專利名稱：水過濾器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水過濾器的制造方法，更具體地講涉及包含活性炭顆粒的水過濾器的制造方法。
背景技術(shù)：
水中可能包含有許多不同種類的污染物，其中包括如顆粒、有害化學(xué)物質(zhì)以及如細(xì)菌、寄生蟲、原生動(dòng)物和病毒等微生物有機(jī)物。在很多情況下，必須要將這些污染物除去后，水才能夠使用。例如，在許多醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域和在某些電子器件的制造過程中，都需要使用高度純凈的水。另外一個(gè)更為普遍的實(shí)施例是，水在可飲用即適于飲用之前必須將任何有害污染物除去。盡管已有現(xiàn)代化的水凈化方法，但對(duì)于普通人仍存在風(fēng)險(xiǎn)，特別是對(duì)于嬰兒和免疫系統(tǒng)受損的人具有相當(dāng)大的風(fēng)險(xiǎn)。
在美國和其它發(fā)達(dá)國家，市政處理過的水中典型地包含下列一種或多種雜質(zhì)懸浮固體、細(xì)菌、寄生蟲、病毒、有機(jī)物質(zhì)、重金屬和氯。有時(shí)水處理系統(tǒng)的故障和其它問題會(huì)導(dǎo)致水中的細(xì)菌和病毒不能被完全清除。在其它國家，由于一些地區(qū)人口密度不斷增加、水源不斷減少并且沒有水處理設(shè)備，與污染水接觸已經(jīng)導(dǎo)致了致命的后果。由于飲用水源普遍與人和動(dòng)物的排泄物相鄰，因而微生物污染是影響健康的主要問題。水中滋生微生物所產(chǎn)生的污染估計(jì)每年會(huì)造成大約六百萬人死亡，其中有一半是5歲下列的兒童。
1987年美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)引入了“微生物水凈化裝置的測試指南標(biāo)準(zhǔn)和議定書”。議定書確立了對(duì)在公用或家用供水系統(tǒng)中設(shè)計(jì)用于減少與人體健康相關(guān)的特定污染物的飲用水處理系統(tǒng)的性能的最低要求。要求規(guī)定供應(yīng)水源中流出的水中病毒清除率為99.99％(或相當(dāng)于4log)，細(xì)菌清除率為99.9999％(或相當(dāng)于6log)才能夠滿足要求。按照EPA議定書，病毒在流入的水中其濃度應(yīng)為1×107每升，細(xì)菌在流入的水中其濃度應(yīng)為1×108每升。由于大腸桿菌(E.coli，細(xì)菌)在供水中普遍存在，且其被飲用后將產(chǎn)生相關(guān)危害，因而將這種微生物作為主要的細(xì)菌研究對(duì)象。類似地，MS-2細(xì)菌噬菌體(或簡稱為MS-2噬菌體)是一種典型地用于病毒清除的代表性微生物，因?yàn)槠浯笮『托螤?即大小為約26nm，且為二十面體)與很多病毒相似，因此，過濾器去除MS-2噬菌體的能力即可說明其去除其它病毒的能力。
由于對(duì)于改善飲用水質(zhì)量的這些要求以及公眾的興趣，因此總是希望能夠提供能夠去除流體中的細(xì)菌和/或病毒的水過濾材料的制造方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供水過濾材料的制造方法。該方法包括下列步驟提供多個(gè)其零電荷點(diǎn)小于約7的碳顆粒，其中多個(gè)過濾顆粒的中孔隙與大孔隙的容量之和大于約0.12mL/g。將多個(gè)碳顆粒暴露于轉(zhuǎn)化劑，并在暴露步驟之后將其在熔爐內(nèi)進(jìn)行加熱。
附圖簡述雖然本說明書通過特別指出并清楚地要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要求作出結(jié)論，但應(yīng)該相信由下列說明并結(jié)合附圖可更好地理解本發(fā)明，其中

圖1為中孔隙酸性活性炭顆粒CA-10和中孔隙堿性活性炭顆粒TA4-CA-10的BET氮吸附等溫線；圖2為圖1中顆粒的中孔隙容量分布；圖3為圖1中顆粒的零電荷點(diǎn)圖表；圖4為依照本發(fā)明制造的軸流過濾器的橫截面?zhèn)纫晥D；圖5舉例說明圖1過濾顆粒大腸桿菌浴濃度關(guān)于時(shí)間的函數(shù)；和圖6舉例說明圖1過濾顆粒MS-2浴濃度關(guān)于時(shí)間的函數(shù)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述I.定義本文中使用的術(shù)語“過濾器”和“過濾”是指與通過吸附和/或尺寸排除方式去除微生物(和/或去除其它污染物)相關(guān)的結(jié)構(gòu)或機(jī)制。
本文中使用的短語“過濾材料”意指過濾顆粒的聚集體。形成過濾材料的過濾顆粒的該聚集體可為同類或異類。在過濾材料內(nèi)過濾顆?？蔀榫鶆蚧蚍蔷鶆蚍植?如不同過濾顆粒組成的層)。形成過濾材料的過濾顆粒也無需具有相同的形狀或尺寸，并可以松散或相互連接的形式提供。例如，過濾材料可包括與活性炭纖維結(jié)合的中孔隙堿性活性炭顆粒，并且這些過濾顆?；蚩梢运缮㈥P(guān)聯(lián)形式提供，或由聚合體粘合劑或以其它方式部分或全部粘結(jié)形式提供以形成整體結(jié)構(gòu)。
本文中使用的短語“過濾顆粒”意指用于形成過濾材料的至少一個(gè)部分的獨(dú)立構(gòu)件或條片。例如，一根纖維、一顆微粒、一個(gè)小珠等在本發(fā)明中都被認(rèn)為是一個(gè)過濾顆粒。而且，過濾顆粒的尺寸可以變化，從感觸不到的過濾顆粒(如非常精細(xì)的粉末)到可觸知的過濾顆粒。
本文中使用的術(shù)語“微生物”、“微生物有機(jī)體”和“病原體”可互換使用。這些術(shù)語指具有細(xì)菌、病毒、寄生蟲、原生動(dòng)物和病菌特征的各種微生物。
本文中使用的短語“過濾顆粒的細(xì)菌去除指數(shù)(BRI)”定義為BRI＝100×[1-(大腸桿菌細(xì)菌均衡狀態(tài)浴濃度)/(大腸桿菌細(xì)菌的對(duì)照濃度)]，其中“大腸桿菌細(xì)菌均衡狀態(tài)浴濃度”是指細(xì)菌在浴槽中均衡狀態(tài)下的細(xì)菌濃度，浴槽中包含大量過濾顆粒，其總外表面積為1400cm2，且Sauter平均直徑小于55μm，如下文更詳細(xì)所述。在相隔2小時(shí)的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行測試，當(dāng)大腸桿菌濃度變化保持在半數(shù)量級(jí)之內(nèi)時(shí)，則可達(dá)到均衡。短語“大腸桿菌細(xì)菌對(duì)照濃度”是指對(duì)照浴槽中大腸桿菌細(xì)菌的濃度，其等于3.7×109CFU/L。Sauter平均直徑指其面積-容量比與整個(gè)顆粒分布相等的顆粒的直徑。注意術(shù)語“CFU/L”是指“群落形成單位每升”，其是用于大腸桿菌計(jì)數(shù)的典型術(shù)語。BRI指數(shù)是在未使用具有殺菌效果的化學(xué)劑的情況下測得的。報(bào)告過濾顆粒去除能力的一個(gè)等同方式是采用“細(xì)菌去除對(duì)數(shù)指數(shù)”(BLRI)，其定義為BLRI＝-log[1-(BRI/100)]。
BLRI單位為“l(fā)og”(其中“l(fā)og”表示對(duì)數(shù))。例如，過濾顆粒的BRI指數(shù)等于99.99％時(shí)，即相當(dāng)于BLRI指數(shù)等于4log。下文中給出了BRI和BLRI兩種指數(shù)的測定過程。
本文中使用的短語過濾顆粒的“病毒去除指數(shù)”(VRI)定義為
VRI＝100×[1-(均衡狀態(tài)下MS-2噬菌體的浴濃度)/(MS-2噬菌體的對(duì)照濃度)]，其中“均衡狀態(tài)下MS-2噬菌體的浴濃度”是指在浴槽中均衡狀態(tài)下的噬菌體濃度，浴槽中包含大量過濾顆粒，其總外表面積為1400cm2，且Sauter平均直徑小于55μm，如下文更詳細(xì)所述。在相隔2小時(shí)的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行測試，當(dāng)MS-2濃度保持不變處于半數(shù)量級(jí)之內(nèi)時(shí)，則可達(dá)到均衡。短語“MS-2噬菌體對(duì)照濃度”是指對(duì)照浴槽中MS-2噬菌體的濃度，其等于2.07×109PFU/L。注意術(shù)語“PFU/L”是指“形成的噬菌區(qū)單位每升”，其是用于MS-2計(jì)數(shù)的典型術(shù)語。該VRI指數(shù)是在未使用具有殺菌效果的化學(xué)劑的情況下測得的。報(bào)告過濾顆粒去除能力的一個(gè)等同方式是采用“病毒去除對(duì)數(shù)指數(shù)”(VLRI)，其定義為VLRI＝-log[100-(VRI/100)]。
VLRI單位為“l(fā)og”(其中“l(fā)og”表示對(duì)數(shù))。例如，過濾顆粒的VRI等于99.9％，則其VLRI等于3log。下文中給出了VRI和VLRI值的測定過程。
本文中使用的短語“總外表面積”意指一個(gè)或多個(gè)過濾顆粒的外部幾何表面積，如下文更詳細(xì)所述。
本文中使用的短語“比外表面積”意指每單位質(zhì)量過濾顆粒的總外表面積，如下文更詳細(xì)所述。
本文中使用的術(shù)語“微孔隙”意指其寬度或直徑小于2nm(或相當(dāng)于20)的孔。
本文中使用的術(shù)語“中孔隙”意指其寬度或直徑在2nm與50nm(或相當(dāng)于在20和500)之間的孔。
本文中使用的術(shù)語“大孔隙”意指其寬度或直徑大于50nm(或相當(dāng)于500)的孔。
本文中使用的短語“總孔容量”及其派生詞意指所有孔，即微孔隙、中孔隙和大孔隙的總?cè)萘?。總孔容量可利用BET法(ASTM D 4820-99標(biāo)準(zhǔn))在相對(duì)壓力為0.9814條件下計(jì)算氮吸附容量，BET法是本領(lǐng)域所熟知的方法。
本文中使用的短語“微孔容量”及其派生詞意指所有微孔隙的總?cè)萘?。微孔容量可利用BET法(ASTM D 4820-99標(biāo)準(zhǔn))在相對(duì)壓力為0.15條件下計(jì)算氮吸附容量，BET法是本領(lǐng)域所熟知的方法。
本文中使用的短語“中孔隙和大孔隙的容量之和”及其派生詞意指所有中孔隙和大孔隙的總?cè)萘?。中孔隙和大孔隙的容量之和等于總孔容量與微孔容量之差，或相當(dāng)于利用BET法(ASTM D 4820-99標(biāo)準(zhǔn))在相對(duì)壓力分別為0.9814和0.15條件下的氮吸附容量之差計(jì)算，BET法是本領(lǐng)域所熟知的方法。
本文中使用的短語“中孔隙范圍孔徑分布”意指利用Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法計(jì)算得到的孔徑分布，BJH法是本領(lǐng)域所熟知的方法。
本文中使用的術(shù)語“碳化”及其派生詞意指在含碳物質(zhì)中非碳物的還原方法。
本文中使用的術(shù)語“活化”及其派生詞意指使得碳化物質(zhì)更為多孔的處理方法。
本文中使用的術(shù)語“活性顆粒”及其派生詞意指經(jīng)過活化處理的顆粒。
本文中使用的短語“零電荷點(diǎn)”意指一臨界pH值，高于該值則碳化顆粒的總表面帶負(fù)電荷。測定零電荷點(diǎn)的眾所周知的測定程序?qū)⒃谙挛年U述。
本文中使用的術(shù)語“堿性”意指過濾顆粒的零電荷點(diǎn)大于7。
本文中使用的術(shù)語“酸性”意指過濾顆粒的零電荷點(diǎn)小于7。
本文中使用的短語“中孔隙堿性活性炭過濾顆粒”意指具有多個(gè)中孔隙，而且其零電荷點(diǎn)大于7的活性炭過濾顆粒。
本文中使用的短語“中孔隙酸性活性炭過濾顆?！币庵妇哂卸鄠€(gè)中孔隙，而且其零電荷點(diǎn)小于7的活性炭過濾顆粒。
本文中使用的短語““轉(zhuǎn)化劑”指可減少材料中含氧官能團(tuán)數(shù)量和/或增加材料中含氮官能團(tuán)數(shù)量的試劑。
II.中孔隙堿性活性炭物質(zhì)顆粒出人意料地發(fā)現(xiàn)，與中孔隙酸性活性炭顆粒的吸附量相比，中孔隙堿性活性炭顆粒吸附大量的微生物。盡管不希望受理論的約束，申請(qǐng)人均假設(shè)1)大量中孔隙和/或大孔隙提供了更為便利的吸附部位，可以吸附病原體、其菌傘，和組成外膜、衣殼和病原體包殼的表面聚合物(如蛋白質(zhì)、脂多糖、低聚糖和多糖)，和2)與酸性活性炭表面相比，堿性活性炭表面包含必要的官能團(tuán)類型以吸引大量微生物。中孔隙堿性活性炭表面上的這種增強(qiáng)吸附能力，可有助于使得菌傘和表面聚合物的典型尺寸與中孔隙和大孔隙相似，從而使堿性活性炭表面吸引其表面上典型帶負(fù)電荷的微生物和官能團(tuán)。
過濾顆?？梢灾瞥筛鞣N形狀和尺寸。例如，過濾顆粒可以制成簡單的形狀，例如微粒、纖維和小珠狀。過濾顆?？梢灾瞥汕蛐?、多面體、圓柱狀，以及其它對(duì)稱的、不對(duì)稱的和不規(guī)則的形狀。而且，過濾顆粒也可形成復(fù)合物形式，如網(wǎng)、幕、柵網(wǎng)、無紡材料、織成材料，及粘合嵌段，其可以是或不是由上述簡單形式形成。
過濾顆粒的形狀和尺寸可以不同，而且任何單個(gè)過濾器中使用的過濾顆粒其尺寸不必統(tǒng)一。實(shí)際上，在單個(gè)過濾器中的過濾顆粒具有不同的大小也是可取的。通常，過濾顆粒的尺寸在約0.1μm和約10mm之間，優(yōu)選在約0.2μm和約5mm之間，更優(yōu)選在約0.4μm和約1mm之間，最優(yōu)選在約1μm和約500μm之間。對(duì)于球形和圓柱狀顆粒(如纖維和小珠等)，上述尺寸指過濾顆粒的直徑。對(duì)于具有明顯不同形狀的中孔隙堿性活性炭顆粒而言，上述尺寸指最大尺寸(如長度、寬度，或高度)。
過濾顆?？捎稍谔蓟突罨^程中可產(chǎn)生中孔隙和大孔隙的任一前體材料制成。例如，但不是為了限制，過濾顆粒可為木基活性炭顆粒、炭基活性炭顆粒、泥煤基活性炭顆粒、瀝青基活性炭顆粒、焦油基活性炭顆粒，以及它們的混合物。
活性炭可表現(xiàn)為酸性或堿性。酸性與含氧的官能物或官能團(tuán)相關(guān)，例如，但不是為了限制，苯酚、羧基、內(nèi)酯、對(duì)苯二酚、酸酐及酮。堿性與下列官能物相關(guān)，如吡喃酮、苯并吡喃、醚、羰基，以及基面π電子?；钚蕴款w粒的酸性或堿性由零電荷點(diǎn)方法(Newcombe，G.，等人，“Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects”，78，65-71(1993))確定，在此引入本文以供參考。該技術(shù)在此后的第IV節(jié)中還進(jìn)行了描述。本發(fā)明過濾顆粒的“零電荷點(diǎn)”大于7，優(yōu)選大于約8，更優(yōu)選大于約9，最優(yōu)選在約9和約12之間。
碳化和活化之后，可通過熔爐處理將酸性中孔隙活性炭顆粒轉(zhuǎn)化為堿性。該處理?xiàng)l件包括溫度、時(shí)間、空氣，及暴露于轉(zhuǎn)化劑。轉(zhuǎn)化劑可以液體或預(yù)處理氣體的形式提供和/或形成部分熔爐氣體。例如，轉(zhuǎn)化劑可為含氮液體，例如，但不是為了限制，尿素、甲胺、二甲胺、三乙基胺、吡啶、pyrolidine、乙二胺、二亞乙基三胺、尿素、乙腈及二甲基甲酰胺。在將過濾顆粒置于熔爐內(nèi)之前，該含氮液體可涂覆或浸濕過濾顆粒。熔爐氣體也可包含氮、惰性氣體、還原氣體或上述轉(zhuǎn)化劑。
當(dāng)碳顆粒不包含任何貴金屬催化劑(如鉑、金、鈀)時(shí)，處理溫度可在約600℃和約1,200℃之間，優(yōu)選在約700℃和約1,100℃之間，更優(yōu)選在約800℃和約1,050℃之間，最優(yōu)選在約900℃和約1,000℃之間。如果碳顆粒包含貴金屬，則處理溫度在約100℃和約800℃之間，優(yōu)選在約200℃和約700℃之間，更優(yōu)選在約300℃和約600℃之間，最優(yōu)選約350℃和約550℃之間。處理時(shí)間在2分鐘和10小時(shí)之間，優(yōu)選在約5分鐘和約8小時(shí)之間，更優(yōu)選在約10分鐘和約7小時(shí)之間，最優(yōu)選在約20分鐘和約6小時(shí)之間。處理氣體包括氫氣、一氧化碳或氨氣。氣流速率在約0.25標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(即標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)每克碳；0.009標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)和約60標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(2.1標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)之間，優(yōu)選在約0.5標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(0.018標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)和約30標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(1.06標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)之間，更優(yōu)選在約1.0標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(0.035標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)和約20標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(0.7標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)之間，最優(yōu)選在約5標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(0.18標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)和約10標(biāo)準(zhǔn)L/h.g(0.35標(biāo)準(zhǔn)ft3/h.g)之間。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，也可采用其它方法制造堿性中孔隙活性炭過濾材料。
利用Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法測得的比表面積和Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法測得的孔徑分布可用于作為中孔隙堿性活性炭顆?？捉Y(jié)構(gòu)的特征。優(yōu)選地，過濾顆粒的BET比表面積在約500m2/g和約3,000m2/g之間，優(yōu)選在約600m2/g和約2,800m2/g之間，更優(yōu)選在約800m2/g和約2,500m2/g之間，最優(yōu)選在約1,000m2/g和約2,000m2/g之間。參見圖1，所示為利用BET方法測得的中孔隙堿性木基活性炭(TA4-CA-10)和中孔隙酸性活性炭(CA-10)的典型等溫吸附線。
BET氮吸附過程中可測量得到中孔隙堿性活性炭顆粒的總孔容量，并計(jì)算為相對(duì)壓力P/P0為0.9814時(shí)的氮吸附容量。更具體地講，且如本領(lǐng)域所知，總孔容量通過相對(duì)壓力為0.9814條件下“以mL(STP)/g為單位的氮吸附容量”乘以轉(zhuǎn)換因子0.00156計(jì)算得到，這時(shí)在STP(標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力)條件下將一定容量的氮轉(zhuǎn)換為液體。中孔隙堿性活性炭顆粒的總孔容量大于約0.4mL/g，或大于約0.7mL/g，或大于約1.3mL/g，或大于約2mL/g，和/或小于約3mL/g，或小于約2.6mL/g，或小于約2mL/g，或小于約1.5mL/g。
BET氮吸附過程中可測量得到中孔隙和大孔隙容量之和，并計(jì)算為P/P0為0.15條件下的總孔容量與氮吸附容量之差。中孔隙堿性活性炭顆粒的中孔隙和大孔隙容量之和大于約0.12mL/g，或大于約0.2mL/g，或大于約0.4mL/g，或大于約0.6mL/g，或大于約0.75mL/g，和/或小于約2.2mL/g，或小于約2mL/g，或小于約1.5mL/g，或小于約1.2mL/g，或小于約1mL/g。
BJH法孔徑分布可利用Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法進(jìn)行測量，其在J.Amer.Chem.Soc.73，373-80(1951)中的“ADSORPTION，SURFACE AREA，ANDPOROSITY”(Gregg和Sing，第二版，Academic Press，紐約，1982年)一文中作了說明，其內(nèi)容引入本文以供參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，任一孔徑在約4nm和約6nm之間時(shí)，孔容量為至少約0.01mL/g。在另一可供選擇的實(shí)施方案中，任一孔徑在約4nm和約6nm之間時(shí)，孔容量在約0.01mL/g和約0.04mL/g之間。在另一實(shí)施方案中，任一孔徑在約4nm和約6nm之間時(shí)，孔容量為至少約0.03mL/g，或在約0.03mL/g和約0.06mL/g之間。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，任一孔徑在約4nm和約6nm之間時(shí)，孔容量在約0.015mL/g和約0.06mL/g之間。圖2所示為利用BJH方法測得的中孔隙堿性木基活性炭(TA4-CA-10)和中孔隙酸性活性炭(CA-10)的典型中孔隙孔徑分布。
中孔隙與大孔隙容量之和與總孔容量之比大于約0.3，優(yōu)選在約0.4和約0.9之間，更優(yōu)選在約0.5和約0.8之間，最優(yōu)選在約0.6和約0.7之間。
總外表面積通過將比外表面積乘以過濾顆粒質(zhì)量計(jì)算得到，并以過濾顆粒的尺寸為基礎(chǔ)。例如，通過計(jì)算纖維的面積(忽略纖維末端2個(gè)橫截面的面積)和纖維重量之比可得到單分散(即具有相同直徑的)纖維的比外表面積。這樣，纖維的比外表面積等于4/Dρ，其中D為纖維直徑，而ρ為纖維密度。對(duì)于單分散的球形顆粒，通過類似計(jì)算得到的比外表面積等于6/Dρ，其中D為顆粒直徑，而ρ為顆粒密度。對(duì)于多分散的纖維、球形或不規(guī)則形狀的顆粒，比外表面積的計(jì)算通過由D3，2替代D，并采用與上述公式相同的方法計(jì)算得到，其中D3，2為Sauter平均直徑，是當(dāng)顆粒面積容量比與整個(gè)顆粒分布的比率相同時(shí)顆粒的直徑。本領(lǐng)域熟知的測量Sauter平均直徑的方法是激光衍射法，例如可采用Malvern設(shè)備(英國Malvern市的Malvern Instruments Ltd.制造)。過濾顆粒的比外表面積在約10cm2/g和約100,000cm2/g之間，優(yōu)選在約50cm2/g和約50,000cm2/g之間，更優(yōu)選在約100cm2/g和約10,000cm2/g之間，最優(yōu)選在約500cm2/g和約5,000cm2/g之間。
當(dāng)按照本文提出的批量測試步驟進(jìn)行測量時(shí)，中孔隙堿性活性炭顆粒的BRI值大于約99％，優(yōu)選大于約99.9％，更優(yōu)選大于約99.99％，最優(yōu)選大于約99.999％。這相當(dāng)于，中孔隙堿性活性炭顆粒的BLRI值大于約2log，優(yōu)選大于約3log，更優(yōu)選大于約4log，最優(yōu)選大于約5log。當(dāng)按照本文提出的批量測試步驟進(jìn)行測量時(shí)，中孔隙堿性活性炭顆粒的VRI值大于約90％，優(yōu)選大于約95％，更優(yōu)選大于約99％，最優(yōu)選大于約99.9％。這相當(dāng)于，中孔隙堿性活性炭顆粒的VLRI值大于約1log，優(yōu)選大于約1.3log，更優(yōu)選大于約2log，最優(yōu)選大于約3log。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，過濾顆粒包括木基活性炭顆粒的中孔隙堿性活性炭顆粒。這些顆粒的BET比表面積在約1,000m2/g和約2,000m2/g之間，總孔容量在約0.8mL/g和約2mL/g之間，中孔隙與大孔隙容量之和在約0.4mL/g和約1.5mL/g之間。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，過濾顆粒包括初始為酸性但在氨氣環(huán)境下處理為堿性的中孔隙堿性活性炭顆粒。這些顆粒為木基活性炭顆粒。處理溫度在約925℃和1,000℃之間，氨氣流量在約1標(biāo)準(zhǔn)L/h.g和約20標(biāo)準(zhǔn)L/h.g之間，處理時(shí)間在約10分鐘和7小時(shí)之間。這些顆粒的BET比表面積在約800m2/g和約2,500m2/g之間，總孔容量在約0.7mL/g和約2.5mL/g之間，且中孔隙和大孔隙容量之和在約0.21mL/g和約1.7mL/g之間。下面提出的即為酸性活性炭轉(zhuǎn)化為堿性活性炭的非限定性實(shí)施例。
實(shí)施例1將中孔隙酸性活性炭轉(zhuǎn)化為中孔隙堿性活性炭將由獲自位于Ardmore，PA的Carbochem，Inc.的質(zhì)量為2kg的CARBOCHEMCA-10中孔隙酸性木基活性炭顆粒，置于型號(hào)為BAC-M的熔爐的傳送帶上，熔爐由位于Cranston，RI的C.I.Hayes Inc.制造。爐內(nèi)溫度設(shè)定為950℃，處理時(shí)間4小時(shí)，其中氣體為分離的氨，氣流的容量流速為12,800標(biāo)準(zhǔn)L/h(即450標(biāo)準(zhǔn)ft3/h，或等量地6.4標(biāo)準(zhǔn)L/h.g)。處理后的碳顆粒稱為TA4-CA-10，其BET等溫線、中孔隙容量分布，及零電荷點(diǎn)分析分別示于圖1、2和3中。
III.本發(fā)明過濾器參見圖4，所述為依照本發(fā)明制造的一個(gè)示例性過濾器。過濾器20包括柱面形式的殼體22，殼體具有入口24和出口26。殼體22可以多種形式、形狀、尺寸及布置方式提供，如本領(lǐng)域所知，根據(jù)所需使用的過濾器而定。例如，過濾器可以采用軸流過濾，其中通過對(duì)其入口和出口的設(shè)置，使流體沿殼體的軸向流動(dòng)。也可以選用徑流式過濾器，其中通過對(duì)其入口和出口的設(shè)置，使得流體(例如液體、氣體或其混合物)沿殼體的徑向流動(dòng)。而且，過濾器也可以既包括軸流又包括徑流。不偏離本發(fā)明的范圍，殼體也可制成為另一結(jié)構(gòu)的部件。盡管本發(fā)明中的過濾器特別適用于水，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到其也適用于其它的流體(例如空氣、氣體，以及氣體和液體的混合物)。這樣，過濾器20可作為普通的液體過濾器或氣體過濾器。如本領(lǐng)域所知，可選擇入口24和出口26的尺寸、形狀、間隔、對(duì)齊方式和定位，以適應(yīng)流速和過濾器20的所需用途。優(yōu)選地，過濾器20配置為可應(yīng)用于為居民使用或商用的飲用水。適用于本發(fā)明的過濾器構(gòu)型、飲水設(shè)備、用水器具和其它水過濾裝置的實(shí)施例公開于下列美國專利中5,527,451；5,536,394；5,709,794；5,882,507；6,103,114；4,969,996；5,431,813；6,214,224；5,957,034；6,145,670；6,120,685；及6,241,899，據(jù)此引入本文以供參考。對(duì)于飲用水應(yīng)用，過濾器20優(yōu)選配置為使流速小于約8L/分鐘，或小于約6L/分鐘，或在約2L/分鐘和約4L/分鐘之間，且過濾器包含的過濾材料小于約2kg，或小于1kg，或小于0.5kg。過濾器20中還包含過濾材料28，其中過濾材料28中包含一種或多種過濾顆粒(例如纖維、顆粒等)。一種或多種過濾顆粒可為中孔隙堿性活性炭顆粒，并具有前述特性。過濾材料也可包括由其它材料制成的顆粒，如活性炭粉末、活性炭微粒、活性炭纖維、沸石，以及它們的混合物。如前所述，過濾材料可以松散或互聯(lián)的形式(如，由聚合粘合劑或其它方式部分或全部粘合形成的整體結(jié)構(gòu))提供。
IV.測試步驟下列測試步驟用于計(jì)算本文所述零電荷點(diǎn)、BET、BRI/BLRI和VRI/VLRI值。雖然測量BRI/BLRI值和VRI/VLRI值針對(duì)含水介質(zhì)，但是無需限定本發(fā)明中最終使用的過濾材料，盡管BRI/BLRI值和VRI/VLRI值對(duì)于含水介質(zhì)計(jì)算，但最終仍可以使用前述其它過濾材料。而且，下列所選擇以說明測試步驟使用的過濾材料并不限制本發(fā)明中的加工和/或過濾材料組成的范圍，也不限制該測試步驟時(shí)可評(píng)估本發(fā)明中所使用的過濾材料種類。
BET測試步驟BET比表面積與孔容量分布采用氮吸附技術(shù)，如ASTM D 4820-99所述的多點(diǎn)氮吸附法在77K條件下進(jìn)行測量，可使用位于Miami，F(xiàn)L的Coulter Corp.制造的Coulter SA3100系列的表面積與孔徑測定器。該方法還可得到微孔隙、中孔隙和大孔隙容量。對(duì)于實(shí)施例1中的TA4-CA-10過濾顆粒，BET區(qū)域?yàn)?,038m2/g，微孔隙容量為0.43mL/g，中孔隙與大孔隙容量之和為0.48mL/g。注意，原料CA-10的對(duì)應(yīng)各值則為1,309m2/g、0.54mL/g與0.67mL/g。實(shí)施例1中過濾材料的典型BET氮等溫線和中孔隙容量分布分別見圖1和圖2所示。如本領(lǐng)域所知，應(yīng)認(rèn)識(shí)到可由其它儀器替代進(jìn)行BET測量。
零電荷點(diǎn)測試步驟由試劑級(jí)別KCl與水可制備0.010m含水KCl溶液，水在氬氣中新蒸餾而得。用于蒸餾的水利用連續(xù)逆滲透和離子交換進(jìn)行去離子處理。將25.0mL容量的含水KCl溶液分裝至六個(gè)125mL燒瓶中，每一燒瓶配裝24/40磨砂玻璃塞。每一燒瓶中加入微升量的標(biāo)準(zhǔn)含水HCl或NaOH溶液，使其初始pH值范圍在2和12之間。然后利用Orion生產(chǎn)的型號(hào)為420A的酸堿計(jì)記錄每一燒瓶的pH值，該酸堿計(jì)帶有Orion生產(chǎn)的型號(hào)為9107BN的三極管組合pH/ATC電極，其由位于Beverly，MA的Thermo Orion Inc.制造。該pH值稱為初始pH值。將0.0750±0.0010g活性炭顆粒加入六個(gè)燒瓶中的每一燒瓶中，在記錄最終pH值之前，對(duì)室溫下封塞24小時(shí)的含水懸浮液進(jìn)行攪拌(速度為約150rpm)。圖3顯示利用CA-10和TA4-CA-10活性炭材料試驗(yàn)測得的最初和最終pH值。CA-10與TA4-CA-10的零電荷點(diǎn)分別為約4.7和10。如本領(lǐng)域所知，應(yīng)認(rèn)識(shí)到可由其它儀器替代進(jìn)行該測試步驟。
BRI/BLRI測定程序使用由位于Richmomd，VA的Phipps & Bird，Inc.制造的PB-900TM可編程JarTester測試裝置，帶有2個(gè)或多個(gè)Pyrex耐熱玻璃燒杯(由測試材料數(shù)量決定)。燒杯的直徑為11.4cm(4.5”)，高度為15.3cm(6”)。每一燒杯包含500mL受大腸桿菌微生物污染的市政供應(yīng)的除氯的自來水，其以60rpm速度旋轉(zhuǎn)攪拌。攪棒為不銹鋼槳狀物，其長度為7.6cm(3”)、寬度為2.54cm(1”)，厚度為0.24cm(3/32”)。攪棒放置在距燒杯底0.5cm(3/16”)高處。第一燒杯不包含任何過濾材料，并用作對(duì)照，其它燒杯包含足量的過濾材料，其Sauter平均直徑小于55μm，因此燒杯中材料的外部幾何總表面積為1400cm2。該Sauter平均直徑由下列方法得到a)篩分出具有寬尺寸分布和高Sauter平均直徑的樣本；或b)利用本領(lǐng)域已知的減縮尺寸技術(shù)，減小過濾顆粒(如，若過濾顆粒尺寸大于55μm，或若過濾材料為集成或粘合形式)的尺寸。例如，但不作為限制，減縮尺寸的技術(shù)包括壓碎、研磨和碾磨。用于減縮尺寸的典型設(shè)備包括顎式粉碎機(jī)、回轉(zhuǎn)破碎機(jī)、滾壓碎機(jī)、粉碎機(jī)、重型沖擠式研磨、中型碾磨機(jī)和噴射式磨機(jī)，如離心噴射器、對(duì)沖型射流器或帶有砧的噴射器。尺寸減縮可用于松散或粘合的過濾顆粒。在進(jìn)行測試之前，應(yīng)除去任一過濾顆?；蜻^濾材料中的生物殺滅劑涂層?？晒┻x擇地，測試中可以無涂層過濾顆粒替代。
在將過濾顆粒加入燒杯中之后，在不同時(shí)間收集每5mL容量水的復(fù)制樣本用于分析，直至包含過濾顆粒的燒杯中達(dá)到均衡。典型的抽樣時(shí)間為0、2、4和6小時(shí)后，從每個(gè)燒杯中收集樣本進(jìn)行化驗(yàn)。也可以使用本領(lǐng)域所知的其它設(shè)備來替代。
使用的大腸桿菌為ATCC#25922，由馬里蘭州Rockville的American TypeCulture Collection(美國物種培養(yǎng)集合)提供。對(duì)照燒杯中的目標(biāo)大腸桿菌濃度設(shè)置為3.7×109?？刹捎帽∧み^濾技術(shù)，按照“水和廢水檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)方法”(StandardMethods for the Examination of Water and Wastewater)第20版(由美國公共健康協(xié)會(huì)(APHA)在華盛頓特區(qū)出版)中的方法#9222對(duì)大腸桿菌進(jìn)行化驗(yàn)。測試限度值(LOD)為1×103CFU/L。
實(shí)施例1過濾材料的示例BRI/BLRI結(jié)果示于圖5。CA-10中孔隙酸性活性炭材料的量為0.75g，TA40-CA-10中孔隙堿性活性炭材料的量為0.89g。兩者均相當(dāng)于外部表面積為1,400cmu2。對(duì)照燒杯中大腸桿菌濃度為3.7×109CFU/L。包含CA-10和TA4-CA-10樣本的燒杯中大腸桿菌濃度在6小時(shí)內(nèi)達(dá)到均衡，其值分別為2.1×106CFU/L和1.5×104CFU/L。則其BRI值各計(jì)算為99.94％和99.9996％，BLRI值各計(jì)算為3.2log和5.4log。
VRI/VLRI的測定程序所采用的測試設(shè)備和測試程序與測定BRI/BLRI值時(shí)相同。第一燒杯不包含過濾材料，并作為對(duì)照，其它燒杯包含足量過濾材料，材料的Sauter平均直徑小于55μm，因此燒杯中總的幾何外表面積為1400cm2。在進(jìn)行測試之前，應(yīng)除去任一過濾顆粒或過濾材料中的生物殺滅劑涂層。可供選擇地，測試中可以無涂層過濾顆粒或過濾材料替代。
使用的MS-2細(xì)菌噬菌體為ATCC#15597B，由馬里蘭州Rockville的AmericanType Culture Collection(美國物種培養(yǎng)集合)提供。對(duì)照燒杯中的目標(biāo)MS-2濃度設(shè)置為2.07×109PFU/L?？梢园凑誄.J.Hurst，Appl.Environ.Microbiol.，60(9)，3462(1994)中所述的程序進(jìn)行MS-2化驗(yàn)。也可以采用本領(lǐng)域所知的其它化驗(yàn)方法來替代。測試限度值(LOD)為1×103PFU/L。
實(shí)施例1過濾材料的示例性VRI/VLRI結(jié)果示于圖6。CA-10中孔隙酸性活性炭材料的量為0.75g，TA40-CA-10中孔隙堿性活性炭材料的量為0.89g。兩者均相當(dāng)于外部表面積為1,400cm2。對(duì)照燒杯中MS-2濃度為2.07×109CFU/L。包含CA-10和TA4-CA-10樣本的MS-2濃度在6小時(shí)內(nèi)達(dá)到均衡，其值分別為1.3×106PFU/L和5.7×104PFU/L。則其VRI值各計(jì)算為99.94％和99.997％，其VLRI值各計(jì)算為3.2log和4.5log。
本發(fā)明對(duì)實(shí)施方案的選擇和描述，用以對(duì)本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用提供最佳舉例說明，從而使本領(lǐng)域一般的技術(shù)人員能夠在各種實(shí)施方案中使用本發(fā)明，并且在為適應(yīng)具體應(yīng)用而設(shè)想進(jìn)行各種修改。當(dāng)依照公平、合法、平等的原則對(duì)所授權(quán)的外延進(jìn)行解釋時(shí)，所有這些修改和改變均在本發(fā)明的附加權(quán)利要求書中確定的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.水過濾材料的制造方法，所述方法包括下列步驟提供多個(gè)其零電荷點(diǎn)大于7的碳顆粒，其中所述多個(gè)過濾顆粒的中孔隙與大孔隙容量之和大于0.12mL/g；將所述多個(gè)碳顆粒暴露于轉(zhuǎn)化劑；在所述暴露步驟之后，在熔爐內(nèi)加熱所述多個(gè)碳顆粒；和將所述多個(gè)顆粒放入具有水入口(24)和水出口(26)的過濾器殼體(22)內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括活化所述多個(gè)碳顆粒的步驟。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述活化步驟發(fā)生在所述加熱步驟之前。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述多個(gè)顆粒選自木基碳顆粒、煤基碳顆粒、泥煤基碳顆粒、瀝青基碳顆粒、焦油基碳顆粒，以及它們的混合物。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化劑選自尿素、三乙基胺，以及它們的混合物。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述熔爐內(nèi)的處理溫度在600℃和1,200℃之間。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述熔爐內(nèi)的處理溫度在100℃和800℃之間。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在所述加熱步驟之后，所述多個(gè)過濾顆粒的零電荷點(diǎn)在約9和約12之間。
全文摘要
本發(fā)明提供水過濾材料的制造方法。所述方法包括下列步驟提供多個(gè)其零電荷點(diǎn)小于約7的碳顆粒，其中多個(gè)過濾顆粒的中孔隙與大孔隙容量之和大于約0.12mL/g。將多個(gè)碳顆粒暴露于轉(zhuǎn)化劑，并在暴露步驟之后將其在熔爐內(nèi)加熱。
文檔編號(hào)B01D39/06GK1568290SQ02820208
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者M·D·米切爾, D·I·科利亞斯, D·W·比約克奎斯特, P·N·扎弗里, M·M·沃利 申請(qǐng)人:寶潔公司