本申請是于2014年6月16日提交的共同未決的美國專利申請序號No.14/305,625的繼續(xù)申請。前述相關專利申請通過引用完整納入本文中。

背景

本公開涉及在流體中的金屬螯合(隔離，sequestration)，和更具體地，涉及使用衍生自芳族、脂族、和/或聚醚二胺的六氫三嗪和半縮醛胺分子、低聚物、和聚合物來從液體螯合(隔離，sequester)和/或除去金屬。

存在許多商業(yè)上重要的工藝來從液體除去金屬。為了飲用、地下水的凈化、和中毒場所的補救，常規(guī)地從水除去金屬。還從其它液體例如極性和非極性有機液體除去金屬。除去痕量金屬經(jīng)常要求昂貴的添加劑和裝置。在本領域中對靈敏的、成本有效的從液體除去痕量金屬的方式存在需求。

技術實現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開的一個實施方式，方法包括：將含有金屬的液體暴露于HA或HT金屬控制材料；將金屬從所述液體吸附到所述金屬控制材料上；和通過將所述金屬控制材料從所述液體分離而從所述液體除去所述金屬。所述金屬控制材料可為醛和伯二胺的反應產(chǎn)物。

根據(jù)另一實施方式，設備包括：外殼；設置在所述外殼中的包括HA材料或HT材料的金屬控制材料；偶聯(lián)至所述外殼的連接結構體；和設置在所述外殼中的且支承所述金屬控制材料的支承體。

附圖說明

圖1A為根據(jù)一個實施方式的金屬控制材料在暴露于金屬之前和之后的UV光譜圖。

圖1B為顯示不斷增大的鋰劑量對根據(jù)另一實施方式的金屬控制材料的UV吸收吸收的影響的圖。

圖2為總結根據(jù)一個實施方式的從液體除去金屬的方法的流程圖。

圖3為根據(jù)另一實施方式的用于除去液體中的金屬的設備的示意性側視圖。

具體實施方式

衍生自芳族、脂族、和/或聚醚二胺的六氫三嗪(HT)材料和半縮醛胺(HA)材料可用作金屬控制材料來從液體螯合或除去金屬。所述金屬控制材料可為單分子物種、低聚物、和/或聚合物(即，聚六氫三嗪(PHT)、聚半縮醛胺(PHA))。所述金屬控制材料可使用芳族二胺、聚醚二胺、或其混合物與甲醛(即甲醛或低聚甲醛)反應而制備。制備這樣的材料的其它方法包括使胺與氯甲基醚反應。這樣的金屬控制材料將與液體中的金屬離子形成絡合物，從而將所述金屬部分地或完全地從所述液體螯合或除去到所述金屬控制材料。在負載有金屬之后，可將所述金屬控制材料從所述液體除去或以其它方式分離，在所述液體中留下減少的金屬含量?？蓮囊后w除去的可能的金屬可為，但不限于，銀、鋅、鋰、鈣、和銪。

圖1A為根據(jù)一個實施方式的示例性金屬控制材料在暴露于金屬離子之前和之后的UV光譜圖。所述金屬控制材料在暴露于金屬離子之前的UV吸收光譜在102處，且相同材料在暴露于金屬離子之后的UV吸收光譜在104處。圖1A是多種金屬對多種不同種類的HT和HA材料的影響的代表。隨著HT或HA材料的金屬劑量提高，所述材料的UV吸收變化，表明金屬通過該除去材料而從液體螯合。在圖1A的實施方式中，顯示了將HT材料1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪暴露于三氟甲烷磺酸(也稱為“三氟甲基磺酸”)鋰在80％乙腈且余量為二氯甲烷中的溶液對所述HT材料的UV吸收光譜的影響。圖1B是顯示鋰在以上混合物中不斷增大的劑量的影響的圖。數(shù)據(jù)106顯示在不斷增大的金屬劑量下在251.3nm波長處單調(diào)增大的吸收，其表明在所述除去材料中不斷增大的金屬負載。相對于金屬劑量的飽和效應在圖1B中是明顯的。

圖2是總結根據(jù)另一實施方式的從液體除去金屬的方法200的流程圖。方法200涉及使用含氮有機材料來從液體螯合金屬和任選地從所述液體除去所述金屬。在202處，使含有金屬物種的流體與含氮有機金屬控制材料接觸。所述金屬控制材料可包括HT材料或HA材料或兩者。所述金屬控制材料可為在本文中描述的金屬控制材料(單分子物種、低聚物物種和/或聚合物物種)中的任意，且可根據(jù)便于進行與所述液體的接觸的任何形態(tài)學而結構化。例如，所述金屬控制材料可形成為顆粒、丸料(pellet)、粒料(granule)、粉末、纖維、片材、膜、或任何其它方便的形式。所述金屬控制材料還可以任何方便的方式支承。例如，可將片材或膜設置在基底上或粘附至基底，所述基底例如管表面、板、格柵、篩網(wǎng)、球、纖維或纖維束、丸料、或顆粒。在另一實例中，可將丸料、顆粒、粒料、或粉末設置在固定床或流化床中于支承體上，所述支承體可為經(jīng)穿孔的板、篩網(wǎng)、堆積球等。也可使用以上的任何組合。

丸料、顆粒、粒料、或粉末形式可包括涂覆有金屬控制材料的基礎材料的顆粒。例如，金屬控制材料將粘附至其的結構聚合物的顆粒可用所述金屬控制材料涂覆?？墒褂玫慕Y構聚合物包括聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚異氰脲酸酯、丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、含氟聚合物等。所述基礎材料可在形成所述金屬控制材料之前添加至反應混合物，且可在形成所述金屬控制材料時存在，以獲取所述金屬控制材料的涂層。

可以任何方便的方式使液體與金屬控制材料接觸。一種方式是將液體施加至所述金屬控制材料的膜的表面。所述膜可設置在支承體(例如平臺或邊緣)上，且所述液體可流動、傾倒、噴霧、旋涂、條帶涂布(ribbon applied)或以其它方式施加至所述膜。在一些實施方式中，所述膜可涂覆到、或甚至粘附到基底上。所述金屬控制材料可浸入所述液體中，例如通過將具有擁有其中包括有金屬控制材料的表面的物體浸漬到所述液體中而進行。所述液體可流動到所述金屬控制材料上或者流動通過所述金屬控制材料。所述液體可噴霧到所述金屬控制材料上或者噴霧通過所述金屬控制材料。所述液體可霧化為與所述金屬控制材料接觸的氣溶膠。如果需要，所述液體可滲透所述金屬控制材料。

所述液體可在相界面(其可為固體-液體界面或液體-液體界面)處接觸所述金屬控制材料。例如，含有溶解或分散在其中的HA或HT材料的有機相可在液體-液體界面處接觸含金屬的水相，在所述液體-液體界面中所述HA或HT材料可接觸含水液體中的金屬。在這樣的實施方式中，所述金屬控制材料可通過潷析所述有機相而除去，留下具有減少的金屬含量的水相。

對于以上描述的非均相過程，可通過增大所述兩相之間的表面接觸面積而改善金屬控制效率。在固體-液體體系中，可調(diào)節(jié)粒度、表面積、和/或孔隙率以提供想要的接觸表面。如果想要孔隙率，則可根據(jù)已知的程序使如在本文中描述的金屬控制材料發(fā)泡，和然后可將所述發(fā)泡體粉末化或粉碎以形成多孔顆粒。

在另一實施方式中，可將所述金屬控制材料分散到所述液體中。所述金屬控制材料可為粉末形式，且可傾倒、或以另外的方式引入所述液體中。在一些情形中，所述金屬控制材料可為在所述液體中能溶的。如果所述金屬控制材料在所述液體中是不能溶的或不是顯著能溶的，則所述金屬控制材料可在暴露期間后從所述液體除去。

不限于任何特定的機理，據(jù)信所述液體中的金屬陽離子(M^+p)可根據(jù)式(1)與所述金屬控制材料中的一個或多個氮原子締合而產(chǎn)生絡合物：

其中A^-為陰離子。在204處，所述金屬在接觸所述液體的表面處吸附到所述金屬控制材料上。所述表面保持與所述液體接觸被選擇成容許想要的吸附量發(fā)生的停留時間。典型地，使用1秒-60分鐘的停留時間。如果所述金屬控制材料的一部分已經(jīng)達到飽和，則有效的停留時間可小于實際的停留時間。如果所述金屬控制材料的可用的活性表面減少，則可提高實際的停留時間以將有效的停留時間保持在有用的限度內(nèi)。在連續(xù)流動實施方式中，可減慢液體沿著、經(jīng)過(across)、或通過所述金屬控制材料的流速以提高實際和有效停留時間。

在206處，將所述液體與所述金屬控制材料分離。所述分離可如下進行：在間歇過程中，通過從所述液體除去所述金屬控制材料，或通過將所述液體倒出；或者在流動過程中，通過停止液體的流動和除去所述金屬控制材料。應注意在所述金屬控制材料解除服務之前可使多個體積或等分部分的液體與所述金屬控制材料接觸，盡管各單獨的等分部分或增加的流在某時間之后從與所述金屬控制材料的接觸除去。

所述金屬控制材料典型地與液體接觸延長的時間且可用于多個體積的液體。過一段時間，所述金屬控制材料可變得被金屬飽和，且可然后呈現(xiàn)出降低的效率。在208處，可使所述金屬控制材料再生以除去金屬負載和恢復所述材料的金屬控制效率。可使所述金屬控制材料與再生材料(例如堿性液體)接觸以除去所述金屬?？捎糜谑顾鼋饘倏刂撇牧显偕氖纠詨A性液體為NaOH的1M水溶液。替代地，還可使用強酸的水溶液來使所述金屬控制材料再生。具有小于約3的pH的酸性溶液將使HT或HA材料分解和溶解，因此可使負載有金屬的HA或HT材料暴露于這樣的溶液以除去所述HA或HT材料的一部分和所述金屬，留下HA或HT材料的經(jīng)清潔的表面。

如在本文中描述的用于檢測金屬的適合于形成膜的HT材料為具有多個三價六氫三嗪基團和多個式(2)的二價橋聯(lián)基團的分子、低聚物、或聚合物，所述三價六氫三嗪基團具有結構

且

式(2)：

其中L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'包括至少1個碳和R″包括至少一個碳，給出的六氫三嗪基團的各帶星號的鍵共價連接至所述二價橋聯(lián)基團的相應的一個，且給出的橋聯(lián)基團的各帶星號的鍵連接至所述六氫三嗪基團的相應的一個。在一個實施方式中，R'和R″獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、和其組合。其它L'基團包括亞甲基(*-CH₂-*)、異亞丙基(*-C(Me)₂-*)、和亞芴基：

對于具有式(2)的橋聯(lián)基團的PHT材料，該PHT可由式(3)表示：

其中L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'和R″獨立地包含至少1個碳。式(3)中的具有兩個帶星號的波浪鍵的各氮為不同的六氫三嗪基團的一部分。

PHT還可由式(4)的表示法表示：

其中x'為摩爾數(shù)，L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'包括至少1個碳和R″包括至少一個碳。式(4)的給出的六氫三嗪基團的各帶星號的鍵共價連接至橋聯(lián)基團的相應的一個。另外，式(2)的給出的橋聯(lián)基團的各帶星號的鍵共價連接至六氫三嗪基團的相應的一個。聚合物分子可通過代替式(3)和(4)中的橋聯(lián)基團的封端基團而封端或終止。封端基團的實例包括CH₃、氫原子、醚基團、硫醚基團、和二甲基氨基基團。

PHT或HT可(例如，通過氫鍵)非共價地結合至水和/或溶劑。

示例性的非限制性二價橋聯(lián)基團包括：

和其組合。

合適的PHT材料可通過如下制備：形成第一混合物，該第一混合物包括i)一種或多種包含兩個芳族伯胺基團的單體；ii)任選的包含一個芳族伯胺基團的稀釋單體，iii)低聚甲醛、甲醛、和/或另外的合適的醛，和iv)溶劑；以及在約50℃-約300℃、優(yōu)選地約165℃-約280℃的溫度加熱所述第一混合物，從而形成包括聚六氫三嗪的第二混合物。在任何以上溫度的加熱時間可為約1分鐘-約24小時。適合于制備這樣的PHT材料的二胺單體可具有總體結構H₂N-Ar-L’-Ar-N-H₂，其中Ar表示苯環(huán)基團和L’如以上描述的定義。適合于包括在所述反應中的稀釋單體典型地為伯單胺RNH₂，其中鍵合至氮的基團R具有根據(jù)式(5)、式(6)、式(7)、和/或式(8)的結構：

其中W'為選自*-N(R¹)(R²)、*-OR³、-SR⁴的一價自由基，其中R¹、R²、R³、和R⁴為包括至少1個碳的獨立的一價自由基。式(5)、(6)、(7)、和(8)中帶星號的鍵表示與伯胺單體的氮原子的鍵。非限制性示例性稀釋基團包括：

稀釋基團可單獨或組合使用。

非限制性示例性的包含兩個芳族伯胺基團的單體包括4,4'-氧基二苯胺(ODA)、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'-(9-亞芴基)二苯胺(FDA)、對苯二胺(PD)、1,5-二氨基萘(15DAN)、1,4-二氨基萘(14DAN)、和聯(lián)苯胺，其具有以下結構：

非限制性示例性稀釋單體包括N,N-二甲基-對苯二胺(DPD)、對甲氧基苯胺(MOA)、對(甲硫基)苯胺(MTA)、N,N-二甲基-1,5-二氨基萘(15DMN)、N,N-二甲基-1,4-二氨基萘(14DMN)、和N,N-二甲基聯(lián)苯胺(DMB)，其具有以下結構：

HT和HA金屬控制材料可用于螯合或除去金屬而無需先形成膜?？蓪⒔饘倏刂撇牧系男》肿印⒌途畚?、和凝膠添加至液體以將所述金屬控制材料暴露于所述液體，和然后可將所述金屬控制材料和任何被吸附的金屬從所述液體除去。在一些情形中，還可分析所述金屬控制材料的UV吸收以檢測飽和點。如果所述材料被金屬飽和，則可進行再生過程，如以上結合圖2描述的。以上描述的所述金屬控制材料的一些可易于制成膜。如果使用非膜材料，則可使用其它種類的二價橋聯(lián)基團來制備所述金屬控制材料。應注意許多二胺將與醛例如甲醛反應形成金屬控制材料。其它示例性二胺包括聚醚二胺例如聚乙二醇二胺。烷基二胺例如己二胺也將與甲醛反應形成金屬控制材料。得自聚醚和烷基的材料可能不易于形成膜，但是可形成能用作金屬控制材料的凝膠、低聚物、和小分子。

金屬控制可以連續(xù)流動模式、間歇模式、或其組合進行。在所述連續(xù)流動模式中，可將HT或HA金屬控制材料的主體暴露于液體的連續(xù)流動以容許來自所述液體的金屬被所述金屬控制材料吸附。如果需要，可設置UV吸收分析儀以檢測所述金屬控制材料的金屬負載。在間歇模式中，可將任選地設置在支承體上的HT或HA金屬控制材料的主體帶到要處理的液體和直接在所述液體中引入。替代地，可將固定體積的所述液體引入到所述金屬控制材料，例如通過將所述液體添加到含有所述金屬控制材料的容器而進行。

圖3為根據(jù)一個實施方式的用于控制液體中的金屬的設備300的示意性側視圖。設備300具有設置在外殼304中的含有金屬控制材料的主體302。外殼304具有用于將設備300連接到具有要被控制的金屬的液體源的連接結構體306。連接結構體306可為用于連接到流動結構體例如管道、管、或其它導管的接頭(fitting)或法蘭(flange)。外殼304可具有任何方便的橫截面形狀，例如圓形、矩形、或正方形。

主體302包括在本文中描述的金屬控制材料的一種或多種，且可采取粉末、膜或膜集合體、纖維或纖維集合體、或多孔物質的形式。在每種形式中，主體302包括使金屬控制材料接觸液體的一個或多個表面。

主體302可設置在支承體308上或支承體308中。例如，粉末狀材料可支承在經(jīng)穿孔的板、篩網(wǎng)、海綿體、或球集合體上。纖維材料可沿著設備300的主軸線性地設置，且可在支承體板或物質中終止。在纖維集合體中，所述纖維可全部具有相同的長度或各種各樣的長度。所述纖維可為平行的或不平行的，并且在其中纖維為平行的且長度相似的實施方式中，如果需要，所述纖維可為彎曲的或扭曲的以提供通過所述纖維的曲折的液體流動通道。

在其中所述金屬控制材料為粉末的實施方式中，一個或多個流動結構體310可間斷地包括在所述主體內(nèi)以防止流體開辟穿過粉末的通道。流動結構體310可采取迫使流體沿著非線性通道流動通過設備300的板、篩網(wǎng)、或擋板的形式。如圖3中顯示的，流動結構體310可軸向(即沿著設備300的主軸)、橫穿所述主軸、或以之間呈任何想要的角度而定向。流動結構體310可為平的或彎曲的，且可被扭曲以產(chǎn)生通過設備300的旋轉流(例如渦流)以增加流動的液體和主體302的金屬控制材料之間的接觸。在一個實施方式中，流動結構體可以交替交錯的圖案布置以提供這樣的通過主體302的流動通道：其在第一方向上平行于支承體308通過主體302到達外殼304的壁，沿著外殼304的壁轉彎，和然后在與第一方向相反的第二方向上平行于支承體308通過主體302，例如以右行左行交互的(boustrophedonic)圖案。

外殼304、連接結構體306、支承體308、和流動結構體310可各自為結構上強的材料例如金屬或塑料、或其組合。外殼304、連接結構體306、支承體308、和流動結構體310的任何可襯有或涂覆有材料，例如含氟聚合物例如特氟隆(Teflon)，以改善流動和/或降低材料對設備300的結構體的粘附。

設備300可以分階段的金屬控制配置使用。金屬控制可使用多個金屬控制模塊例如設備300分階段進行以改善總的金屬控制結果。第一階段可除去液體中的金屬的第一部分，和第二階段可除去液體中的金屬的第二部分?？墒褂萌魏坞A段數(shù)量，和可提供管道系統(tǒng)以連接或繞過任何特定的階段，例如以容許所述階段在如果達到飽和時被替換。在一些實施方式中，可提供再循環(huán)流動以進行所述液體多次穿過一個或多個階段。

以上描述的金屬控制材料可在某種程度上能溶于被分析的液體中?？蓪⑺鼋饘倏刂撇牧项~外官能化以影響在各種液體中的溶解性。例如，可使用具有羥基基團的橋聯(lián)基團L’來提高水溶性或親和性。替代地或另外地，二胺或單胺反應物中的芳環(huán)的取代基可包括羥基基團以提高水溶性或親和性。同樣地，烴橋聯(lián)基團L’將傾向于提高對烴液體的溶解性或親和性。

可用于檢測液體中的金屬的相關材料為半縮醛胺(HA)材料。聚半縮醛胺(PHA)是包括如下的交聯(lián)聚合物：i)多個式(9)的三價半縮醛胺基團：

其共價連接至ii)多個式(10)的橋聯(lián)基團：

其中y'為2或3，且K'為包括至少一個6-碳芳環(huán)的二價或三價自由基。在式(9)和(10)中，帶星號的鍵表示對所述化學結構的其它部分的連接點。給出的半縮醛胺基團的各帶星號的鍵共價連接至橋聯(lián)基團的相應的一個。另外，給出的橋聯(lián)基團的各帶星號的鍵共價連接至半縮醛胺基團的相應的一個。

作為實例，聚半縮醛胺可由式(11)表示：

在該情況中，各K'為包括至少一個6-碳芳環(huán)的三價自由基(y'＝3)。應理解式(11)中各具有兩個帶星號的波浪鍵的氮為不同的半縮醛胺基團的一部分。

式(11)的結構還可使用式(12)的表示法表示：

其中x'為摩爾數(shù)且各橋聯(lián)基團K'為包括至少一個6-碳芳環(huán)的三價自由基(式(10)中y'＝3)。應理解式(12)的給出的半縮醛胺基團的各帶星號的氮鍵共價連接至橋聯(lián)基團K'的相應的一個。另外，式(12)的給出的橋聯(lián)基團K'的各帶星號的鍵共價連接至半縮醛胺基團的相應的一個。

用于HA材料的非限制性示例性三價橋聯(lián)基團包括：

所述橋聯(lián)基團可單獨或組合使用。

由二價橋聯(lián)基團K'組成的聚半縮醛胺可在本文中由式(13)表示：

其中K'為包括至少一個6-碳芳環(huán)的二價自由基(式(10)中y'＝2)。式(13)中各具有兩個帶星號的波浪鍵的氮為不同的半縮醛胺基團的一部分。

更具體的二價橋聯(lián)基團具有式(14)：

其中L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'和R″獨立地包含至少1個碳。在一種實施方式中，R'和R″獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、和其組合。其它L'基團包括亞甲基(*-CH₂-*)、異亞丙基(*-C(Me)₂-*)、和亞芴基：

由式(14)的二價橋聯(lián)基團組成的聚半縮醛胺可在本文中由式(15)表示：

其中L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'和R″獨立地包含至少1個碳。式(15)中各具有兩個帶星號的波浪鍵的氮為不同的半縮醛胺基團的一部分。

式(15)的聚半縮醛胺還可由式(16)的表示法表示：

其中x'為摩爾數(shù)，且L'為選自如下的二價連接基團：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R″-*、和其組合，其中R'和R″獨立地包含至少1個碳。式(16)的給出的半縮醛胺基團的各帶星號的氮鍵共價連接至橋聯(lián)基團的相應的一個。另外，式(16)的給出的橋聯(lián)基團的各帶星號的鍵共價連接至半縮醛胺基團的相應的一個。

半縮醛胺基團可非共價結合至水和/或溶劑。非限制性實例為如式(17)中顯示的氫鍵鍵合至兩個水分子的半縮醛胺基團：

在一些實施方式中，半縮醛胺材料可與水分子形成共價網(wǎng)絡，其可為聚半縮醛胺水合物(PHH)。該形式的PHA材料可例如，通過聚乙二醇低聚物與低聚甲醛的反應而制備。這樣的材料在一些情形中可為有機凝膠。

如在本文中描述的典型的HT和HA聚合物和低聚物以及PHH材料可在水溶液中分解。HT低聚物和聚合物將分解為單體且可溶解在具有小于約3、例如小于約2.5、例如小于約2的pH的酸性溶液中。PHH材料可在中性水中分解為單體。這樣的性質在由于延長時間的使用而已經(jīng)被金屬飽和的金屬控制材料的再生中可為有用的。所述金屬控制材料可用適當pH的溶液洗滌以除去所述金屬控制材料的任何被金屬飽和的部分并使具有較低的或零金屬負載的部分暴露出來，由此使所述金屬控制材料再生。在具有可拆除的檢測元件的實施方式中，用過的檢測元件可用新的檢測元件替換，且用過的檢測元件可進行包括暴露于適當pH的含水洗滌溶液的再生過程。替代地，可通過暴露于堿性溶液從在本文中描述的金屬控制材料除去金屬。

適合于根據(jù)在本文中描述的方法使用的HA材料可使用與對于所述HT材料相同的反應物的組而制備。以上描述的稀釋單體也可用于制備HA材料。制備包含二價橋聯(lián)基團的聚半縮醛胺(PHA)的方法包括形成第一混合物，該第一混合物包括：i)包含兩個或更多個芳族伯胺基團的單體、ii)任選的包含一個芳族伯胺基團的稀釋單體、iii)低聚甲醛、和iv)溶劑。然后將所述第一混合物優(yōu)選地在約20℃-約120℃的溫度加熱約1分鐘-約24小時，從而形成包含PHA的第二混合物。在一種實施方式中，所述單體包含兩個芳族伯胺基團。低聚甲醛:芳族伯胺基團的總摩爾數(shù)(例如，二胺單體加上任選的單胺單體)的摩爾比可為約1:1-約1.25:1，基于一摩爾或當量的低聚甲醛(等于30克)。所述溶劑可為任何合適的溶劑。示例性溶劑包括例如偶極非質子溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亞丙酯(PC)、和丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。

PHT材料可由PHA材料制備。PHT可通過如下而制備：在至少150℃、例如約165℃-約280℃或約180℃-約220℃的溫度，例如在約200℃加熱包括PHA的溶液約1分鐘-約24小時。另外，混合的PHA/PHT共聚物可通過將PHA材料部分地轉化為PHT材料而制備?？墒褂玫偷霓D化溫度(例如約150℃-約165℃)和短的轉化時間(例如約1分鐘-約10分鐘)的組合來制備混合的PHA/PHT材料。

示例性PHA材料可通過4,4’-氧基二苯胺(ODA)與低聚甲醛(PF)的反應而制備。產(chǎn)物為粉末或固體塑料。

稱取4,4'-氧基二苯胺(ODA，0.20g，1.0mmol)和低聚甲醛(PF，0.15g，5.0mmol，5當量(eq.))放入在N₂填充的手套箱內(nèi)部的2-打蘭小瓶中。加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，6.2g，6.0mL，0.17M)。將所述小瓶蓋上但不密封。將反應混合物從所述手套箱移出，并在50℃油浴中加熱24小時(在大約0.75小時之后，聚合物開始沉淀)。將聚半縮醛胺P-1在丙酮或水中沉淀，過濾并收集得到0.22g(>98％產(chǎn)率)白色固體。

第二示例性PHA材料可通過4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)與PF的反應制備：

將ODA用4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)代替并使用1:5的MDA對PF摩爾比。固體(0.15g，69％產(chǎn)率)為無定形的不溶性灰白色粉末。

PHT材料可通過ODA和PF的反應如下制備：

通過4,4’-氧基二苯胺(ODA)與低聚甲醛(PF)的反應制備P-4聚六氫三嗪。稱取ODA(0.20g，1.0mmol)和PF(0.15g，5.0mmol，2.5eq.)放入在N₂填充的手套箱內(nèi)部的2-打蘭小瓶中。加入NMP(6.2g，6.0mL，0.17M)。將反應混合物從所述手套箱移出，并在200℃油浴中加熱3小時(在大約0.25小時之后，聚合物開始在NMP中凝膠化)。容許所述溶液冷卻到室溫，并將所述聚合物在40mL的丙酮中沉淀，容許浸泡12小時，然后過濾和在真空烘箱中干燥過夜并收集得到0.21g(95％產(chǎn)率)作為灰白色固體的P-4。

在本文中描述的金屬控制材料可包括在復合材料中，該復合材料可用作在本文中描述的任何實施方式中的金屬控制材料。在形成反應產(chǎn)物之前可向二胺和醛的反應混合物添加對于復合物而言任何想要的共混材料。例如，反應物可在非反應溫度(例如對于一些實施方式而言小于約50℃)混合，且可添加固體聚合物材料，例如粉末、纖維聚集體、或納米管聚集體。所得組合可在升高溫度時混合以形成反應產(chǎn)物。任何想要的聚合物可與HA、HT，或PHH材料形成復合材料以提供所選擇的性質。碳納米管可與HA、HT、或PHH材料形成復合物。聚烯烴聚合物也可與HA、HT、或PHH材料形成復合材料。在一些實施方式中，這樣的復合材料可用作用于從液體螯合或除去金屬的金屬控制材料。

雖然前文涉及本公開內(nèi)容的實例實施方式，但可想到其它和進一步的實施方式而不偏離其基本范圍，且其范圍由所附權利要求確定。