(fā)器中可吸附物質(zhì)的溫度，即產(chǎn)生的冷源的溫度。順便提及，可以采用可吸附物質(zhì)的平衡蒸汽壓力曲線從這些溫度來確定各平衡蒸汽壓力。
在上述熱利用系統(tǒng)中的吸附過程中，低溫?zé)嵩礈囟萒low2越低，則吸附必需的相對濕度越高，并且可用的相對濕度范圍越寬。然而，實際上難以完全除去通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱。另外，吸附受到包括環(huán)境溫度的環(huán)境因素的影響。因此，通常難以將低溫?zé)嵩礈囟萒low2調(diào)節(jié)到20℃或更低。即，在可吸附物質(zhì)是水的情況下，當(dāng)采用20℃的低溫?zé)嵩礈囟萒low2而獲得例如10℃的冷再生溫度Tcool時，則在高于0.52相對濕度的操作相對水蒸氣壓力范圍內(nèi)的操作不適合于熱利用系統(tǒng)。
另一方面，在上述熱利用系統(tǒng)中的脫附過程中，高溫?zé)嵩礈囟萒high越高，則脫附必需的相對濕度越低，并且可用的相對濕度范圍越寬。順便提及，一些系統(tǒng)可以獲得溫度Thigh為100℃或更高，在某些情況下為120℃或更高，或者接近于200℃的溫度的高溫?zé)嵩?。在這種情況下，即使由于除熱中的麻煩、環(huán)境因素的影響等而使得低溫?zé)嵩礈囟萒low1增至例如50℃，但當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟萒high為200℃時，相對濕度約為0.01。
因此，優(yōu)選的是將本發(fā)明的沸石用作本發(fā)明的熱利用系統(tǒng)中的吸附劑，本發(fā)明的沸石具有吸附量變化在0.01-0.5的相對濕度范圍內(nèi)的吸附性能。
當(dāng)相對蒸汽壓力變化0.15時可吸附物質(zhì)的吸附量變化0.1或更大的性能是指隨著相對蒸汽壓力在該相對蒸汽壓力范圍內(nèi)相對小的變化，可吸附物質(zhì)(例如水)的吸附量突然變化。吸附量的變化是指在相對窄的相對蒸汽壓力范圍內(nèi)得到了大的吸附量變化。因此，可以減少在相同條件下獲得相同吸附量所必需的可吸附物質(zhì)的數(shù)量，并且即使在冷卻的熱源與加熱的熱源之間的溫度差異小的時候，也可以操作熱利用系統(tǒng)。
在本發(fā)明的沸石用作吸附劑時，其可以成型制品的形式使用。在模制沸石的情況下，應(yīng)該注意盡可能地防止本發(fā)明的沸石的吸附性能降低?？梢杂赏ㄟ^將本發(fā)明的沸石與其他任選的組分例如粘合劑(如公知用于吸附劑的粘合劑)、除了本發(fā)明的沸石之外的吸附物質(zhì)等混合而制得的混合物形成模制品。粘合劑的例子包括無機粘合劑例如氧化鋁、二氧化硅和粘土。通過攪拌?；婌F?；然蛘咄ㄟ^等壓成型(CIP)將混合物?；?，以得到模制品。可以根據(jù)需要將模制品粉碎。
本發(fā)明的沸石在吸附劑中的比例可以為60wt％或更高，優(yōu)選為70wt％或更高，并且在本發(fā)明的沸石用作吸附劑的唯一組成材料的情況下可以為100％。
(應(yīng)用于冷/熱儲存系統(tǒng))接下來闡述將包括有本發(fā)明的沸石或者含有本發(fā)明的沸石的吸附劑用于冷/熱儲存系統(tǒng)的實施方案。
圖1是說明本發(fā)明的冷/熱儲存系統(tǒng)的一個實施方案的簡圖。本發(fā)明的冷/熱儲存系統(tǒng)11包括吸附型的冷/熱儲存裝置，其包含循環(huán)水供給器12、吸附/脫附裝置13和蒸發(fā)器/冷凝器14作為主要部件。吸附/脫附裝置13含有吸附劑，并且是將可吸附物質(zhì)(例如水)從蒸發(fā)器/冷凝器14供送到其中并且將可吸附物質(zhì)從其中供送到蒸發(fā)器/冷凝器14的裝置。蒸發(fā)器/冷凝器14是包括以下兩者的裝置用于被吸附物蒸發(fā)并且將其供送到吸附/脫附裝置13的蒸發(fā)器；和用于冷卻從吸附/脫附裝置13供送的可吸附物質(zhì)的冷凝器。循環(huán)水供給器12是將高溫水A或者低溫水B供送到吸附/脫附裝置13的裝置。
該冷/熱儲存系統(tǒng)11是具有以下結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)用于將廢熱(循環(huán)水供給器12中的循環(huán)水)供送到吸附劑(在吸附/脫附裝置13里面)以使得被吸附物(例如水)從吸附劑上脫附的結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)a)；和將由蒸發(fā)器/冷凝器14提供的通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的熱(吸附熱)供送給被要求以加熱模式操作的裝置的結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)b-1)，和/或?qū)⒂烧舭l(fā)器/冷凝器14提供的通過將被吸附物吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的被吸附物蒸發(fā)的潛熱供送給循環(huán)通過冷卻用的制冷機的冷卻介質(zhì)的結(jié)構(gòu)(b-2)。
在利用吸附劑的作用的吸附型的冷/熱儲存裝置中，吸附劑吸附/脫附可吸附物質(zhì)的能力用作工作源。盡管水、乙醇、丙酮等可用作吸附型的冷/熱儲存裝置中的可吸附物質(zhì)，但從安全、成本和蒸發(fā)潛熱的數(shù)量的觀點出發(fā)，這些當(dāng)中最優(yōu)選水。該可吸附物質(zhì)作為蒸汽被吸附到吸附劑上。
如上所述，由本發(fā)明的沸石所組成的吸附劑或者含有該沸石的吸附劑具有機械性能(包括優(yōu)良的結(jié)構(gòu)強度)和在重復(fù)使用期間的吸附性能。該吸附劑因此可以被有利地用作冷/熱儲存系統(tǒng)用的吸附劑。特別地，尤其優(yōu)選具有以使得在相對窄的相對蒸汽壓力范圍內(nèi)得到了大的吸附量變化這樣的吸附性能的吸附劑，因為其有效地降低了在相同條件下獲得相同吸附量所必需的吸附劑數(shù)量。另外，其具有這樣的優(yōu)點即使當(dāng)冷卻的熱源與加熱的熱源之間的溫度差異小時，也可以操作冷/熱儲存裝置。
(應(yīng)用于吸附熱泵)接下來闡述將包括或者含有本發(fā)明的沸石的吸附劑用于吸附熱泵的實施方案。
圖2是說明本發(fā)明的吸附熱泵的一個實施方案的簡圖。本發(fā)明的吸附熱泵21主要由可吸附物質(zhì)、用于吸附/脫附可吸附物質(zhì)的吸附劑、裝填有吸附劑并且從其中將通過可吸附物質(zhì)的吸附/脫附所產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)移到熱介質(zhì)的吸附/脫附裝置22和23、通過其將借助于被吸附物的蒸發(fā)而獲得的冷排出的蒸發(fā)器24，和通過其將借助于可吸附物質(zhì)的冷凝而獲得的熱釋放到外面的冷凝器25所組成。將高溫水或低溫水從循環(huán)水供給器26和27供送到吸附/脫附裝置22和23。閥28-31配置在吸附/脫附裝置22和23與蒸發(fā)器24和冷凝器25各自之間。
吸附熱泵例如根據(jù)以下原理工作。(1)在將閥29和30打開的情況下，將低溫水從循環(huán)水供給器26供送到吸附/脫附裝置22，并且將高溫水從循環(huán)水供給器27供送到吸附/脫附裝置23，然后(i)在吸附/脫附裝置22中，吸附劑吸附從蒸發(fā)器24中供送的可吸附物質(zhì)(例如水)，并且由于通過吸附所產(chǎn)生的吸附熱而得到了溫水，和(ii)在吸附/脫附裝置23中，被吸附物從吸附劑上脫附并且由于通過脫附產(chǎn)生的蒸發(fā)潛熱而得到了冷水。另一方面，(2)在將閥28和31打開的情況下，將高溫水從循環(huán)水供給器26供送到吸附/脫附裝置22，并且將低溫水從循環(huán)水供給器27供送到吸附/脫附裝置23，然后(i)在吸附/脫附裝置22中，被吸附物從吸附劑上脫附并且由于通過脫附產(chǎn)生的蒸發(fā)潛熱而得到了冷水，和(ii)在吸附/脫附裝置23中，吸附劑吸附從蒸發(fā)器24中供送的可吸附物質(zhì)(例如水)，并且由于通過吸附所產(chǎn)生的吸附熱而得到了溫水。
吸附熱泵21是通?？梢酝ㄟ^操作這些閥以重復(fù)進行那兩種操作而得到冷水的熱利用系統(tǒng)。吸附熱泵的這種結(jié)構(gòu)和工作原理的另外細(xì)節(jié)在例如JP-A-2002-372332中給出。
本發(fā)明的吸附熱泵是已經(jīng)將包括有本發(fā)明沸石的吸附劑或者含有該沸石的吸附劑用于其中的吸附熱泵。如上所述，該吸附劑具有機械性能(包括優(yōu)良的結(jié)構(gòu)強度)和在重復(fù)使用期間的吸附性能。該吸附劑因此可以被有利地用作吸附熱泵用的吸附劑。特別地，尤其優(yōu)選具有以使得在相對窄的相對蒸汽壓力范圍內(nèi)得到了大的吸附量變化這樣的吸附性能的吸附劑，因為其有效地降低了在相同條件下獲得相同吸附量所必需的吸附劑數(shù)量。另外，其具有這樣的優(yōu)點即使當(dāng)冷卻的熱源與加熱的熱源之間的溫度差異小時，也可以操作吸附熱泵。
(用于除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置)接下來闡述將包括或者含有本發(fā)明的沸石的吸附劑用于除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置的實施方案。
圖3是說明本發(fā)明的用于除濕的空氣調(diào)節(jié)裝置的一個實施方案的簡圖。本發(fā)明的用于除濕的空氣調(diào)節(jié)裝置61是包括有能夠?qū)晌轿镔|(zhì)(例如水)吸附/脫附的吸附劑、含有吸附劑的吸附/脫附裝置61和用于將吸附劑再生的裝置63的裝置。該除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置61可以任選地裝配有使?jié)穸葘⒈徽{(diào)節(jié)的空氣62(也稱作將被濕度調(diào)節(jié)的空氣)通過的空氣通道(未示出)，或者用于強制排出已經(jīng)被濕度調(diào)節(jié)的空氣的裝置(未示出)。
吸附/脫附裝置61沒有限制，只要其具有能夠使吸附劑與將被濕度調(diào)節(jié)的空氣62充分接觸的形狀。該形狀的例子包括具有蜂窩結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)子形狀。
用于將吸附劑再生的裝置63如下。(i)在除濕的情況下，該裝置63可以是能夠?qū)⑽絼┰偕璧募s80℃的熱供送到吸附/脫附裝置61的熱供給裝置。(ii)在借助于例如電加熱而在裝置內(nèi)產(chǎn)生熱的情況下，該裝置63可以是包括有熱源例如加熱器或加熱線圈，和用于充分將熱傳送給吸附/脫附裝置61的吹風(fēng)機的裝置。(iii)在從裝置的外面獲得熱源的情況下，該裝置63可以是用于從熱源供送高溫氣體的裝置，例如管道。如吸附熱泵中的那樣，在這種情況下的外熱源沒有限制，并且其例子包括燃?xì)獍l(fā)動機和燃?xì)廨啓C以及燃料電池。此外，(iv)在增濕的情況下，該裝置63可以是用于重新增濕的高濕度空氣通過其中的通道。
下面參照圖4來闡述借助于除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置的濕度調(diào)節(jié)方法的一個例子。然而，并不應(yīng)該認(rèn)為濕度調(diào)節(jié)方法限于以下例子。
圖4是說明作為除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置的干燥器空氣調(diào)節(jié)器的一個例子的簡圖。該干燥器空氣調(diào)節(jié)器70包括原始空氣通道71、再生空氣通道72、含有粘附到其上的吸附劑的干燥器轉(zhuǎn)子73、兩個熱敏交換器74和75、用于從熱源提供熱的熱供給裝置76和增濕器77作為主要的部件。原始空氣用干燥器轉(zhuǎn)子73除濕并且由于吸附到干燥器上的水的熱而溫度上升。此后在第一熱敏交換器74中通過與再生空氣熱交換將原始空氣冷卻，隨后用增濕器77增濕，并且然后供送到將被空氣調(diào)節(jié)的空間78。另一方面，再生空氣從外部空間引入、在第一熱敏交換器74中通過與原始空氣熱交換而溫度上升，并且然后用熱供給裝置76加熱。使處于具有降低的相對濕度狀態(tài)中的該再生空氣通過干燥器轉(zhuǎn)子73，以使水從干燥機轉(zhuǎn)子73上脫附，以將其再生。對應(yīng)于顯熱的再生后的再生熱通過在第二熱敏交換器75中與沒有被加熱的再生空氣熱交換而回收。此后，將再生空氣排到外面79。
包括本發(fā)明沸石的吸附劑或者含有該沸石的吸附劑可被有利地用作該除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置的吸附劑，因為如上所述，該吸附劑具有機械性能(包括優(yōu)良的強度)和在重復(fù)使用期間的吸附性能。
此外，還可以根據(jù)上述原理例如借助于將通過使水從吸附劑上脫附而用于再生的空氣送入空間的這樣的方法來進行增濕。
(應(yīng)用和吸附性能)將本發(fā)明的沸石用作吸附劑的熱利用系統(tǒng)是將吸附熱回收的熱能用作加熱另一物質(zhì)的熱源和/或以蒸發(fā)潛熱形式回收的熱能(冷源)用作冷卻另一物質(zhì)的熱源的系統(tǒng)。如上所述，其例子包括冷/熱儲存系統(tǒng)、吸附熱泵和用于除濕和增濕的空氣調(diào)節(jié)裝置。
在該熱利用系統(tǒng)中，可吸附物質(zhì)(例如水)作為蒸汽被吸附到吸附劑上。該吸附劑優(yōu)選是在窄的相對蒸汽壓力范圍內(nèi)經(jīng)歷了可吸附物質(zhì)大的吸附量變化的一種材料。取決于吸附劑的應(yīng)用，該吸附性能輕微地變化。
首先闡述在將本發(fā)明的吸附劑用于吸附熱泵的情況下優(yōu)選的吸附性能。
將被用于吸附熱泵的吸附劑希望地是這樣的一種其中含于該吸附劑中的本發(fā)明沸石在25℃下產(chǎn)生了具有相對蒸汽壓力區(qū)的吸附等溫線，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.05-0.30的范圍內(nèi)變化0.15時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.1g/g或者更大。在該沸石中，作為可吸附物質(zhì)的水的吸附量變化優(yōu)選為0.12g/g或者更大，更優(yōu)選為0.15g/g或者更大，甚至更優(yōu)選為0.18g/g或者更大。
在下面相對于其中采用由燃?xì)獍l(fā)動機聯(lián)合發(fā)電或者由固體聚合物類型的燃料電池或汽車發(fā)動機產(chǎn)生的具有100℃或以下的相對低溫的廢熱而操作吸附熱泵的情況來解釋為什么這些吸附性能是優(yōu)選的原因。在以下解釋中，在使用水作為可吸附物質(zhì)的情況下采用操作蒸汽壓力范圍。
在采用由燃?xì)獍l(fā)動機聯(lián)合發(fā)電或者由固體聚合物類型的燃料電池或汽車發(fā)動機產(chǎn)生的具有100℃或以下的相對低溫的廢熱來操作吸附熱泵的情況下，當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟群偷蜏責(zé)嵩礈囟确謩e為例如80℃和30℃時，則操作蒸汽壓力范圍(φ1a-φ2a)為0.09-0.29。同樣，當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟群偷蜏責(zé)嵩礈囟确謩e為60℃和30℃時，則操作相對水蒸氣壓力范圍(φ1a-φ2a)為0.21-0.29。此外，基于JP-A-2000-140625中給出的對于將得自于汽車發(fā)動機的廢熱用于操作吸附熱泵的情況的陳述而作出的計算表明當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟群偷蜏責(zé)嵩礈囟确謩e約為90℃和30℃時，則操作相對水蒸氣壓力范圍(φ1a-φ2a)為0.06-0.29。
從這些當(dāng)中可以理解在采用廢熱來操作吸附熱泵的情況下，操作相對水蒸氣壓力范圍(φ1a-φ2a)優(yōu)選為0.05-0.30，更優(yōu)選為0.06-0.29。因此，在通過借助于加熱來降低相對水蒸氣壓力而使吸附劑再生的情況下，優(yōu)選采用具有使得在不低于0.05，優(yōu)選不低于0.06的相對水蒸氣壓力下完成脫附這樣的吸附性能的吸附劑。另一方面，從吸附量的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用具有使得在不高于0.30，優(yōu)選不高于0.29的相對水蒸氣壓力下獲得足夠的吸附量這樣的吸附性能的吸附劑。
總而言之，優(yōu)選的是在將被采用的操作濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出大的吸附量變化的材料，通常，優(yōu)選的是在0.05-0.30，優(yōu)選為0.06-0.29的相對水蒸氣壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)出如上所述那樣的大的吸附量變化的材料。
具有上述吸附性能的吸附劑可以在包括或者含有本發(fā)明的沸石的吸附劑中選擇。然而，優(yōu)選選擇含有至少一種尤其選自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的Me元素的鋁磷酸鹽或者含有至少一種尤其選自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的Me元素的硅鋁磷酸鹽。這些當(dāng)中尤其優(yōu)選的是其中Me是Fe的一種。關(guān)于框架結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選是選自AEI、CHA和LEV的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的沸石是鋁磷酸鹽的情況下，希望的是根據(jù)Me與除了氧之外組成框架結(jié)構(gòu)的所有元素的摩爾比((Me)/(Me+Al+P))，所含有的Me金屬的比例為0.01-0.15，優(yōu)選為0.02-0.1。在本發(fā)明的沸石是硅鋁磷酸鹽的情況下，希望的是根據(jù)“Me+Si”與除了氧之外組成框架結(jié)構(gòu)的所有元素的摩爾比((Me+Si)/(Me+Si+Al+P))，所含有的Me金屬的比例為0.01-0.15，優(yōu)選為0.02-0.1。
接下來闡述在將本發(fā)明的吸附劑用于冷/熱儲存系統(tǒng)的情況下優(yōu)選的吸附性能。
應(yīng)用于冷/熱儲存系統(tǒng)的吸附劑希望地是這樣的一種含于該吸附劑中的本發(fā)明的沸石在55℃下產(chǎn)生了吸附等溫線，其中被吸附物的吸附量在0.02的相對蒸汽壓力下為0.15g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相對蒸汽壓力下為0.10g/g或者更大，并且具有相對蒸汽壓力區(qū)，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.02-0.1的范圍內(nèi)變化0.05時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.05g/g或者更大。更希望的是，該沸石在55℃下產(chǎn)生了吸附等溫線，其中被吸附物的吸附量在0.02的相對蒸汽壓力下為0.12g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相對蒸汽壓力下為0.13g/g或者更大，并且具有相對蒸汽壓力區(qū)，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.02-0.1的范圍內(nèi)變化0.05時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.05g/g或者更大，特別為0.08g/g或更大。尤其希望的是這樣的一種其中被吸附物的吸附量在0.02的相對蒸汽壓力下為0.04g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相對蒸汽壓力下為0.15g/g或者更大，并且該吸附等溫線具有相對蒸汽壓力區(qū)，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.02-0.1的范圍內(nèi)變化0.05時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.10g/g或者更大。
下面相對于將冷/熱儲存系統(tǒng)安置在汽車發(fā)動機上的情況來解釋為什么這些吸附性能是優(yōu)選的原因。
在將被安置在汽車發(fā)動機上的冷/熱儲存系統(tǒng)中，用廢熱加熱的約90℃的熱水將吸附/脫附裝置加熱到約90℃，并且使在加熱的吸附/脫附裝置中的吸附劑釋放出被吸附物。循環(huán)通過冷卻器的冷卻介質(zhì)通過由該脫附產(chǎn)生的蒸發(fā)潛熱冷卻，由此將冷凝器冷卻到約10℃。在該操作中，那些裝置之間的相對蒸汽壓力約為0.02。因此，優(yōu)選的是在0.02的相對蒸汽壓力下被吸附物的吸附量小。在吸附/脫附裝置的溫度變成不高于90℃(例如約60-85℃)的低溫或者冷凝器的溫度變成高于10℃(例如約15-30℃)的溫度的情況下，這些之間的相對蒸汽壓力高于0.02。從而在這種情況下必須在該高于0.02的相對蒸汽壓力下達(dá)到足夠的脫附。因此，優(yōu)選的是在0.02的相對蒸汽壓力條件下被吸附物的吸附量應(yīng)該更小。
在機動車輛等中存在這樣的情況吸附/脫附裝置的溫度由于用散熱器冷卻的冷水而變成約45-60℃，并且蒸發(fā)器的溫度由于熱交換器而變成約10℃。在這種情況下，吸附/脫附裝置與蒸發(fā)器之間的相對蒸汽壓力約為0.10，因此，吸附劑優(yōu)選是在0.10的相對蒸汽壓力下具有被吸附物大的吸附量的一種。即，優(yōu)選采用在該操作濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出大的吸附量變化的吸附劑。
具有上述吸附性能的吸附劑可以在包括或者含有本發(fā)明的沸石的吸附劑中選擇。然而，希望地是選擇(a)(Me-)鋁磷酸鹽，即其中Me是Fe的鐵鋁磷酸鹽或者(b)(Me-)硅鋁磷酸鹽，即其中Me是Fe的鐵硅鋁磷酸鹽。關(guān)于框架結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選為CHA結(jié)構(gòu)。在以上(a)的情況下，希望的是根據(jù)Me與除了氧之外組成框架結(jié)構(gòu)的所有元素的摩爾比((Me)/(Me+Al+P))，所含有的Me金屬的比例為0.03-0.25，優(yōu)選為0.04-0.20。在以上(b)的情況下，希望的是根據(jù)“Me+Si”與除了氧之外組成框架結(jié)構(gòu)的所有元素的摩爾比((Me+Si)/(Me+Si+Al+P))，所含有的Me金屬的比例為0.03-0.25，優(yōu)選為0.04-0.20。
以上采用吸附熱泵和冷/熱儲存系統(tǒng)作為系統(tǒng)的例子闡述了熱利用系統(tǒng)與吸附性能之間的關(guān)系。當(dāng)選擇具有上述優(yōu)選的吸附性能的沸石并且采用包括該沸石的吸附劑時，則不僅獲得了歸因于本發(fā)明沸石的性能的吸附劑耐久性，而且與采用以前所使用的吸附劑的情況相比，吸附過程和脫附過程分別在較低的相對蒸汽壓力和在較高的相對蒸汽壓力下進行。因此，相對濕度僅僅輕微的變化使得該可吸附物質(zhì)的吸附量變化。由此，本發(fā)明的吸附劑可有利地用于將被安置在產(chǎn)生了大量的廢熱并且有使用空氣調(diào)節(jié)器而導(dǎo)致了里程數(shù)進一步降低這樣的問題的機動車輛上的吸附熱泵，和用于冷/熱儲存系統(tǒng)。
如上所述，尤其是當(dāng)本發(fā)明的沸石和包括該沸石的吸附劑用作重復(fù)進行可吸附物質(zhì)的吸附/脫附的吸附劑時，其具有這樣的優(yōu)選性能在重復(fù)使用期間，它們的吸附能力極少退化。因此，該沸石或吸附劑具有這樣有用的作用正如在利用通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱和/或通過被吸附物的蒸發(fā)所產(chǎn)生的蒸發(fā)潛熱的熱利用系統(tǒng)，例如冷/熱儲存系統(tǒng)、吸附熱泵或者除濕用的空氣調(diào)節(jié)裝置中那樣，其在可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上和該物質(zhì)從吸附劑上脫附被重復(fù)幾十萬次或者更多的這種嚴(yán)格條件下經(jīng)受住了使用。
實施例下面將參照實施例和比較例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。無論如何，本發(fā)明不應(yīng)該被認(rèn)為受以下實施例的限制。
以下實施例1-1至1-3和實施例2-1至2-3的沸石均是當(dāng)被焙燒至碳含量低于0.3wt％時保持了焙燒之前由沸石所具有的框架結(jié)構(gòu)這樣的沸石。
在實施例和比較例中，性能檢驗在以下條件下進行。
(X-射線粉末衍射測量(XRD)的條件)X-射線源Cu-Kα線(λ＝1.54)設(shè)定輸出40kV，30mA測量的光學(xué)條件發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°接受狹縫0.2mm衍射峰的位置2θ(衍射角)測量范圍2θ＝4-50°樣品使用約100mg借助于人力用瑪瑙研缽粉碎的樣品。采用具有相同形狀的樣品夾具并且將樣品以幾乎恒定的數(shù)量填塞到其中。
(CN分析)用PERKIN ELMER 2400系列II CHNS/O分析器進行分析。
(元素分析)將樣品在550℃下的空氣流中焙燒6小時、溶于鹽酸中，并且然后通過ICP方法進行組成分析。
(重量損失測量)在10℃/分鐘的加熱速率和約10mg的樣品數(shù)量的條件下使樣品在10mL/分鐘的空氣流中進行熱解重量分析。以上文中所述的方式由200℃、350℃和700℃下的重量確定重量損失(g1)和重量損失(g2)。
(吸附性能(25℃))用水蒸氣吸附測量裝置(Belsorb 18，由BelJapan Inc.制造)測量25℃下的水蒸氣吸附量。
恒溫空氣室的溫度50℃吸附溫度25℃初始引入壓力3.0托引入壓力設(shè)置點的數(shù)目0飽和蒸汽壓力23.755托平衡時間500秒樣品在測量之前在120℃下進行5小時的真空處理。
(吸附性能(55℃))用水蒸氣吸附測量裝置(Belsorb 18，由Bel Japan Inc.制造)測量55℃下的水蒸氣吸附量。
恒溫空氣室的溫度60℃吸附溫度55℃初始引入壓力3.0托引入壓力設(shè)置點的數(shù)目0飽和蒸汽壓力118.11托平衡時間500秒樣品在測量之前在120℃下進行5小時的真空處理。
(有效水吸附量的測量)采用熱解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp制造)，將約10mg已經(jīng)允許在真空干燥器中在室溫(25℃)的水蒸氣飽和氣氛下保持1天的樣品于10℃/分鐘的加熱速率下在10mL/分鐘的干燥空氣流中從室溫(25℃)加熱到250℃。將在從室溫(25℃)加熱到100℃期間被脫附的水的數(shù)量與已經(jīng)在室溫下(25℃)在水蒸氣飽和氣氛下吸附的樣品的重量的比例(wt％)取作有效的水吸附量。
(耐久性測試1)
將約0.5g樣品置于內(nèi)徑約為20mm(開口的內(nèi)徑約為15mm)和高度約為40mm的玻璃容器中。將該容器放入烘箱中，該烘箱能夠?qū)囟瘸绦蚩刂撇⑶乙呀?jīng)被安放在保持于25℃和60％相對濕度的環(huán)境下。在烘箱中重復(fù)進行100次由以下步驟組成的溫度循環(huán)保持在40℃下20分鐘，隨后在2℃/分鐘的速度下加熱至100℃，保持在100℃下20分鐘，并且隨后在2℃/分鐘的速度下冷卻至40℃。
(耐久性測試2)將樣品置于保持在90℃下的真空容器中，并且重復(fù)進行500次以下的操作，其中將樣品暴露于真空和90℃水蒸氣飽和的氣氛下90秒各一次。
(耐久性測試3水熱試驗)將0.2g量的純水置于用Teflon(商標(biāo))襯里的不銹鋼高壓釜(容量約100mL(內(nèi)徑42mm))的底部。將0.2g量的樣品置于由Teflon(商標(biāo))制成并且?guī)в虚L度約為20mm的支架的樣品盤(外徑40mm)上，以防止樣品在試驗期間與液態(tài)水接觸。將該樣品盤置于高壓釜中，然后將其關(guān)閉。將該高壓釜在保持于100℃下的恒溫干燥烘箱中保持24小時，隨后將其取出，并且允許冷卻到室溫(25℃)。
(實施例1-1)以下面的方式進行水熱合成和焙燒，以制得含氮的沸石。
首先將11.53g 85％的磷酸加入到28.05g水中。向其中逐漸加入5.44g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生產(chǎn))。將所得的混合物攪拌。該混合物稱作液體A。除液體A之外，通過將5.56g硫酸亞鐵七水合物、4.35g嗎啉、5.06g三乙胺和29g水混合而制備一種液體。將該液體逐漸加入到液體A中并且將所得的混合物攪拌3小時，以得到具有以下組成的凝膠狀起始反應(yīng)物材料。
0.4FeSO4∶0.8Al2O3∶P2O5∶1.0嗎啉∶1.0三乙胺∶70H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入200-cc裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使該起始材料以靜態(tài)在180℃下反應(yīng)1天。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且通過潷析將上清液除去以回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗3次，過濾回收，然后在120℃下干燥以得到沸石前體。
通過X-射線粉末衍射法(XRD)鑒別該沸石前體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該前體具有純的CHA結(jié)構(gòu)。
使一部分(13mg)干燥的沸石前體進行熱解重量分析。在熱解重量分析中，使用熱解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)以在10℃/分鐘下將該前體從室溫(25℃)加熱至700℃，同時在30mL/分鐘下使氦氣稀釋的空氣通過(氧濃度，7體積％)。其結(jié)果示于圖5中。
隨后從得到的沸石前體中取出3g的一部分，并且置于焙燒用的垂直石英管中。在包括有175mL/分鐘的空氣和325mL/分鐘的氮氣的混合氣體(氧濃度，7體積％)通過的同時，在0.35℃/分鐘下將該前體加熱至350℃并且然后正好保持在350℃(該溫度是在通過如圖5中所示的熱解重量分析而確定的分解溫度附近的溫度)，以由此使焙燒進行6小時。從而得到的焙燒產(chǎn)品是含氮的沸石。通過XRD鑒別該焙燒產(chǎn)品。得到的衍射圖示于圖6中。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。
該焙燒產(chǎn)品的CN分析顯示出碳含量和氮含量分別為2.3wt％和1.1wt％，并且C/N重量比為2.12。元素分析的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)組分Al、P和Fe與這些總和的比例(摩爾比)分別如下Al，37.8mol％；P，50mol％；Fe，12.2mol％。水蒸氣吸附量(25℃)為27wt％。焙燒產(chǎn)品的吸附性能(55℃)檢測的結(jié)果是，得到了示于圖7中的吸附等溫線。采用上文中給出的方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為0.9。該焙燒產(chǎn)品在耐久性測試1之后在25℃和0.5的相對蒸汽壓力P/Ps下測量的水蒸氣吸附量為27wt％，并且沒有觀察到下降。
圖8表示焙燒產(chǎn)品在耐久性測試1之后的XRD圖。證實了CHA結(jié)構(gòu)并且沒有觀察到結(jié)晶度的顯著降低。在XRD分析中，在重復(fù)之前和之后采用幾乎相同的樣品重量。在耐久性測試1之前和之后檢測焙燒產(chǎn)品的顆粒。結(jié)果沒有觀察到顆粒破裂。圖9表示焙燒產(chǎn)品在耐久性測試2之后的XRD圖，并且證實了CHA結(jié)構(gòu)。焙燒產(chǎn)品在耐久性測試2之后在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下測量的水蒸氣吸附量為27wt％。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。
這些結(jié)果示于表1中。
(實施例1-2)以與實施例1-1中相同的方式獲得作為含氮的沸石的焙燒產(chǎn)品，除了將焙燒溫度和通過的氣體中的氧濃度分別改變成340℃和5體積％之外。
得到的焙燒產(chǎn)品的氮含量為1.7wt％、碳含量為3.1wt％，并且C/N重量比為1.83。從以與實施例1中相同的方式獲得的XRD圖中發(fā)現(xiàn)，焙燒產(chǎn)品具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。
它的水蒸氣吸附量(25℃)為27wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為0.9。進行耐久性測試1，結(jié)果沒有觀察到吸附量的降低并且結(jié)晶度保持不變。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(實施例1-3)以與實施例1-1中相同的方式獲得作為含氮的沸石的焙燒產(chǎn)品，除了將焙燒溫度和通過的氣體中的氧濃度分別改變成400℃和0.2體積％之外。
得到的焙燒產(chǎn)品的氮含量為1.7wt％、碳含量為5.0wt％，并且C/N重量比為2.86。從以與實施例1中相同的方式獲得的XRD圖中發(fā)現(xiàn)，焙燒產(chǎn)品具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。它的水蒸氣吸附量(25℃)為23wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為0.77。進行耐久性測試1，結(jié)果沒有觀察到吸附量的降低并且結(jié)晶度保持不變。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1-1)以與實施例1-1中相同的方式獲得為鐵鋁磷酸鹽的焙燒產(chǎn)品，除了將焙燒溫度改變成550℃之外。
得到的焙燒產(chǎn)品的氮含量和碳含量低于檢測極限(0.3wt％)。從以與實施例1中相同的方式獲得的XRD圖中發(fā)現(xiàn)，焙燒產(chǎn)品具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。它的水蒸氣吸附量(25℃)為30wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為1。進行耐久性測試1，結(jié)果測試后的吸附量顯著降低至15wt％。圖10和圖11表示在耐久性測試1之前和之后的XRD圖；觀察到在測試期間結(jié)晶度降低。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1-2)
將11.5g 85％的磷酸加入到26g水中。向其中逐漸加入5.44g假勃姆石(含有25％的水；由Condea生產(chǎn))。將所得的混合物攪拌2小時。向其中加入通過將8.3g硫酸亞鐵七水合物溶于26g水中而制備的液體。另外將通過使2.18g嗎啉與7.43g環(huán)己胺混合而制備的液體逐漸加入其中。另外將所得的混合物攪拌2小時。從而得到具有以下組成的凝膠狀起始反應(yīng)物材料。
0.6FeSO4∶0.8Al2O3∶P2O5∶0.5嗎啉∶1.5環(huán)己胺∶60H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入0.2-L裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使該起始材料以靜態(tài)在200℃下反應(yīng)12小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且通過潷析將上清液除去以回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗3次，過濾回收，然后在120℃下干燥。以與比較例1-1中相同的方式將得到的固體焙燒，以獲得作為鐵鋁磷酸鹽的焙燒產(chǎn)品。
得到的焙燒產(chǎn)品的氮含量和碳含量低于檢測極限(0.3wt％)。元素分析的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)組分Al、P和Fe與這些總和的比例(摩爾比)分別如下Al，36.9mol％；P，50mol％；Fe，13.1mol％。
從XRD圖中發(fā)現(xiàn)，焙燒產(chǎn)品具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。它的水蒸氣吸附量(25℃)為30wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為1。進行耐久性測試1，結(jié)果測試后的吸附量顯著降低至10wt％。圖12和圖13表示在耐久性測試之前和之后的XRD圖；觀察到在測試期間結(jié)晶度降低。檢測已經(jīng)經(jīng)受了耐久性測試的顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完全成粉狀的。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1-3)以與比較例1-1中相同的方式進行水熱合成、干燥和焙燒。將1g所得到的固體填塞到內(nèi)徑為6mm的Pyrex(商標(biāo))管中，并且在300℃下在500mL/小時的氦氣流中處理2小時。允許該固體在氦氣流中冷卻到室溫(25℃)。此后，用500mL/小時的含有10體積％氨(NH3)的氦氣代替所通過的氣體，并且在室溫(25℃)下用其對固體處理2小時。隨后，用氦氣代替所通過的氣體以在室溫(25℃)下進行吹掃。
所得到的固體的CN分析顯示出氮 含量為11.5wt％。碳含量低于檢測極限(0.3wt％)。在該固體于80℃下進行3小時的真空之后，其在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下的水蒸氣吸附量為30wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為1。圖14是用NH3處理的固體的XRD圖，并且表示出該固體具有CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5)。圖15是NH3-處理的、已經(jīng)經(jīng)受了耐久性測試1的固體的XRD圖；其證實該固體已經(jīng)變成無定形的。從這些結(jié)果明顯看出沸石的孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)幾乎完全破壞，并且沸石的水蒸氣吸附量顯著降低。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1-4)以與實施例1-1中相同的方式獲得固體，除了用氮氣代替焙燒氣體和將焙燒溫度改變成325℃之外。
CN分析表現(xiàn)出氮含量和碳含量分別為2.7wt％和10.0wt％，這表明該固體處于本發(fā)明的范圍之外。該固體的水蒸氣吸附量(25℃)為7.1wt％。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)為0.24。明顯的是，該固體的吸附量比處于本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例1-1的沸石的水蒸氣吸附量(27wt％)差。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1-5)根據(jù)美國專利4,554,143的實施例11合成出氮含量低于本發(fā)明所規(guī)定的范圍下限的鐵鋁磷酸鹽。
將11.6g 85％的磷酸加入到32g水中。向其中逐漸加入16.4g異丙醇鋁。將所得的混合物攪拌3小時。向其中加入5.6g硫酸亞鐵七水合物。另外將通過使42.1g 35wt％的四乙基氫氧化銨(TEAOH)的水溶液混合而制備的液體加入到其中。另外將所得的混合物攪拌3小時。從而獲得具有以下組成的凝膠狀起始反應(yīng)物材料。
0.4FeSO4∶0.8Al2O3∶P2O5∶2.0TEAOH∶68H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入0.2-L裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使該起始材料以靜態(tài)在200℃下反應(yīng)42小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且用離心分離機回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗，過濾回收，并且在120℃下干燥。從XRD圖中發(fā)現(xiàn)所干燥的固體具有CHA結(jié)構(gòu)。元素分析的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)組分Al、P和Fe與這些總和的比例(摩爾比)分別如下Al，44.7mol％；P，50mol％；Fe，4.3mol％。
從得到的含有模板的沸石中取出一部分，并且以與實施例1-1中相同的方式焙燒，除了將焙燒溫度改變成450℃、用氮氣代替所通過的氣體，并且將焙燒時間改變成2小時之外。
XRD分析顯示出通過焙燒得到的該固體具有CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。通過焙燒所獲得的沸石的氮含量低于檢測極限(0.3wt％)，并且其碳含量約為1.0wt％，這表明該固體處于本發(fā)明的范圍之外。所得的固體在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下的水蒸氣吸附量為20wt％。
使所得的固體進行耐久性測試2。測試后該固體在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下測量的水蒸氣吸附量降低至10wt％，這是測試前的吸附量值的50％。進一步測量焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表1中。
表1 (注釋)a耐久性測試1，b耐久性測試2
(實施例2-1)以下面的方式制備含碳的硅鋁磷酸鹽。
首先將87.1g 85％的磷酸加入到180g水中。向其中逐漸加入57.2g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生產(chǎn))。將所得的混合物攪拌3小時。該混合物稱作液體A。除液體A之外，通過將5.04g熱解法二氧化硅(Aerosil 200)、36.6g嗎啉和240g水混合而制備一種液體。將該液體逐漸加入到液體A中。此外，將47.0g三乙胺加入到其中并且將所得的混合物攪拌3小時，以得到具有以下組成的凝膠狀起始反應(yīng)物材料。
0.2SiO2∶Al2O3∶0.9P2O5∶1嗎啉∶1.1三乙胺∶60H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入1-L裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。伴隨著在100rpm下攪拌使該起始材料在190℃下反應(yīng)60小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且通過潷析將上清液除去以回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗3次，過濾回收，然后在120℃下干燥。對干燥的固體(硅鋁磷酸鹽前體)進行元素分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁、磷和硅與這些總和的比例(摩爾比)分別如下硅，7.9％；鋁，48.7％；磷，43.3％。
隨后在GHSV約為6,000hr-1的空氣流中在約1℃/分鐘下將得到的固體(硅鋁磷酸鹽前體)從室溫(25℃)加熱到350℃，并且在350℃下在空氣流中焙燒6小時，以得到焙燒產(chǎn)品。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了圖16所示的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用上文中給出的方程式4確定的孔隙利用系數(shù)2為0.89。該焙燒產(chǎn)品的吸附性能(25℃)測量的結(jié)果是，得到了示于圖17中的吸附等溫線。通過該焙燒產(chǎn)品的CN分析證實了其含有3.5wt％的碳和1.0wt％的氮。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為20.4wt％。
在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了圖18所示的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)。該焙燒產(chǎn)品在耐久性測試3之后的有效水吸附量為18.4wt％。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。此外，使該焙燒產(chǎn)品進行耐久性測試2，結(jié)果證實了足夠的耐久性。
即使在其中循環(huán)重復(fù)的數(shù)目被增加至幾千次的耐久性測試2中，該焙燒產(chǎn)品也表現(xiàn)出足夠的耐久性。
該焙燒產(chǎn)品當(dāng)被用于吸附熱泵或者濕度調(diào)節(jié)系統(tǒng)時，在重復(fù)進行幾十萬次的吸附/脫附中具有耐久性。
(實施例2-2)以下面的方式制備含碳的鐵硅鋁磷酸鹽。
首先將11.5g 85％的磷酸加入到28.05g水中。向其中逐漸加入6.26g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生產(chǎn))。將所得的混合物攪拌3小時。向該混合物中加入一種通過將2.78g硫酸亞鐵七水合物溶于29g水中并且將1.2g熱解法二氧化硅(Aerosil 200)加入其中而制備的液體。此外，將通過使4.35g嗎啉與5.64g三乙胺混合而制備的液體逐漸加入其中，并且另外將所得的混合物攪拌3小時。從而得到具有以下組成的凝膠狀起始反應(yīng)物材料。
0.2FeSO4∶0.4SiO2∶0.92Al2O3∶P2O5∶1.0嗎啉∶1.0三乙胺∶60H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入0.2-L裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使該起始材料以靜態(tài)在180℃下反應(yīng)1天。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且通過潷析將上清液除去以回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗3次，過濾回收，然后在120℃下干燥。使干燥的固體(鐵硅鋁磷酸鹽前體)進行元素分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁、磷、鐵和硅與這些總和的比例(摩爾比)分別如下Al，43.9mol％；P，40.3mol％；Fe，6.1mol％；Si，9.7mol％。
將被干燥的固體的一部分(12.7mg)進行熱解重量分析。在熱解重量分析中使用熱解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)，以在10℃/分鐘下將固體從室溫(25℃)加熱至700℃，同時使氦氣稀釋的空氣(氧濃度，7體積％)在30mL/分鐘下通過。其結(jié)果示于圖19中。
隨后，在氧濃度為7％的氮氣稀釋的空氣在GHSV約為6,000hr-1下通過的同時，在約0.5℃/分鐘下將得到的固體(鐵硅鋁磷酸鹽前體)從室溫(25℃)加熱至420℃，并且在420℃下(該溫度是在通過如示于圖19中的熱解重量分析確定的分解溫度附近的溫度)焙燒6小時，以得到焙燒產(chǎn)品。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了圖20所示的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用上文中給出的方程式3確定的孔隙利用系數(shù)1為0.77，并且采用方程式4確定的孔隙利用系數(shù)2為0.91。該焙燒產(chǎn)品的吸附性能(55℃)測量的結(jié)果是，得到了示于圖21中的吸附等溫線。通過該焙燒產(chǎn)品的CN分析證實其含有3.2wt％的碳和1.1wt％的氮。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為16.7wt％。在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖22中的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)。該焙燒產(chǎn)品在耐久性測試3之后的有效水吸附量為15.5wt％。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(實施例2-3)以與實施例2-2中相同的方式進行焙燒，除了用氮氣代替焙燒氣體和將焙燒溫度改變成450℃之外。從而得到含碳的鐵硅鋁磷酸鹽。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了圖13所示的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用方程式4確定的孔隙利用系數(shù)2為0.85。通過該焙燒產(chǎn)品的CN分析證實其含有5.0wt％的碳。然而，其氮含量低于檢測極限(0.3wt％)。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為15.7wt％。在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖24中的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)。該焙燒產(chǎn)品在耐久性測試3之后的有效水吸附量為15.7wt％。在耐久性測試2之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖25中的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-1)以與實施例2-1中相同的方式將以與實施例2-1中相同的方式通過水熱合成和干燥而得到的固體在空氣流中焙燒，除了將焙燒溫度改變成550℃之外。從而得到不含碳的硅鋁磷酸鹽。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖26中的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用方程式3和4確定的孔隙利用系數(shù)1和2分別為1。該焙燒產(chǎn)品的CN分析顯示出其碳含量和氮含量均低于檢測極限(0.3wt％)。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為22.8wt％。在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了圖27所示的XRD圖，其表現(xiàn)出無定形態(tài)。從這些結(jié)果認(rèn)為，該焙燒產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞并且其吸附容量已經(jīng)顯著降低。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-2)
以與實施例2-2中相同的方式將以與實施例2-2中相同的方式通過水熱合成和干燥而得到的固體在氮氣稀釋的空氣流(氧濃度，7體積％；GHSV，約6,000hr-1)中焙燒，除了將焙燒溫度改變成550℃之外。從而得到不含碳的鐵硅鋁磷酸鹽。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖28中的XRD圖，其表現(xiàn)出CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用方程式3和4確定的孔隙利用系數(shù)1和2分別為1。該焙燒產(chǎn)品的CN分析顯示出其碳含量和氮含量均低于檢測極限(0.3wt％)。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為18.3wt％。在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖29中的XRD圖，其表現(xiàn)出無定形態(tài)。在耐久性測試3之后，該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為6.8wt％。在耐久性測試2之后，該焙燒產(chǎn)品的XRD分析產(chǎn)生了示于圖30中的XRD圖，其表現(xiàn)出無定形態(tài)。從這些結(jié)果認(rèn)為，該焙燒產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞并且其吸附容量已經(jīng)顯著降低。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-3)以與實施例2-2中相同的方式將以與實施例2-2中相同的方式通過水熱合成和干燥而得到的固體焙燒，除了在325℃的溫度下在氮氣流中進行焙燒之外。從而得到含有超過本發(fā)明中所規(guī)定范圍上限的量的碳的鐵硅鋁磷酸鹽。
該焙燒產(chǎn)品的XRD分析的結(jié)果是，證實該產(chǎn)品具有CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用方程式4確定的孔隙利用系數(shù)為0.57。通過該焙燒產(chǎn)品的CN分析證實其含有8.9wt％的碳和1.9wt％的氮。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為10.5wt％。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。從那些結(jié)果明顯看出，超過本發(fā)明中所規(guī)定范圍上限的數(shù)量的碳的存在導(dǎo)致了小的吸附量。
(比較例2-4)根據(jù)美國專利6,395,674的實施例5將SAPO-34的前體焙燒，以得到SAPO-34。
即，將15.4g 85％的磷酸和9.2g假勃姆石(含有25％的水)逐漸加入到18g水中。將所得的混合物攪拌。另外將10g水加入其中并且將該混合物攪拌1小時。該混合物稱作液體A。除液體A之外，通過將4.1g熱解法二氧化硅(Aerosil 200)、11.6g嗎啉和15g水混合而制備一種液體。將該液體逐漸加入到液體A中。向其中另外加入24g水。將所得的混合物攪拌3小時。將得到的混合物引入200-mL裝有Teflon內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使混合物在200℃下反應(yīng)24小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻并且通過潷析除去上清液以回收沉淀物。將得到的沉淀物用水清洗3次、過濾回收，并且然后在120℃下干燥12小時。通過X-射線粉末衍射法證實得到的固體具有純的CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。以美國專利6,395,674的實施例5中所描述的方式將該固體在450℃下在氦氣流中焙燒1小時。從而得到碳含量為8.5wt％的SAPO-34。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
結(jié)果示于表2中。
(比較例2-5)以與比較例2-4中相同的方式得到描述于美國專利6,395,674的實施例5中的SAPO-34，除了將于氦氣流中的焙燒溫度改變成625℃之外。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-6)根據(jù)在上文中引述的R.T.Yang等，Langmuir，2003，19，2193-2200中的陳述來合成硅鋁磷酸鹽。
即，將5g 85％的磷酸加入到52g水中。伴隨著攪拌向其中逐漸加入8.9g異丙醇鋁。將該混合物攪拌3小時。向其中加入4.55g硅膠(LUDOX-As；40wt％SiO2)。此外，伴隨著攪拌向其中滴加25.6g異丙胺，以得到具有以下組成的起始混合物。
Al2O3∶P2O5∶0.7SiO2∶10異丙胺∶50H2O對由此得到的起始混合物引入容量為150mL并且裝有Teflon內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。使該混合物在160℃下反應(yīng)120小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。通過潷析分離出沉淀物并且在過濾和用水清洗之后回收產(chǎn)品。
將得到的產(chǎn)品進行X-射線粉末衍射。結(jié)果證實了純的GIS結(jié)構(gòu)(FD，15.3T/nm3)。其結(jié)果示于圖31中。
在該文獻中表2示出的條件下焙燒得到的產(chǎn)品，并且然后進行熱解重量分析。即，采用熱解分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)，將約10mg所得到的產(chǎn)品在5℃/分鐘下在氦氣流(30cc/分鐘)中加熱至325℃，在325℃下處理1小時，然后冷卻到室溫。此后，用空氣流(30cc/分鐘)代替氦氣流，并且在10℃/分鐘下將焙燒產(chǎn)品加熱至700℃，以進行其的熱解重量分析。得到的結(jié)果示于表2中。
(比較例2-7)根據(jù)該文獻表2中示出的條件，以與比較例2-6中相同的方式在氦氣流中進行焙燒，除了將氦氣流中的加熱速率改變成40℃/分鐘之外。使得到的焙燒產(chǎn)品在空氣流中進行熱解重量分析。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-8)首先將16.1g 85％的磷酸和9.52g假勃姆石(含有25％的水；由Condea生產(chǎn))逐漸加入到30g水中。將所得的混合物攪拌。該混合物被稱作液體B。除液體B之外，通過將2.52g熱解法二氧化硅(Aerosil 200)、6.1g嗎啉、7.1g三乙胺和40g水混合而制備一種液體。將該液體逐漸加入到液體B中并且將所得的混合物攪拌3小時，以得到具有以下組成的起始反應(yīng)物材料。
0.6SiO2∶Al2O3∶1P2O5∶1嗎啉∶1三乙胺∶60H2O將得到的起始反應(yīng)物材料引入200-cc裝有Teflon(商標(biāo))內(nèi)圓筒的不銹鋼高壓釜中。伴隨著旋轉(zhuǎn)使該起始材料在190℃下反應(yīng)24小時，然后在200℃的升高溫度下反應(yīng)24小時。在反應(yīng)之后將反應(yīng)混合物冷卻，并且通過潷析除去上清液以回收沉淀物。將該沉淀物用水清洗3次、過濾回收，并且然后在120℃下干燥。對被干燥的固體(硅鋁磷酸鹽前體)進行元素分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁、磷和硅與這些總和的比例(摩爾比)分別如下硅，11.6％；鋁，49.0％；磷，39.4％。
隨后，以與實施例2-1中相同的方式將得到的固體(硅鋁磷酸鹽前體)焙燒，除了將氮氣用作焙燒氣體和將焙燒溫度改變成450℃之外。
通過該焙燒產(chǎn)品的XRD分析證實該產(chǎn)品具有CHA結(jié)構(gòu)(FD，14.5T/nm3)。采用方程式3確定的孔隙利用系數(shù)1為0.83，并且采用方程式4確定的孔隙利用系數(shù)2為0.77。通過該焙燒產(chǎn)品的CN分析證實其含有7.5wt％的碳和0.6wt％的氮。發(fā)現(xiàn)該焙燒產(chǎn)品的有效水吸附量為14.0wt％。由在耐久性測試3之后進行的該焙燒產(chǎn)品的XRD分析證實該產(chǎn)品具有CHA結(jié)構(gòu)。該焙燒產(chǎn)品在耐久性測試3之后的有效水吸附量為12.0wt％。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
(比較例2-9)根據(jù)美國專利4,440,871來合成具有AFI結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽。
即，將7.69g 85wt％的磷酸與33.29g水混合。向其中加入4.58g假勃姆石。將這些組分一起混合直到混合物變得均勻，并且連續(xù)攪拌3小時。向該混合物中加入1.08g 37wt％的HCl，接著是2.16g熱解法二氧化硅(Aerosil200)。將這些組分一起混合直到混合物變得均勻。最后，加入18.6g 35wt％的四乙基氫氧化銨(TEAOH)的水溶液，并且將所得的混合物攪拌直到其變得均勻。將該反應(yīng)混合物的一部分置于用Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中。關(guān)閉高壓釜并且將混合物在烘箱中在150℃下加熱168小時。通過潷析、水清洗和過濾來回收固體反應(yīng)產(chǎn)品，并且然后用水清洗。將得到的固體在空氣中在室溫下干燥。通過XRD分析證實該固體具有幾乎純的AFI結(jié)構(gòu)(FD，17.3T/nm3)。得到的焙燒產(chǎn)品的氮含量為1.0wt％，碳含量為7.2wt％，并且C/N重量比為7.20。進一步測量該焙燒產(chǎn)品的重量損失(g1)和重量損失(g2)。其結(jié)果示于表2中。
表2 *a在耐久性測試3之后，b在耐久性測試2和在耐久性測試3之后*在該表中，SAPO是指硅鋁磷酸鹽，F(xiàn)APSO是指鐵硅鋁磷酸鹽*文獻(1R.T.Yang等，Langmuir，2003，19，2193-2200。
順便提及，在實施例1-1至1-3中得到的含鐵的鋁磷酸鹽以及在實施例2-1至2-3中得到的含碳的硅鋁磷酸鹽和含碳的鐵硅鋁磷酸鹽是當(dāng)通過以下方法進行循環(huán)耐久性測試時保持了在測試之前各自具有的晶體結(jié)構(gòu)的沸石。
循環(huán)耐久性測試將沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重復(fù)進行500次以下的操作，其中將沸石暴露于真空和90℃水蒸氣飽和的氣氛下90秒各一次。
在通過上面示出的方法進行循環(huán)耐久性測試之后，在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下測量的水蒸氣吸附量為測試之前的水蒸氣吸附量的至少80％。
盡管已經(jīng)詳細(xì)地并且參照其特定實施方案描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將明顯的是，可以在其中作出各種變化和改進，只要不偏離其精神和范圍。
本申請基于2003年1月20日提交的日本專利申請(申請?zhí)?003-176318)和2003年1月20日提交的日本專利申請(申請?zhí)?003-176319)，其整個內(nèi)容在此結(jié)合作為參考。
工業(yè)實用性本發(fā)明的沸石具有這樣的優(yōu)良效果尤其是當(dāng)該沸石用作吸附劑時，其不僅具有高的吸附容量，而且不會遭受顆粒還原成粉末，也不會遭受在重復(fù)使用期間晶體結(jié)構(gòu)的破壞，因此不會經(jīng)歷吸附容量的相應(yīng)降低。
此外，采用包括有本發(fā)明沸石的吸附劑的熱利用系統(tǒng)具有這樣的效果由于包括有本發(fā)明沸石的吸附劑的使用，該系統(tǒng)具有優(yōu)良的耐久性。
權(quán)利要求
1.一種沸石，其框架密度為10T/nm3-16T/nm3，碳含量為1wt％-6wt％，并且滿足以下(1)或(2)(1)該沸石是鋁磷酸鹽，其氮含量為0.5wt％-12wt％并且其中鋁可以部分由Me代替；(2)該沸石是硅鋁磷酸鹽，其中鋁可以部分由Me代替，并且當(dāng)被焙燒至碳含量低于0.3wt％時，其保持了焙燒之前硅鋁磷酸鹽所具有的框架結(jié)構(gòu)；條件是以上(1)和(2)中的Me是選自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其具有選自由IZA定義的規(guī)定名稱AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、ATS、CHA、ERI、LEV、LTA和VFI的框架結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的沸石，其中Me是選自Fe、Ni、Co、Mg和Zn中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的沸石，其中作為鋁磷酸鹽的框架結(jié)構(gòu)組分的Me、Al和P的摩爾比滿足以下表達(dá)式1-1至1-30≤x≤0.3…1-1(x表示Me與Me、Al和P總和的摩爾比)；0.2≤y≤0.6…1-2(y表示Al與Me、Al和P總和的摩爾比)；和0.3≤z≤0.6…1-3(z表示P與Me、Al和P總和的摩爾比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的沸石，其中Me的摩爾比滿足下面的表達(dá)式1-1′0.001≤x≤0.3…1-1′(x表示Me與Me、Al和P總和的摩爾比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的沸石，其中鋁磷酸鹽中的C/N重量比為1.0-4.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的沸石，其中鋁磷酸鹽中氮與Me的摩爾比為0.2-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的沸石，特征在于其為硅鋁磷酸鹽，其中作為該硅鋁磷酸鹽的框架結(jié)構(gòu)組分的Me、Al、P和Si的摩爾比滿足以下表達(dá)式2-1至2-40≤x≤0.3…2-1(x表示Me與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)；0.2≤y≤0.6…2-2(y表示Al與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)；0.3≤z≤0.6…2-3(z表示P與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)；和0.001≤w≤0.3…2-4(w表示Si與Me、Al、P和Si總和的摩爾比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的沸石，其是鋁磷酸鹽，其氮含量為0.5wt％-12wt％并且其中鋁可以部分由Me代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3和8的任一項的沸石，其是硅鋁磷酸鹽，其中鋁可以部分由Me代替，并且當(dāng)被焙燒至碳含量低于0.3wt％時，其保持了焙燒之前硅鋁磷酸鹽所具有的框架結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的沸石，其中當(dāng)以下面所示的方式對沸石進行循環(huán)耐久性測試時，保持了測試之前沸石所具有的晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)耐久性測試將沸石置于保持在90℃的真空容器中，并且重復(fù)進行500次以下的操作，其中將沸石暴露于真空和90℃水蒸氣飽和的氣氛下90秒各一次；晶體結(jié)構(gòu)的保留當(dāng)采用相同的裝置、相同的檢測條件、相同的樣品夾具和相同的樣品重量通過XRD檢測沸石時，則測試后的最高峰值強度為測試前的最高峰值強度的至少50％，條件是峰值強度是指峰高并且是通過由峰頂讀數(shù)減去背景讀數(shù)而得到的數(shù)值。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的沸石，其中當(dāng)以下面所示的方式對沸石進行循環(huán)耐久性測試時，則在25℃和0.5的相對蒸汽壓力下測量的測試后的沸石的水蒸氣吸附量為測試前所確定的其水蒸氣吸附量的至少80％循環(huán)耐久性測試將沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重復(fù)進行500次以下的操作，其中將沸石暴露于真空和90℃水蒸氣飽和的氣氛下90秒各一次。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的沸石的方法，其中在至少一種結(jié)構(gòu)定向劑的存在下，對作為沸石組分的至少一種金屬元素化合物進行水熱合成，并且將得到的沸石前體在氧濃度為20體積％或更低的氣氛下焙燒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備沸石的方法，其中將沸石前體在氧濃度為0.1體積％或更高的氣氛下焙燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的制備沸石的方法，其中將沸石前體在300℃-450℃的溫度下焙燒。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項的制備沸石的方法，其中將沸石前體焙燒4小時-8小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項的制備沸石的方法，其中沸石前體是在兩種或多種結(jié)構(gòu)定向劑的存在下通過水熱合成得到的沸石，并且該結(jié)構(gòu)定向劑是選自在(1)含氮的脂環(huán)族雜環(huán)化合物、(2)含有一個或多個環(huán)烷基的胺，和(3)含有一個或多個烷基的胺中的兩組或多組中的結(jié)構(gòu)定向劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項的制備沸石的方法，其中沸石前體是在包括有至少一種選自以下物質(zhì)的含氮有機化合物的結(jié)構(gòu)定向劑存在下合成的沸石嗎啉、環(huán)己胺、三乙胺、異丙胺、N，N-二異丙基乙胺、N-甲基-正丁胺、異丁胺、六亞甲基亞胺、N，N-二乙基乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18任一項的制備沸石的方法，其中將沸石前體在氧濃度為0.1體積％-20體積％的氣氛下在300℃-440℃的溫度下焙燒4小時-8小時。
20.一種吸附劑，其包括權(quán)利要求1-12任一項的沸石。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的吸附劑，其中沸石在25℃下產(chǎn)生了具有相對蒸汽壓力區(qū)的吸附等溫線，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.01-0.5的范圍內(nèi)變化0.15時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.1g/g或者更大。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的吸附劑，其用在熱利用系統(tǒng)中，該熱利用系統(tǒng)利用通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱和/或被吸附物的蒸發(fā)潛熱。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的吸附劑，其中熱利用系統(tǒng)是冷/熱儲存系統(tǒng)，該儲存系統(tǒng)具有(a)用于將廢熱提供給吸附劑以使被吸附物脫附的結(jié)構(gòu)，和(b-1)用于將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱提供給要求以加熱方式操作的裝置的結(jié)構(gòu)，和/或(b-2)用于將被吸附物吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的被吸附物蒸發(fā)的潛熱提供給經(jīng)冷卻用制冷機循環(huán)的冷卻介質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的吸附劑，其是用于冷/熱儲存系統(tǒng)的吸附劑，并且其中含于該吸附劑中的沸石在55℃下產(chǎn)生了具有相對蒸汽壓力區(qū)的吸附等溫線，在該區(qū)域中當(dāng)相對蒸汽壓力在0.02-0.1的范圍內(nèi)變化0.05時，則可吸附物質(zhì)的吸附量的相應(yīng)變化為0.05g/g或者更大。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的吸附劑，其中在55℃下得到的吸附等溫線中，在0.02的相對蒸汽壓力下被吸附物的吸附量為0.12g/g或者更小，并且在0.1的相對蒸汽壓力下被吸附物的吸附量為0.13g/g或者更大。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的吸附劑，其中熱利用系統(tǒng)是吸附熱泵。
27.一種利用通過將可吸附物質(zhì)吸附到吸附劑上所產(chǎn)生的吸附熱和/或被吸附物的蒸發(fā)潛熱的熱利用系統(tǒng)，特征在于該吸附劑是權(quán)利要求20-26的任一項的吸附劑。
28.一種冷/熱儲存系統(tǒng)，其采用了權(quán)利要求20-25的任一項的吸附劑。
29.一種吸附熱泵，其采用了權(quán)利要求20-22和26的任一項的吸附劑。
30.一種用于濕度調(diào)節(jié)的空氣調(diào)節(jié)裝置，其采用了權(quán)利要求20或21的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在重復(fù)使用中或者在長期使用期間減少了性能退化的沸石和其制備方法，并且提供一種包括有該沸石的吸附劑和使用該吸附劑的熱利用系統(tǒng)等。本發(fā)明涉及這樣一種沸石，其框架密度為10T/nm
文檔編號B01J20/18GK1809508SQ20048001728
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者渡邊展, 武脅隆彥, 山崎正典, 垣內(nèi)博行, 稻垣孝治, 小坂淳, 細(xì)川德一 申請人:三菱化學(xué)株式會社