本發(fā)明涉及一種有類芬頓作用的硅基絮凝劑的制備方法，屬于高濃度有機(jī)染料污水處理技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來(lái)，染料工業(yè)排放的染料污水已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)中的主要問(wèn)題，這些染料主要用于紡織、印染、造紙、制革、油漆等工業(yè)產(chǎn)業(yè)中?；谌玖衔鬯煞謴?fù)雜、毒性高、色度大、抗氧化、抗生物降解能力強(qiáng)的特點(diǎn)，以及染料大量使用的情況，致使染料污水排放量大從而引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。在傳統(tǒng)的芬頓氧化反應(yīng)過(guò)程中，亞鐵離子攻擊過(guò)氧化氫分子生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物氧化分解，亞鐵離子被氧化形成鐵離子。具有反應(yīng)速度快，氧化速率高、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)，對(duì)降解的有機(jī)污染物基本上無(wú)選擇性的優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于pH的有效降解范圍較窄，鐵離子被還原成亞鐵離子的速率低于亞鐵離子被氧化鐵離子的速率，阻礙鐵的不同價(jià)態(tài)的離子之間的循環(huán)，致使過(guò)氧化氫的利用率不高，同時(shí)過(guò)氧化氫極易分解，進(jìn)而降低反應(yīng)速率。與此同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鐵以鐵的氫氧化物殘?jiān)男问酱嬖冢瑫?huì)減弱或阻斷羥基自由基的產(chǎn)生。在采用光助芬頓反應(yīng)、絮凝以及微生物降解技術(shù)聯(lián)用處理苯酚廢水時(shí)，其COD去除率可達(dá)到98.9％，顯示了很強(qiáng)的協(xié)同作用(中國(guó)專利；發(fā)明人：劉光明，孔令仁，鐘萍，周霞，任學(xué)昌，史載鋒；專利號(hào)：CN200410065398.3)。但是此法中需要強(qiáng)光才能達(dá)到理想的效果。在利用微電解聯(lián)合芬頓處理壓裂廢水時(shí)，先發(fā)生微電解反應(yīng)，使難降解有機(jī)污染物中大量的分子鍵斷裂，并產(chǎn)生大量Fe²⁺；隨后加入過(guò)氧化氫發(fā)生芬頓反應(yīng)，將大部分有機(jī)物氧化為CO₂和H₂O；接著加入聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝沉淀，可將未被氧化的污染物與水進(jìn)行分離(中國(guó)專利；發(fā)明人：孫鐵剛；專利號(hào)：CN201420640558.1)。此法中操作復(fù)雜，耗資較大，對(duì)反應(yīng)條件要求較高。在芬頓試劑中添加有機(jī)助劑處理廢水時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生可溶性的Fe³⁺配體，同時(shí)拓寬有效的pH范圍，缺點(diǎn)是加入的有機(jī)助劑不具有還原能力，不能增強(qiáng)Fe²⁺與Fe³⁺之間的循環(huán)反應(yīng)，可降低反應(yīng)的效率(Abida O,Mailhot G,Litter M,Bolte M；Impact of iron‐complex(Fe(III)‐NTA)on photoinduced degradation of 4‐chlorophenol in aqueous solution)。為了克服以上缺點(diǎn)，類芬頓氧化反應(yīng)作為有效且高效的技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑的制備方法。本方法中就是利用了半胱氨酸對(duì)類芬頓氧化反應(yīng)進(jìn)行改性，半胱氨酸的官能團(tuán)硫氫基鍵可以使加快二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的循環(huán)，可保持較穩(wěn)定的二價(jià)鐵濃度以產(chǎn)生較多的羥基自由基，提高過(guò)氧化氫的利用率，且減弱過(guò)氧化氫自身的分解作用。同時(shí)也可以拓寬了此催化氧化反應(yīng)降解混合染料廢水的pH范圍。將半胱氨酸改性過(guò)的類芬頓氧化反應(yīng)與絮凝劑的絮凝效果相結(jié)合，明顯的提高了污水的處理效果。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑的制備方法；步驟如下：

1)配置1～3mol/L的稀硫酸溶液；

2)取水玻璃并溶解于蒸餾水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量為5.3～10.7wt％，機(jī)械攪拌5～10min；

3)將步驟1)配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入步驟2)的混合溶液中，將溶液pH調(diào)節(jié)至8～10范圍內(nèi)并保持持續(xù)攪拌；

4)向步驟3)溶液中加入濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2～2.2范圍；然后依次加入硫酸鐵固體和半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.5～9.4％和0.2～0.9％，攪拌并充分溶解，得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑。

本發(fā)明的微凝膠絮凝劑的應(yīng)用于染料廢水處理。鐵硅基絮凝劑在處理污水時(shí)的鐵離子用量為50～500ppm。

優(yōu)選本發(fā)明用于染料廢水包括對(duì)亞甲基藍(lán)、阿利新藍(lán)8GX、考馬斯亮藍(lán)R‐250和活性藍(lán)19的染料的廢水降解。

先配置1～3mol/L的稀硫酸溶液，可在調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。取水玻璃并溶解于蒸餾水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量為5.3～10.7wt％，機(jī)械攪拌5～10min；將提前配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，將溶液pH調(diào)節(jié)至8～10范圍內(nèi)并保持持續(xù)攪拌；接著向上述溶液中加入濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2～2.2范圍內(nèi)；緊接著向上述反應(yīng)溶液中依次加入硫酸鐵固體和半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.5～9.4％、0.2～0.9％，攪拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑，簡(jiǎn)稱為鐵硅基絮凝劑。

本發(fā)明的有益效果是：同時(shí)具備半胱氨酸改性的類芬頓催化與絮凝的雙重效果。通過(guò)半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠，拓寬了此催化氧化反應(yīng)降解染料污水的pH范圍。在酸性條件下該體系的處理效果較明顯，在弱堿性條件下也能達(dá)到較好的處理效果。當(dāng)對(duì)高濃度混合染料污水進(jìn)行降解時(shí)，可以通過(guò)改變pH值來(lái)實(shí)現(xiàn)類芬頓催化和絮凝作用的改變，達(dá)到更優(yōu)的染料污水處理效果，例如本發(fā)明中得到的硅基絮凝劑對(duì)亞甲基藍(lán)、阿利新藍(lán)8GX、考馬斯亮藍(lán)R‐250、活性藍(lán)19這四種染料進(jìn)行降解時(shí)得到的脫色率依次為96.5％、95.7％、94.4％、90.1％，其COD去除率可達(dá)到84.7％。

具體實(shí)施方法

絮凝劑的制備

先配置1～3mol/L的稀硫酸溶液，可在調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。取適量水玻璃并溶解于蒸餾水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量為5.3～10.7wt％，機(jī)械攪拌5～10min。將提前配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，將溶液pH調(diào)節(jié)至8～10范圍內(nèi)并保持持續(xù)攪拌；接著向上述溶液中加入濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2～2.2范圍內(nèi)。緊接著向上述反應(yīng)溶液中依次加入硫酸鐵固體和半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.5～9.4％、0.2～0.9％，攪拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑，簡(jiǎn)稱為鐵硅基絮凝劑。(該鐵硅基絮凝劑在處理污水時(shí)的鐵離子用量為50～500ppm)

本發(fā)明中催化劑的使用方法：

1L自來(lái)水中共加入亞甲基藍(lán)、阿利新藍(lán)8GX、考馬斯亮藍(lán)R‐250、活性藍(lán)19四種染料，每種染料加入量為250mg。這四種染料的混合溶液作為需要降解混合染料污水溶液。每次取50mL污水進(jìn)行降解。在污水中加入稀鹽酸，目的是調(diào)節(jié)溶液的pH至2～6.2范圍內(nèi)。先后加入50～500μL的鐵硅基絮凝劑和0.1～0.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液，反應(yīng)10～120min。之后加入10％氧化鈣將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.5～9.5范圍內(nèi)。以上所有過(guò)程均需要用磁力攪拌器保持快速攪拌狀態(tài)。接著向上述待處理溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一的聚丙烯酰胺溶液100～1000μL，放慢攪拌速度攪拌2～5min。將降解反應(yīng)完成后得到的溶液靜置30～180min。取上清液在紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)為664nm、610nm、590nm、554nm處檢測(cè)吸光度并計(jì)算出色度的去除效率。

本發(fā)明的有益效果是：同時(shí)具備半胱氨酸改性的類芬頓催化與絮凝的雙重效果。通過(guò)半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠，拓寬了此催化氧化反應(yīng)降解混合染料污水的pH范圍。在酸性條件下該體系的處理效果較明顯，在弱堿性條件下也能達(dá)到較好的處理效果。當(dāng)對(duì)高濃度混合染料污水進(jìn)行降解時(shí)，可以通過(guò)改變pH值來(lái)實(shí)現(xiàn)類芬頓催化和絮凝作用的改變，達(dá)到更優(yōu)的染料污水處理效果。例如本發(fā)明中得到的硅基絮凝劑對(duì)亞甲基藍(lán)、阿利新藍(lán)8GX、考馬斯亮藍(lán)R‐250、活性藍(lán)19這四種染料進(jìn)行降解時(shí)得到的脫色率依次為96.5％、95.7％、94.4％、90.1％，其COD去除率可達(dá)到84.7％。

實(shí)施例1：

雙功能材料絮凝劑：水玻璃含量為5.3wt％，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)其pH為8，再用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH為2，加入硫酸鐵1.2g，半胱氨酸0.1g并充分溶解。

先配置1mol/L的稀硫酸溶液，可在調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。取水玻璃2.5g并溶解于45g蒸餾水中，此混合溶液中水玻璃含量為5.3wt％，機(jī)械攪拌5min。將提前配置好的1mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，將溶液pH調(diào)節(jié)至8并保持持續(xù)攪拌；接著向上述溶液中加入依次緩慢濃硫酸使溶液pH調(diào)節(jié)至2。緊接著向上述反應(yīng)溶液中依次加入1.2g硫酸鐵固體和0.1g半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.5％、0.2％，攪拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑，簡(jiǎn)稱為鐵硅基絮凝劑。(該鐵硅基絮凝劑在處理污水時(shí)的鐵離子含量為50ppm)。

使用本發(fā)明雙功能材料絮凝劑處理混合染料污水：取50mL污水進(jìn)行降解，在污水中加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2，加入50μL鐵硅基絮凝劑，在攪拌下加入0.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液攪拌10min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一的聚丙烯酰胺溶液100μL，低速攪拌2min。將降解反應(yīng)完成后得到的溶液靜置30min。取上清液在波長(zhǎng)為664nm、610nm、590nm、554nm處檢測(cè)吸光度。經(jīng)過(guò)計(jì)算后得到各個(gè)染料的色度去除率依次為52.2％、42.3％、22.1％、8.3％。由此結(jié)果可見(jiàn)在該條件下其降解絮凝綜合效果較好。

實(shí)施例2：

雙功能材料絮凝劑：水玻璃含量為6.6wt％，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)其pH為9，再用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH為2.1，加入硫酸鐵2.4g，半胱氨酸0.25g并充分溶解。

先配置2mol/L的稀硫酸溶液，可在調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。取水玻璃3.2g并溶解于45g蒸餾水中，此混合溶液中水玻璃含量為6.6wt％，機(jī)械攪拌7min。將提前配置好的2mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，將pH調(diào)節(jié)至9并保持持續(xù)攪拌，接著向上述溶液中依次緩慢加入濃硫酸將調(diào)節(jié)溶液pH至2.1。緊接著向上述反應(yīng)溶液中依次加入2.4g硫酸鐵固體和0.25g半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為5％、0.5％，攪拌并充分溶解，即得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑，簡(jiǎn)稱為鐵硅基絮凝劑。(該鐵硅基絮凝劑在處理污水時(shí)的鐵離子含量為150ppm)。

使用本發(fā)明雙功能材料絮凝劑處理混合染料污水：取50mL污水進(jìn)行降解，在污水中加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝4，加入375μL鐵硅基絮凝劑，在攪拌下加入0.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液攪拌30min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一的聚丙烯酰胺溶液500μL，低速攪拌3min。將降解反應(yīng)完成后得到的溶液靜置60min。取上清液在紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)為664nm、610nm、590nm、554nm處檢測(cè)吸光度。經(jīng)過(guò)計(jì)算后得到各個(gè)染料的色度去除率依次為96.5％、95.7％、94.4％、90.1％。由此結(jié)果可見(jiàn)在該條件下其降解絮凝效果最佳。

實(shí)施例3：

雙功能材料絮凝劑：水玻璃含量為10.7wt％，用稀硫酸調(diào)節(jié)其pH為10，再用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH為2.2，加入硫酸鐵4.2g，半胱氨酸0.5g并充分溶解。

先配置3mol/L的稀硫酸溶液，可在調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。取5.4g水玻璃并溶解于45g蒸餾水中，此混合溶液中水玻璃含量為10.7wt％，機(jī)械攪拌10min。將提前配置好的3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，將pH調(diào)節(jié)至10并保持持續(xù)攪拌；接著向上述溶液中依次緩慢加入濃硫酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至2.2。緊接著向上述反應(yīng)溶液中依次加入4.2g硫酸鐵固體和0.5g半胱氨酸固體，使溶液中硫酸鐵和半胱氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為9.4％、0.9％，攪拌并充分溶解，即得到半胱氨酸改性的三價(jià)鐵二氧化硅微凝膠絮凝劑，簡(jiǎn)稱為鐵硅基絮凝劑。(該鐵硅基絮凝劑在處理污水時(shí)的鐵離子含量為500ppm)。

使用本發(fā)明雙功能材料絮凝劑處理混合染料污水，取50mL污水進(jìn)行降解，在污水中加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝6.2，加入1250μL鐵硅基絮凝劑，在攪拌下加入0.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液攪拌10min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一的聚丙烯酰胺溶液1000μL，低速攪拌5min。將降解反應(yīng)完成后得到的溶液靜置180min。取上清液在紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)為664nm、610nm、590nm、554nm處檢測(cè)吸光度。經(jīng)過(guò)計(jì)算后得到各個(gè)染料的色度去除率依次為81.7％、79.1％、71.4％、50.1％。由此結(jié)果可見(jiàn)在該條件下其降解絮凝效果較好。