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涂覆的液相反應(yīng)器的制作方法

文檔序號:4906953閱讀:250來源:國知局
專利名稱:涂覆的液相反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及適于烴的液相氟化的反應(yīng)器以及相應(yīng)的氟化方法,所述烴具體為鹵代烴,更具體為氯代烴。
鹵代烴的液相氟化反應(yīng)是制備氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon)(也稱為HFC)的方法之一。這些氫氟碳化合物作為氯氟碳化合物(chlorofluorocarbon)(也稱為CFC)或者甚至氫氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbon)(也用術(shù)語HCFC表示)的代替物尤其有用,氯氟化碳或氫氯氟化碳的商業(yè)化和應(yīng)用,尤其作為制冷流體,在蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)之后受到限制,因?yàn)檫@些物質(zhì)釋放到大氣中會破壞平流層的臭氧層。
HFC一般通過在催化劑存在下,無水氫氟酸(HF)作用在氯代烴上,經(jīng)一個(gè)或多個(gè)氟原子取代一個(gè)或多個(gè)氯原子的取代反應(yīng)來制備。該反應(yīng)也產(chǎn)生氯化氫(HCl)。
這一反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行。一般在50至150℃下進(jìn)行的液相反應(yīng)具有比氣相反應(yīng)要求較低的反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn),從而通常具有高的HFC選擇性。
專利申請EP0808814公開了采用這樣的液相氟化反應(yīng)同時(shí)制備二氟甲烷和二氟氯甲烷(這些化合物各自的名稱也稱作HFC-32和HCFC-22)。該文獻(xiàn)提到使用鹵化銻作為催化劑,并且解釋了這一方法的缺點(diǎn)。該缺點(diǎn)與反應(yīng)器材料被反應(yīng)混合物,具體地被氟化氫和鹵化銻的組合腐蝕有關(guān)。導(dǎo)致反應(yīng)器壽命縮短和催化劑消耗的這一缺點(diǎn)也考慮在該方法的操作安全性的范圍中,其操作安全性也是在HFC制造方法的工業(yè)實(shí)施中的一個(gè)重要方面。
申請EP0808814通過推薦具體的溫度和壓力條件使氟化氫不處于液態(tài)來解決這個(gè)問題。然而,氟化氫的該反應(yīng)模式的一個(gè)不希望的結(jié)果是所需的HFC的生產(chǎn)率有所下降。
國際專利申請WO 99/00344的目的也是減少用于氯代有機(jī)化合物的液相氟化的反應(yīng)器的腐蝕。它明確指出所用反應(yīng)介質(zhì)的超酸(superacid)特征對通常用于制造化學(xué)反應(yīng)器的材料有腐蝕作用,這些材料包括耐腐蝕材料如基于鎳和鉻的合金,這些材料以Inconel和Hastelloy的名稱為本領(lǐng)域公知。該申請的目的是用含氟聚合物涂覆所述反應(yīng)器壁。盡管該申請為了這一目的提出了大量的能設(shè)想到的含氟聚合物,而且盡管它提到預(yù)熱反應(yīng)物的益處,但無論如何它沒有公開在液相氟化反應(yīng)中經(jīng)常被要求的實(shí)現(xiàn)傳熱的另外的方法。它簡單地建議了通過反應(yīng)器壁傳熱的標(biāo)準(zhǔn)方法。目前由于通過含氟聚合物層熱傳導(dǎo)不佳,該方法并不十分有效。
本申請的目的也是減少通常用于制造反應(yīng)器的材料(如不銹鋼)的腐蝕。該腐蝕在采用要求進(jìn)行液相氟化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)時(shí)會觀察到。在為了改善這一問題而進(jìn)行的試驗(yàn)中,發(fā)明人明顯看到,以涂層的形式施加在不銹鋼基材上的特定的含氟聚合物顯示出良好的耐腐蝕性,從而保護(hù)了基材。申請人不受任何限制地,對在涂覆含氟聚合物層的不銹鋼上所觀察的腐蝕的機(jī)理進(jìn)行解釋,認(rèn)為似乎歸因于從氟化催化劑通過所述含氟聚合物層的Sb(V)離子的相對快速的擴(kuò)散。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過采用具體的反應(yīng)器加熱手段結(jié)合特定的含氟聚合物,有可能獲得一種反應(yīng)器,其在極好的選擇性和生產(chǎn)率的條件下,用于對鹵代烴特別是氟代烴進(jìn)行液相氟化反應(yīng)以制造HFC。
因此本發(fā)明首先涉及適用于液相氟化反應(yīng)且配備至少一個(gè)固定于蓋上以浸入容器底部的元件作為加熱手段的反應(yīng)器,其特征在于易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的所述反應(yīng)器的部分,除了加熱元件,都用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂覆,其特征還在于易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件部分用碳化硅制造。
四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(后一個(gè)化合物也稱為六氟丙烯)在下面用縮寫TFE-PFP表示。有利的是,它有可能限制Sb(V)的擴(kuò)散,從而防止構(gòu)成反應(yīng)器的金屬基材的腐蝕。加熱元件的具體布置和選擇碳化硅作為構(gòu)成其涂層的材料(因此為在反應(yīng)器操作時(shí)易于與超酸反應(yīng)介質(zhì)接觸的材料)使得該加熱元件在提供氟化反應(yīng)所要求的熱量的同時(shí)(由于其良好的熱傳導(dǎo)性質(zhì))仍可能保持極好的耐腐蝕性。這些特點(diǎn)的結(jié)合避免了當(dāng)含氟聚合物用作被加熱的反應(yīng)器的涂層時(shí)所觀察到的缺點(diǎn),該反應(yīng)器由夾套或盤管通過聚合物涂覆壁加熱。由于在這種情況中聚合物層的機(jī)械強(qiáng)度被大大降低,因此減弱了保護(hù)性涂層的不滲透性,從而加重了反應(yīng)器壁的腐蝕。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式,用于制造加熱元件的碳化硅具有α-型晶體結(jié)構(gòu)且基本上不包含自由硅原子。在這些條件下,與超酸反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件展示出真正優(yōu)異的耐腐蝕性?!盎旧喜话杂晒柙印钡谋硎鰬?yīng)該理解為通過浸蝕(通常用強(qiáng)酸)之后采用等離子體原子發(fā)射光譜(plasmaatomic emission spectroscopy)進(jìn)行定量測定而測量的材料的硅含量小于0.01%,優(yōu)選接近0%(重量百分比)。
在另外的實(shí)施方式中,任選與前者組合,所用碳化硅具有基本上為零的開孔率(open porosity),以及包括平均尺寸為2至10微米,優(yōu)選3至7微米,更優(yōu)選接近5微米的晶體。術(shù)語“開孔率”應(yīng)理解為意指在材料中,彼此相通以及與所述材料表面相通的孔隙的存在。該開孔率通常用液氮溫度下的氮?dú)馕絹頊y量。
易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件部分優(yōu)選使用通過燒結(jié)形成的碳化硅制造。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式,加熱元件是由碳化硅制造的下端封閉的中空的圓柱形護(hù)套(sheath)。通常放置該護(hù)套與反應(yīng)器容器垂直,并在其中空部分供給加熱源如循環(huán)傳熱流體或別的電阻元件。因此正是該護(hù)套的外壁在反應(yīng)器操作過程中與反應(yīng)介質(zhì)接觸。
加熱元件也可以包括由碳化硅制造的各種形狀的板或護(hù)套,電阻元件已經(jīng)插入其中作為加熱源。
加熱元件也可以完全由碳化硅組成,碳化硅由于其有利的電阻率適合通過電阻加熱來供熱。
反應(yīng)器配置的加熱元件的數(shù)量根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和所要求的加熱功率變化。
加熱元件的以下任何部分必須采用碳化硅在氟化反應(yīng)期間易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的部分,以及與可能有反應(yīng)介質(zhì)在內(nèi)的兩液體或氣相進(jìn)行接觸的部分。該反應(yīng)介質(zhì)是包含氟化氫、鹵代的更具體地是氯代烴和銻基催化劑的混合物,其溫度在30至180℃之間,優(yōu)選70至150℃,壓力在5至50巴之間,優(yōu)選10至40巴。
易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的反應(yīng)器部分,除了加熱元件外,還具體包含-容器,其中裝載有反應(yīng)物和催化劑;-攪拌介質(zhì)的手段;-引入反應(yīng)物和排放產(chǎn)物和副產(chǎn)物的手段(包括管道系統(tǒng)和閥門);-測量手段(包括液面、溫度和壓力傳感器);
-安全手段(如閥門或防爆片)-從反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的蒸汽中分離催化劑的手段。后一手段包含,例如,安裝在反應(yīng)器蓋上的回餾塔,其與反應(yīng)容器的內(nèi)部連接并且在頂上安裝有冷凝器。這些手段的目的是在排放所需產(chǎn)物、副產(chǎn)物和形成的HCl的時(shí)候,仍保持容器內(nèi)的氟化催化劑和氟化劑在反應(yīng)介質(zhì)中。
四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂層必須覆蓋所有易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的反應(yīng)器部分。那些易于與氣相接觸的反應(yīng)器部分也可以涂覆所述共聚物。
四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通式[CF2CF2]n[CF2CF(CF3)]m其中n和m是大于100的整數(shù)。
所述共聚物的摩爾質(zhì)量通常在150000和3000000克之間。
優(yōu)選使用包含10%至15%,特別是大約12%重量的全氟丙烯的單體混合物聚合得到的TFE-PFP。
在本發(fā)明優(yōu)選的變體中,共聚物涂層的厚度在10微米和2厘米之間,優(yōu)選1毫米至2厘米。
該涂層可以用公知的技術(shù)如采用聚合物片材來制造,其厚度在1毫米和2厘米之間,優(yōu)選2毫米至5毫米。聚合物片材通過焊接邊緣對邊緣地連接在一起;如此得到的涂層可以浮在或適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合在容器壁上。也能在容器壁上沉積一層厚度在10微米和0.5毫米之間的共聚物的連續(xù)膜,例如通過熱粉末噴涂(hot powder spraying)(靜電粉末涂覆)或使用流化床(也是熱的)來涂覆。
涂布了TFE-PFP涂層的反應(yīng)器的構(gòu)成材料選自所知的能抵抗HF腐蝕的常規(guī)材料,在此不受限地包括鋼、不銹鋼、耐腐蝕等級的INCONEL、MONEL和HASTELLOY。優(yōu)選使用不銹鋼,最優(yōu)選316L不銹鋼。
本發(fā)明也涉及鹵代烴的液相氟化方法,包括在催化劑存在下鹵代烴與氟化劑的反應(yīng),其特征在于所述反應(yīng)在上述反應(yīng)器中進(jìn)行。
鹵代烴可以是線性的或環(huán)狀的,以及飽和的或不飽和的。優(yōu)選采用含1、2或3個(gè)碳原子的化合物,更具體地氯代烴。
該反應(yīng)用于制備HFC或HCFC是有利的。因此,可以提及通過F30(二氯甲烷,分子式CH2Cl2)和/或F31(CH2FCl)的氟化形成HFC-32(分子式CH2F2)。也提及通過三氯乙烯的氟化形成HFC-134a(CF3-CH2F)或其前體F133a(CF3-CH2Cl),或者通過氯仿的氟化形成F22(CHClF2)。類似地F122(CF2Cl-CHCl2)、F123(CF3-CHCl2)、F124(CF3-CFHCl)和F125(CF3-CHF2)可以通過全氯乙烯或中間體如F121(CHCl2-CCl2F)或F1111(CCl2=CClF)的氟化來制備。
氟化劑優(yōu)選無水氟化氫HF,但另外的氟化劑如F2、SbF5或CoF3也可以使用。
液相氟化反應(yīng)可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)氟化間歇進(jìn)行時(shí),所用裝置是密封攪拌的高壓釜,反應(yīng)物在反應(yīng)開始之前已經(jīng)預(yù)先引入高壓釜。因此高壓釜內(nèi)的壓力隨著反應(yīng)的進(jìn)行而改變。
當(dāng)氟化反應(yīng)半連續(xù)進(jìn)行時(shí),所用裝置包括高壓釜,其頂部安裝了或者簡單冷凝器,或者包括返回塔(return column)和回流冷凝器的組件。在兩種情況中壓力閥都安裝在冷凝器之后。如前所述,反應(yīng)物事先引入高壓釜,但在反應(yīng)期間低沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)提取出來。
當(dāng)氟化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí),使用上述相同的裝置,但可以連續(xù)引入反應(yīng)物。在該情況中優(yōu)選通過將反應(yīng)物連續(xù)引入已溶有催化劑的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)??梢赃x擇初始反應(yīng)物(氟化氫或氯代烴)之一,或者反應(yīng)中間體之一,或者其它任何能溶解催化劑的溶劑作為溶劑。
氟化催化劑是路易斯(Lewis)酸或路易斯酸的混合物,所述酸特別選自金屬鹵化物、氧化物和鹵氧化物。在適宜的金屬之中,可以提及Sn、Sb、Ta、Nb和Ti。當(dāng)使用五價(jià)(V)氧化態(tài)的鹵化銻(或含銻的路易斯酸)時(shí),在連續(xù)反應(yīng)中,和反應(yīng)物一同輸入足以保持催化劑處于五價(jià)(V)氧化態(tài)的量(每摩爾催化劑0.005至0.25摩爾的氯)的元素氯Cl2是有利的。
優(yōu)選采用五氯化銻作為催化劑。
所用催化劑的量通常是每摩爾溶劑或鹵代烴為0.0005至0.1摩爾。優(yōu)選該量為0.001至0.05摩爾。對每摩爾引入(或采用分批加入)的氯代烴,引入(或采用分批加入)的氟化氫的量通常是0.5至50摩爾,優(yōu)選每摩爾鹵代烴1至10摩爾。在連續(xù)反應(yīng)的情況下,該量接近反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量量。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度通常在30至180℃之間,優(yōu)選70至150℃,更優(yōu)選90至140℃。選擇進(jìn)行反應(yīng)的壓力以使反應(yīng)介質(zhì)保持在液相中,該壓力通常在5至50巴之間,優(yōu)選為10至40巴。根據(jù)在反應(yīng)期間易于排出的產(chǎn)物的數(shù)量和性質(zhì)設(shè)定冷凝器的溫度。該溫度通常在-50至150℃之間,優(yōu)選為-10至100℃。
下面的實(shí)施例闡明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1涂覆含氟聚合物的不銹鋼板的耐腐蝕性用由各種含氟聚合物制成的2毫米厚的片材覆蓋在不銹鋼板(長9厘米;寬5厘米;厚2毫米)的兩個(gè)面上,并通過焊接該組件將其固定。
測試的含氟聚合物是-聚四氟乙烯(下文中稱為PTFE);-由包含2%重量的全氟丙基乙烯基醚和98%重量的四氟乙烯的單體混合物聚合得到的共聚物(下文中稱為PFA);和-由包含12%重量的全氟丙烯和88%重量的四氟乙烯的單體混合物聚合得到的共聚物(下文中稱為FEP)。
如此制備的板放置在溫度為100℃、初始壓力為10巴的液相氟化反應(yīng)器中,其最初液相反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成-無水HF 80%重量;-SbCl512%重量;-CH2Cl28%重量。
測試持續(xù)時(shí)間為168小時(shí)。
在測試最后,將反應(yīng)器排空以轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物,用水洗滌板。然后保護(hù)性涂層樣品被取下并用電子掃描顯微鏡進(jìn)行分析。
在聚合物涂覆板橫截面上的X-射線微衍射(microdiffraction)分析用于測量穿過后者的銻的擴(kuò)散。
測試結(jié)果在下表中給出。
這些結(jié)果顯示對于制造對典型的液相氟化反應(yīng)的HF/SbCl5反應(yīng)介質(zhì)不滲透的涂層,F(xiàn)EP對HF超酸/SbCl5混合物構(gòu)建了完全不滲透的阻擋層,展現(xiàn)了比PFA和PTFE更好的性能。
實(shí)施例2燒結(jié)碳化硅的耐腐蝕性采用用燒結(jié)碳化硅制造的中空圓柱形測試樣品,該碳化硅的特征如下· 晶體結(jié)構(gòu) α-型;· 自由硅含量 0%重量;· 平均晶體尺寸 5微米;· 開孔率 0%體積。
該測試樣品與具有下列組成的混合物放置在溫度為100℃、初始壓力為10巴的液相氟化反應(yīng)器中,該混合物的組成如下-無水HF87%重量;-SbCl513%重量;測試持續(xù)時(shí)間為480小時(shí)。
在測試最后,反應(yīng)器排空,測試樣品用水洗滌,然后干燥稱重。稱重后發(fā)現(xiàn)樣品沒有顯著的重量損失,目測也沒有觀察到腐蝕的痕跡。
這一結(jié)果顯示所用材料對制造用于包含HF/SbCl5反應(yīng)介質(zhì)的加熱器殼套是完全合適的。
實(shí)施例3在涂覆FEP的反應(yīng)器中二氯甲烷氟化形成F32所用裝置是316L不銹鋼制造的1升圓柱形高壓釜,其壁涂覆了3毫米厚的FEP片材(也稱為護(hù)套(jacket)),以下端為用盤片封閉的單個(gè)的圓柱形部分的形式,直徑略小于高壓釜,以便與后者內(nèi)壁的形狀極好匹配。
高壓釜頂部安裝了簡單的冷凝器,配備了燒結(jié)碳化硅制造的中空圓柱形護(hù)套,其特征與實(shí)施例2相同。結(jié)合有適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂剖侄蔚碾娮柙膊逶谠撓露朔忾]的護(hù)套內(nèi)。
然后高壓釜浸入液氮中,之后80克HF(4摩爾)、85克F30(1摩爾)和90克SbCl5(0.3摩爾)接連裝入。接著,高壓釜的溫度回升至室溫。反應(yīng)介質(zhì)的溫度再通過電阻元件加熱升至110℃,而冷凝器的溫度保持在20℃。壓力設(shè)定在絕對壓力20巴。反應(yīng)期間,被連續(xù)去除的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物(HFC-32和HCl)通過水噴淋器,然后進(jìn)入干燥器,再收集在由液氮冷卻的不銹鋼收集器(trap)中。反應(yīng)6小時(shí)后停止加熱。高壓釜回到室溫后被排空,如上將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥和收集起來。分析各收集器的氣相和液相物質(zhì),以及排空后仍可能殘留在高壓釜的液相物質(zhì)。
轉(zhuǎn)化了90%的初始的F30,包含98%的F32和2%的F31(氯氟甲烷)。反應(yīng)后,加熱器護(hù)套在外表和內(nèi)部都顯示無降解。而且,在沉積了FEP片材的反應(yīng)器中也沒有觀察到腐蝕作用。
實(shí)施例4(對比實(shí)施例)在通過容器外部夾套加熱的涂覆PTFE的反應(yīng)器中二氯甲烷(F30)氟化形成F32除了用2毫米厚的PTFE套(sleeve)作為1升高壓釜的內(nèi)涂層,以及由流經(jīng)固定在高壓釜容器上的外部夾套的熱油循環(huán)供熱外,重復(fù)實(shí)施例3。
反應(yīng)后,打開高壓釜,觀察到在幾個(gè)地方PTFE套變形了,容器的內(nèi)壁大體上被腐蝕。
實(shí)施例5(對比實(shí)施例)在通過容器外部夾套加熱的涂覆FEP的反應(yīng)器中二氯甲烷(F30)氟化形成F32除了采用FEP內(nèi)套(inner sleeve)外,重復(fù)實(shí)施例4。
測試發(fā)現(xiàn)該內(nèi)套遭受變形但容器的內(nèi)壁沒有被腐蝕。在工業(yè)操作條件下,這種變形的存在會導(dǎo)致套被快速破壞,使反應(yīng)器不適合使用。
權(quán)利要求
1.一種適用于液相氟化且配備至少一個(gè)固定于蓋上以浸入容器底部的元件作為加熱手段的反應(yīng)器,其特征在于除了加熱元件,易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的所述反應(yīng)器的部分都用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂覆;并且易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件部分用碳化硅制造。
2.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器,其特征在于用于制造所述加熱元件的碳化硅具有α-型晶體結(jié)構(gòu)并基本上不包含自由硅原子。
3.權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)器,其特征在于所用碳化硅具有基本上為零的開孔率并包括平均尺寸為2至10微米,優(yōu)選3至7微米,更優(yōu)選接近5微米的晶體。
4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器,其特征在于所述易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件通過燒結(jié)形成碳化硅而制造。
5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器,其特征在于所述加熱元件是由碳化硅制造的下端封閉的中空圓柱形護(hù)套。
6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器,其特征在于易于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的反應(yīng)器部分,除了加熱元件外,具體包括-容器;-攪拌介質(zhì)的手段;-用于引入反應(yīng)物和排放產(chǎn)物和副產(chǎn)物的手段;-測量手段;-安全手段,和-用于從反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的蒸汽分離催化劑的手段。
7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器,其特征在于采用聚合包含10%至15%,優(yōu)選約12%重量的六氟丙烯的單體混合物而得到的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
8.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器,其特征在于共聚物涂層具有10微米至2厘米的厚度,優(yōu)選1毫米至2厘米。
9.一種用于鹵代烴的液相氟化的方法,包括在催化劑存在下鹵代烴與氟化劑的反應(yīng),其特征在于所述反應(yīng)在權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)限定的反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于用包含1、2或3個(gè)碳原子的氯代化合物來反應(yīng)。
11.權(quán)利要求9或10中所述的方法,其特征在于通過F30和/或F31的氟化來制備HFC-32。
全文摘要
本發(fā)明涉及液相氟化反應(yīng)器。本發(fā)明的反應(yīng)器包含固定在蓋上以使其伸至容器底部的作為加熱手段的元件。本發(fā)明特征在于除了加熱元件,與反應(yīng)介質(zhì)接觸的反應(yīng)器的部分都用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物涂覆;與所述反應(yīng)介質(zhì)接觸的加熱元件部分用碳化硅制造。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的液相氟化。
文檔編號B01J14/00GK1627987SQ03803364
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者米歇爾·德維克, 菲利普·邦尼特, 埃里克·拉克羅伊克斯 申請人:阿托菲納公司
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