一種磷基生物炭材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于土壤重金屬修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷基生物炭材料及其制備方 法，以及采用該磷基生物炭材料治理鎘污染土壤的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近期，以湖南為首的多省份的多批次大米被檢出鎘超標(biāo)，頻現(xiàn)的"鎘米"事件，又將 土壤重金屬鎘污染推向了風(fēng)口浪尖。鎘是生物毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，在土壤中的化 學(xué)活性強(qiáng)、毒性持久，容易通過(guò)食物鏈的富集作用危害人類健康。土壤重金屬鎘污染形勢(shì)十 分嚴(yán)峻，2014年4月公布的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率最高，正式被 確定為中國(guó)土壤的首要污染物，迫切需要有效的土壤鎘污染治理和控制技術(shù)。
[0003] 重金屬污染治理尤其是金屬礦區(qū)周圍的土壤重金屬污染修復(fù)問(wèn)題是世界性環(huán)境 污染治理難題，已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，研究土壤重金屬污染的治理途 徑主要有2個(gè)方面:一是以削減土壤中重金屬的總量為目的，將污染物從土壤中去除，即將 污染物從土壤轉(zhuǎn)移到另一個(gè)地方;二是以改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)為目的，將污染 物鈍化，從可溶態(tài)或可交換態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶態(tài)，從而減少其在土壤中的迀移性和生物可利用 性。國(guó)內(nèi)外比較常用的處理手段有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)藝措施修復(fù)等。每種修 復(fù)技術(shù)都有其優(yōu)缺點(diǎn)。比如換土法和客土法適用于重度污染的小面積土壤，工程量大，費(fèi)用 高；電動(dòng)修復(fù)法尚處于試驗(yàn)研究階段，能耗大，投資成本高;化學(xué)淋洗法易破壞土壤理化性 質(zhì)；固化/穩(wěn)定化法處理效果依固定劑而定，且存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn);生物修復(fù)法操作簡(jiǎn)便， 對(duì)土壤無(wú)害，也無(wú)二次污染，但修復(fù)周期長(zhǎng)，也不適用于高濃度污染土壤。因此，亟需開(kāi)發(fā)一 種固定效果好、持效性強(qiáng)、對(duì)土壤理化性質(zhì)影響較小的修復(fù)劑。
[0004] 磷基材料不僅能作為肥料提高農(nóng)作物產(chǎn)量，還能夠有效地固定土壤中的重金屬， 是一種價(jià)格低廉、修復(fù)高效的土壤固定劑。利用絲狀真菌高橫縱比和具有生物粘性等的特 性，將具有高比表面積、高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附的納米羥基磷灰石(n-HAP)負(fù)載于菌絲體上， 制成包埋有n-HAP的菌絲球。該固定劑解決了 n-HAP在土壤中過(guò)于分散、容易流失的問(wèn)題，但 較難定量地運(yùn)用于土壤修復(fù)中，距離工業(yè)應(yīng)用還需作大量的改進(jìn)。
[0005]生物炭因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，表面含有大量的官能團(tuán)和負(fù)電荷，對(duì)重金屬離 子有較強(qiáng)的吸附和固定能力，并且能夠通過(guò)改變土壤理化性質(zhì)，增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬鎘的絡(luò) 合能力，有效地降低土壤鎘污染程度，減輕重金屬對(duì)作物生長(zhǎng)的毒性作用。在控制和治理土 壤鎘污染方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，如何將包埋有n-HAP的菌絲球 與生物炭的環(huán)境作用結(jié)合，制備出磷基生物炭復(fù)合材料，具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種磷基生物炭材料及其制備方法和其在鎘污染土壤治 理中的應(yīng)用，該磷基生物炭材料固定修復(fù)效果好，成本較低，制備和應(yīng)用方法簡(jiǎn)單，不影響 土壤理化性質(zhì)，且對(duì)農(nóng)作物無(wú)毒副作用，施用安全。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種磷基生物炭材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)采用培養(yǎng)基活化及擴(kuò)大培養(yǎng)絲狀真菌，備用；
[0010] (2)將羥基磷灰石納米粒子加入液體培養(yǎng)基內(nèi)分散；
[0011] (3)納米粒子和培養(yǎng)基滅菌處理；
[0012] (4)在超凈無(wú)菌操作臺(tái)內(nèi)，將步驟（1)中已活化和培養(yǎng)的菌絲體接種至步驟(3)的 滅菌培養(yǎng)基中；
[0013] (5)步驟(4)中已接種的培養(yǎng)基振蕩培養(yǎng)形成的菌絲球。
[0014] (6)取出步驟(5)中的菌絲球，放入烘箱烘干后將其熱解碳化。
[0015] 步驟（1)中所述絲狀真菌為一類呈絲狀，叢生，具有高橫縱比的真菌，包括曲霉和/ 或青霉。
[0016] 步驟（2)中將羥基磷灰石納米粒子加入液體培養(yǎng)基內(nèi)，固液比為0.1_2g: 100-200mL，所述羥基磷灰石納米粒子，要求粒徑〈IOOnm，純度>97 % ;采用超聲分散，功率50-100瓦，超聲波震蕩〇.5-3h。
[0017] 步驟(3)中所述滅菌處理為將含羥基磷灰石納米粒子的培養(yǎng)基放入至滅菌鍋內(nèi)， 設(shè)置115°C，滅菌25min;高溫高壓滅菌后，含羥基磷灰石納米粒子的培養(yǎng)基放入超凈無(wú)菌操 作臺(tái)內(nèi)，開(kāi)紫外燈滅菌30_90min。
[0018] 步驟(4)中接種比例為納米羥基磷灰石:液體培養(yǎng)基:菌液=0. l-2g: 100-200mL: 0.5_3mL，菌液中菌絲體質(zhì)量濃度為5.5_6mg/mL。
[0019] 步驟(5)將步驟(4)中已接種的培養(yǎng)基在26-35°C下轉(zhuǎn)速140-180rpm條件下培養(yǎng)2- 4天。
[0020] 步驟（5)培養(yǎng)2-4天后，用去離子水潤(rùn)洗形成的菌絲球2-5次后放置在質(zhì)量濃度 2.5-5%的戊二醛內(nèi)于4 °C下保存。
[0021] 步驟(6)中用去離子水潤(rùn)洗菌絲球2-5次后置于培養(yǎng)皿中，放入50-60°C烘箱烘干 卜2天。
[0022]步驟(6)中所述的熱解碳化為將烘干的菌絲球放入30-50mL瓷坩堝，加蓋，放入通 有氮?dú)獾母邷毓苁綘t，設(shè)置升溫速率為120-300 °C /h，碳化溫度280-600 °C，保溫時(shí)間2-4h。
[0023] -種磷基生物炭材料，是由所述的方法制備而成的。
[0024] 所述的磷基生物炭材料的應(yīng)用，用于鎘污染土壤的修復(fù)。
[0025]所述的磷基生物炭材料在鎘污染土壤治理中的具體應(yīng)用方法，鎘污染土壤加入所 述的磷基生物炭材料，再加入去離子水，質(zhì)量比為土壤:磷基生物炭材料:水=100: (1-5): (100-300 )，混合均勻，處理時(shí)間至少7天。
[0026] 本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0027] 1.本發(fā)明以包埋有納米羥基磷灰石的菌絲球?yàn)樵?，通過(guò)缺氧高溫碳化，形成具 有特殊結(jié)構(gòu)和功能的磷基生物炭材料，充分結(jié)合了絲狀真菌(高橫縱比、具有生物粘性）、納 米羥基磷灰石(高比表面積、高反應(yīng)活性、強(qiáng)吸附）和生物炭(具有大量的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的 比表面積、吸附能力較強(qiáng)）的優(yōu)點(diǎn)，解決了n-HAP在土壤中過(guò)于分散、容易流失的問(wèn)題，也可 方便地施加于污染土壤中。
[0028] 2.本發(fā)明選用絲狀真菌菌絲作為負(fù)載體。如黑曲霉是曲霉屬真菌中的一個(gè)常見(jiàn) 種，來(lái)源廣泛，是公認(rèn)的絲狀真菌研究的模式標(biāo)本。菌絲生產(chǎn)成本極低，過(guò)程清潔可持續(xù)，加 工無(wú)需昂貴的設(shè)備，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0029] 3.本發(fā)明以納米羥基磷灰石為中心物質(zhì)，采用黑曲霉菌絲包裹納米羥基磷灰石， 再通過(guò)缺氧高溫碳化，制成用于污染土壤修復(fù)的磷基生物炭材料。其特點(diǎn)主要在于磷基生 物炭材料投加進(jìn)入鎘污染土壤后，土壤中的部分鎘被生物炭吸附，另一方面，緩慢釋放出來(lái) 的羥基磷灰石逐漸在土壤溶液中溶解，Cd 2+與羥基磷灰石中的Ca2+發(fā)生離子交換，或被羥基 磷灰石表面晶格中的金屬離子吸附，將鎘從易于被生物體吸收的生物有效態(tài)向低活性形態(tài) 轉(zhuǎn)變。另外，該材料性能穩(wěn)定，被生物炭包裹的納米級(jí)羥基磷灰石粉體釋放緩慢，能夠保持 長(zhǎng)期的有效性，且磷釋放量不大，不會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。
[0030] 4.本發(fā)明合成的磷基生物炭材料，在同等使用納米材料的前提下，更經(jīng)濟(jì)有效。即 在同樣修復(fù)效果的前提下，磷基生物炭材料中的納米材料使用量比單純施加納米材料的使 用量要少。
[0031] 5.本發(fā)明合成的磷基生物炭材料為環(huán)境友好材料，主要元素組成為鈣、磷、碳。生 物炭能夠改善土壤理化性質(zhì)，加快土壤微生物代謝，提高土壤肥力。在應(yīng)用過(guò)程中無(wú)毒害， 可生