本發(fā)明屬于工業(yè)廢物資源化綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷含氟污酸中砷和氟一體化資源回收利用的方法。

背景技術(shù)：

冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷含氟污酸主要來源于冶煉煙氣制酸工藝的凈化工序，在冶煉煙氣進(jìn)入制酸階段前，針對高溫?zé)煔膺M(jìn)行凈化洗滌，洗滌液即為含砷含氟污酸，主要含有砷、氟化物、硫酸以及重金屬銅、鎘、鉛等。目前普遍以中和沉淀法、化學(xué)混凝沉淀法等處理冶煉含砷含氟污酸，但此方法沒有利用其中砷、氟，并產(chǎn)生大量的廢棄污泥，增加環(huán)境污染負(fù)荷，產(chǎn)生二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種利用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷含氟污酸制備三氧化二砷和冰晶石的方法，實(shí)現(xiàn)含砷含氟污酸中砷和氟一體化的資源回收利用。

為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：

一種含砷含氟污酸資源化利用的方法，包括以下步驟：

1)含砷含氟污酸的預(yù)處理：向污酸中投加氫氧化物，沉淀除去其中的重金屬離子及雜質(zhì)，過濾，保留濾液；

2)三氧化二砷的制備：向上述濾液中投加銅鹽，再滴加氫氧化物，攪拌反應(yīng)，過濾得到濾餅A，濾液A；濾餅A用稀硫酸浸出，向浸出液中通入還原性氣體，還原反應(yīng)結(jié)束后過濾，保留濾液B；將濾液B蒸發(fā)結(jié)晶，水洗烘干，得到三氧化二砷；

3)冰晶石的制備：向上述濾液A中滴加H₂SO₄調(diào)節(jié)濾液pH，再投加鈉鹽和鋁鹽，攪拌反應(yīng)，結(jié)晶，過濾得到濾餅B，濾液C；將濾餅B凈化水洗后，烘干，得到冰晶石；

4)含砷含氟污酸的深度處理：向上述濾液C中投加石灰乳，攪拌反應(yīng)，過濾；向?yàn)V液中加入吸附劑，吸附反應(yīng)，過濾，得到達(dá)標(biāo)廢水。

按上述方案，步驟1)所述的氫氧化物為氫氧化鈉固體；投加量以調(diào)節(jié)污酸pH值至6為準(zhǔn)；

按上述方案，步驟1)在常溫下攪拌反應(yīng)10min～30min。

按上述方案，步驟2)所述的銅鹽為五水硫酸銅固體，銅鹽投加量為使得溶液中Cu、As摩爾比為1.5:1；

按上述方案，步驟2)所述的氫氧化物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～25％的氫氧化鈉溶液；

按上述方案，步驟2)在40～60℃下攪拌反應(yīng)30min～60min，控制pH為7～9；

按上述方案，步驟2)所述的稀硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～20％的硫酸；浸出反應(yīng)控制液固體(mL/g)為4:1～6:1；常溫下浸出反應(yīng)45min～60min；

按上述方案，步驟2)所述的還原性氣體為SO₂氣體，常溫下還原反應(yīng)45min～60min。

按上述方案，步驟3)所述的硫酸為濃硫酸，控制pH為4～6；

按上述方案，步驟3)所述的鈉鹽為硫酸鈉，所述的鋁鹽為硫酸鋁；

按上述方案，步驟3)控制鈉鹽和鋁鹽的投加量，使得F、Al和Na摩爾比為6:1:3；

按上述方案，步驟3)在常溫下攪拌反應(yīng)10min～45min；結(jié)晶反應(yīng)30min～60min；期間控制pH為4～6。

按上述方案，步驟4)所述的石灰乳的投加量以調(diào)節(jié)廢水pH至9為準(zhǔn)，所述的吸附劑為活性炭；

按上述方案，步驟4)在常溫下攪拌反應(yīng)10min～30min；吸附反應(yīng)60min～120min。

上述步驟2)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2AsO₂^-+Cu²⁺→Cu(AsO₂)₂↓

Cu(AsO₂)₂+H₂SO₄→CuSO₄+2HAsO₂

上述步驟3)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

6F^-+Al³⁺+3Na⁺→Na₃AlF₆↓

本發(fā)明具有的有益效果如下：

本發(fā)明中所述三氧化二砷和冰晶石的制備方法采用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷含氟污酸為原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，充分利用了污酸當(dāng)中的砷和氟，降低對環(huán)境的污染。

本發(fā)明以硫酸銅、氫氧化鈉與含砷含氟污酸中的砷反應(yīng)制備三氧化二砷，原料成本低，得到的三氧化二砷質(zhì)量好，且硫酸銅可回收利用，降低了工業(yè)成本。

本發(fā)明以硫酸鈉、硫酸鋁與含砷含氟污酸中的氫氟酸反應(yīng)制備冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石質(zhì)量好，不引入新的雜質(zhì)，反應(yīng)后的廢液容易處理。

本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)工序少，操作條件容易控制，實(shí)現(xiàn)了含砷含氟污酸中砷和氟一體化資源回收利用，適合工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明含砷含氟污酸資源化利用技術(shù)工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

本發(fā)明對含砷含氟污酸中砷和氟的資源化利用過程如下：

1)向含砷含氟污酸中投加氫氧化鈉固體沉淀除雜，投加量以調(diào)節(jié)污酸pH值至6為準(zhǔn)。攪拌反應(yīng)時(shí)間為10min～30min，反應(yīng)溫度為常溫。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，保留濾液。

2)向上述濾液中投加硫酸銅，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液，控制pH為7～9。攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min～60min，反應(yīng)溫度為40～60℃。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，過濾得到濾餅A、濾液A。濾餅A用稀硫酸浸出，常溫下浸出45min～60min；向浸出液中通入SO₂氣體，還原反應(yīng)45min～60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發(fā)結(jié)晶后，洗滌，在80～100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。

3)向上述濾液A中滴加濃硫酸調(diào)節(jié)濾液pH為4～6，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應(yīng)10min～45min，結(jié)晶反應(yīng)30～60min。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，得到濾餅B，濾液C。將濾餅B水洗，在80～100℃條件下烘干，得到冰晶石。

4)向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調(diào)節(jié)廢水pH至9為準(zhǔn)，常溫下攪拌反應(yīng)10min～30min，過濾；向?yàn)V液中加入活性炭，吸附反應(yīng)60min～120min，過濾，得到達(dá)標(biāo)廢水。

實(shí)施例1

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調(diào)節(jié)污酸pH值至6為準(zhǔn)，常溫下攪拌30min。過濾，保留濾液。

向?yàn)V液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為8，40℃下攪拌反應(yīng)30min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的稀硫酸浸出，浸出時(shí)液固比(mL/g)為4:1，浸出反應(yīng)45min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應(yīng)45min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發(fā)結(jié)晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經(jīng)測含砷含氟污酸中的砷利用率為89.4％，三氧化二砷產(chǎn)品中As₂O₃含量為95.2％、雜質(zhì)含量為4.8％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中As₂O₃-3標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調(diào)節(jié)濾液pH為4，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應(yīng)20min，結(jié)晶反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，得到濾餅B，濾液C。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經(jīng)測含砷含氟污酸中的氟利用率為92.4％，冰晶石產(chǎn)品中F含量為52.6％、Al含量為12.4％、Na含量為32.3％、濕存水含量為0.34％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調(diào)節(jié)廢水pH至9為準(zhǔn)，常溫下攪拌反應(yīng)30min，過濾；向?yàn)V液中加入活性炭，吸附反應(yīng)120min，過濾，濾液中As含量為0.36mg/L，F(xiàn)含量為9mg/L，達(dá)到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

實(shí)施例2

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調(diào)節(jié)污酸pH值至6為準(zhǔn)，常溫下攪拌20min。過濾，保留濾液。

向?yàn)V液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為9，50℃下攪拌反應(yīng)45min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的稀硫酸浸出，浸出時(shí)液固比(mL/g)為5:1，浸出反應(yīng)60min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應(yīng)60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發(fā)結(jié)晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經(jīng)測含砷含氟污酸中的砷利用率為91.2％，三氧化二砷產(chǎn)品中As₂O₃含量為95.4％、雜質(zhì)含量為4.6％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中As₂O₃-3標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調(diào)節(jié)濾液pH為5，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應(yīng)30min，結(jié)晶反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，保留濾餅B。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經(jīng)測含砷含氟污酸中的氟利用率為93.5％，冰晶石產(chǎn)品中F含量為52.4％、Al含量為12.5％、Na含量為32.6％、濕存水含量為0.36％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調(diào)節(jié)廢水pH至9為準(zhǔn)，常溫下攪拌反應(yīng)30min，過濾；向?yàn)V液中加入活性炭，吸附反應(yīng)120min，過濾，濾液中As含量為0.34mg/L，F(xiàn)含量為8mg/L，達(dá)到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

實(shí)施例3

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調(diào)節(jié)污酸pH值至6為準(zhǔn)，常溫下攪拌30min。過濾，保留濾液。

向?yàn)V液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為8，60℃下攪拌反應(yīng)60min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的稀硫酸浸出，浸出時(shí)液固比(mL/g)為6:1，浸出反應(yīng)60min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應(yīng)60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發(fā)結(jié)晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經(jīng)測含砷含氟污酸中的砷利用率為93.1％，三氧化二砷產(chǎn)品中As₂O₃含量為95.7％、雜質(zhì)含量為4.3％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中As₂O₃-3標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調(diào)節(jié)濾液pH為5，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應(yīng)45min，結(jié)晶反應(yīng)60min，控制pH為8。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，保留濾餅B。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經(jīng)測含砷含氟污酸中的氟利用率為91.8％，冰晶石產(chǎn)品中F含量為52.3％、Al含量為12.7％、Na含量為32.5％、濕存水含量為0.32％，達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調(diào)節(jié)廢水pH至9為準(zhǔn)，常溫下攪拌反應(yīng)30min，過濾；向?yàn)V液中加入活性炭，吸附反應(yīng)120min，過濾，濾液中As含量為0.36mg/L，F(xiàn)含量為8mg/L，達(dá)到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。凡依據(jù)本發(fā)明專利構(gòu)思所述的工藝流程及原理所做的等效變化或者簡單變化，均包括于本發(fā)明專利的保護(hù)范圍內(nèi)。只要不偏離本發(fā)明的一體化工藝流程或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。