一種自組裝親水性聚砜膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種自組裝親水性聚砜膜及其制備方法和應(yīng)用。該方法包含以下具體步驟：（1）將1～10重量份功能性共混添加劑，5～50重量份致孔劑，10～100重量份聚砜，溶解于100～500重量份有機(jī)溶劑中，得到鑄膜液；（2）將鑄膜液傾倒在玻璃板上，刮制均勻；（3）靜置后，將玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自組裝親水性聚砜膜。本發(fā)明通過將兩親性二元分子刷與膜基材共混，由相轉(zhuǎn)移法得到在膜表面和膜孔分布親水官能團(tuán)的膜。本發(fā)明通過加入少量的分子刷即可達(dá)到有效提高膜親水性的效果，不破壞基體膜的結(jié)構(gòu)，不影響膜使用性能；且親水膜性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于純水滲透中。
【專利說明】一種自組裝親水性聚砜膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種自組裝親水性聚砜膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚砜(Polysulfone，簡稱PSF)是一類在分子主鏈上含有芳環(huán)和砜基的熱塑性樹月旨。聚砜膜可耐普通酸、堿、鹽的腐蝕、耐水解、耐脂肪烴溶劑，有十分優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械力學(xué)性能，從而被廣泛應(yīng)用于水處理、化工分離、食品飲料純化、生物醫(yī)藥以及醫(yī)療等領(lǐng)域。
[0003]但由于聚砜材料的疏水性，在過濾純化水相介質(zhì)的過程中會遇到兩個問題:第一，聚砜濾膜在使用過程中，由于疏水性引起蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)在表面產(chǎn)生不可逆的吸附，使膜的通透率下降30%以上，造成嚴(yán)重的膜污染，并且經(jīng)過清洗后通量僅能恢復(fù)70%左右，嚴(yán)重限制了聚砜膜的實(shí)際應(yīng)用。第二，在過濾水相介質(zhì)的過程中，需要施加較大的壓力才能使水透過膜，增加動力消耗。通過對膜進(jìn)行親水改性，可以增加膜的通量，并且可以提高膜的抗污染能力。
[0004]分離膜的親水化改性方法可分為物理改性和化學(xué)改性，物理改性主要包括表面涂覆和物理共混等，而化學(xué)改性有表面輻照、接枝、聚合和交聯(lián)等。物理改性方法:CN1153867C公開了一種均勻地涂布了親水性聚合物材料的疏水聚合物構(gòu)成涂層多孔基底，提高了膜的親水性，但是親水性聚合物與疏水基底之間相互作用力較弱，在使用的過程中涂層易脫落，影響使用。CN101808716A補(bǔ)充了非離子表面活性劑或用其處理親水膜和制備這種膜的方法。通過將膜浸入非離子表面活性劑的溶液中，賦予膜親水性，提高抗污染能力，但是表面活性劑與膜表面作用力弱，在使用過程中易被沖走。專利CN1687222公開了采用平均粒徑為I?20nm的二氧化鈦與聚偏氟乙烯共混改性方法，改善了膜材料的親水性。但是由于二氧化鈦與高分子材料之間無法形成牢固作用力，從而不能保證膜親水性以及使用的可持續(xù)性。
[0005]利用兩親性聚合物與膜基材共混制膜，是一種具有發(fā)展前景的方法。這種改性方法的特點(diǎn)是膜制備與膜改性同步進(jìn)行，改性后親水層均勻分布在膜表面和膜孔表面，這是表面涂覆(吸附)和表面接枝難以做到的，同時只需添加少量的兩親性聚合物即可有效提高膜的親水性，且并不影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。
[0006]近年來關(guān)于分子刷與聚砜共混制膜的報(bào)道較多，但是目前報(bào)道的文獻(xiàn)大部分集中在一元分子刷或嵌段共聚物與制膜基材共混方向。關(guān)于二元分子刷與聚砜共混制膜的報(bào)道尚未發(fā)現(xiàn)，二元分子刷與膜基材共混，在成膜過程中親水的側(cè)鏈可以隨著水流動而在膜孔和膜表面位置進(jìn)行組裝，另一個疏水的側(cè)鏈可以與膜基材互容，成膜過程中與基材相容、糾纏，類似與“錨”將分子刷固定在膜上。這樣的膜，分子刷添加量少，即可得到很好的親水效果，并且使用穩(wěn)定，分子刷并不會隨著使用而逐漸流失。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自組裝親水性聚砜膜的制備方法。本發(fā)明采用兩親性接枝共聚物與聚砜共混，通過相轉(zhuǎn)移法制膜，在溶劑/水組成的梯度凝固浴中逐漸組裝成膜，疏水鏈段將分子刷固定在膜上，而凝固浴中水引導(dǎo)親水性的羧基在膜表面和膜孔位置進(jìn)行聚集，從而提高聚砜膜的親水性能。
[0008]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的自組裝親水性聚砜膜。
[0009]本發(fā)明再一目的在于提供上述自組裝親水性聚砜膜在純水滲透中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種自組裝親水性聚砜膜的制備方法，包含以下具體步驟:
[0012](I)將I?10重量份功能性共混添加劑，5?50重量份致孔劑，10?100重量份聚砜，溶解于100?500重量份有機(jī)溶劑中，得到鑄膜液。
[0013](2)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，刮制均勻。
[0014](3)靜置后，將玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自組裝親水性聚砜膜。
[0015]步驟(I)所述的功能性共混添加劑指PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)、PSF-g- (PMMA-r-MPEG)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)、PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)和 PSF-g-(PnBA-r-MPEG)中的至少一種。
[0016]其中，PSF即聚砜，PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯，PAA即聚丙烯酸，PNIPAAm即聚異丙基丙烯酰胺，MPEG即聚乙二醇單甲，PnBA即聚丙烯酸正丁酯醚。
[0017]步驟(I)所述的致孔劑指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，步驟(I)所述聚砜的剪切分子量為10000?50000Da。
[0019]優(yōu)選地，所述聚砜指德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da。
[0020]步驟(I)所述的有機(jī)溶劑指二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一種。
[0021]步驟(3)所述的凝固浴指DMF/水、DMAc/水和NMP/水混合溶液中的至少一種。
[0022]所述DMF/水中DMF和水的體積比為(O?90): (100?10);
[0023]所述DMAc/水中DMAc和水的體積比為(O?90): (100?10);
[0024]所述NMP/水中NMP和水的體積比為(O?90): (100?10)。
[0025]步驟(3)中所述凝固浴的溫度為20?75°C。
[0026]步驟(3)中所述浸泡于凝固浴中的時間為2?300min。
[0027]步驟(3)中所述靜置指暴露在空氣中靜置30?90s。
[0028]步驟(3)中所述放入水中浸泡的時間為30min。
[0029]所述功能性共混添加劑由以下方法制備得到:
[0030](I)制備含疊氮的聚砜主鏈P (SF-N3)；
[0031](2)利用ATRP法合成側(cè)鏈，分別得到末端含炔基的親水側(cè)鏈和親油側(cè)鏈；
[0032](3)將含疊氮的聚砜主鏈P (SF-N3)在催化劑作用下，與上述親水側(cè)鏈和親油側(cè)鏈進(jìn)行一步“疊氮-炔基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，合成二元分子刷，得到功能性共混添加劑。
[0033]當(dāng)步驟(2)合成親水側(cè)鏈時，所述合成側(cè)鏈的聚合物為PAA、PNIPAAm或MPEG。[0034]當(dāng)步驟(2)合成親油側(cè)鏈時，所述合成側(cè)鏈的聚合物為PMMA或ΡηΒΑ。
[0035]步驟(3)所述催化劑指以下組合中的一種:硫酸銅與抗壞血酸鈉、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅與2，2’ -聯(lián)吡啶。
[0036]上述方法制備得到的自組裝親水性聚砜膜。
[0037]上述自組裝親水性聚砜膜在純水透過實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。
[0038]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0039]本發(fā)明采用兩親性接枝共聚物與聚砜共混，通過相轉(zhuǎn)移法制膜，在溶劑/水組成的梯度凝固浴中逐漸組裝成膜，疏水鏈段將分子刷固定在膜上，而凝固浴中水引導(dǎo)親水性的羧基在膜表面和膜孔位置進(jìn)行聚集，從而提高聚砜膜的親水性能。調(diào)節(jié)二元分子刷的親水/親油側(cè)鏈的長度和比例，可達(dá)到對膜孔結(jié)構(gòu)和膜親水性的可控。
[0040]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0041](I)本發(fā)明通過將兩親性二元分子刷與膜基材共混，由相轉(zhuǎn)移法得到在膜表面和膜孔分布親水官能團(tuán)的膜。通過調(diào)節(jié)二元分子刷的親/疏水側(cè)鏈的長度和比例，可達(dá)到對膜孔結(jié)構(gòu)和膜親水性的可控。
[0042](2)本發(fā)明通過加入少量的分子刷即可達(dá)到有效提高膜親水性的效果，不破壞基體膜的結(jié)構(gòu)，不影響膜使用性能。而且，親水膜性能穩(wěn)定，分子刷與膜之間作用力牢固，并不會隨著使用時間延長而逐漸流失。
[0043](3)本發(fā)明通過采用不同比例的梯度凝固浴進(jìn)行引導(dǎo)成膜，有效引導(dǎo)“-C00H”往膜表面和膜孔遷移，可進(jìn)一步提高膜的親水性。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0045]實(shí)施例1:功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PAA)的制備
[0046]主鏈P (SF-N3)的合成:將I重量份聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)溶解于20重量份的CH2Cl2中，依次加入0.8重量份多聚甲醛，0.0lml SnCl4和2ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72h。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P(SF-CH2Cl)與5重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0047]親水側(cè)鏈的合成:取100重量份丙烯酸(AA)UOO重量份甲苯、I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為70的PAA-C = CH。
[0048]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、100重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA (阿拉丁試劑有限公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)2h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為70的PMMA-C = CH。
[0049]功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PAA)的合成:
[0050]取10 重量份 PSF-N3,40 重量份 PAA-C = CH, 40 重量份 PMMA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuBr與2重量份PMDETA，經(jīng)過‘冷凍-解凍’除氧后，在常溫下反應(yīng)24小時，得到功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PAA)。
[0051 ] 實(shí)施例2:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0052](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-PAA)的制備同實(shí)施例1。
[0053](2)將I重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PAA)，I重量份PVP20000 (阿拉丁試劑有限公司)，10份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于100重量份NMP中(阿拉丁試劑有限公司)，制備得到鑄膜液。
[0054](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0055](4)在空氣中靜置30s后，將玻璃板浸入20°C的DMF/H20=90/10的混合溶劑中，浸泡2min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0056]制備得到的親水聚砜共混膜流量為200L.m_2.IT1，水接觸角為47°。
[0057]實(shí)施例3:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0058](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-PAA)的制備同實(shí)施例1。
[0059](2)將2重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PAA)，10重量份PEG2000 (阿拉丁試劑有限公司)，80重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于300重量份DMF中，制備得到鑄膜液。
[0060](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0061](4)在空氣中靜置60s后，將玻璃板浸入50°C的DMAc/H20=50/50的混合溶劑中，浸泡60min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0062]制備得到的親水聚砜共混膜流量為189L.m_2.h—1，水接觸角為55°。
[0063]實(shí)施例4:功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)的制備
[0064]主鏈P (SF-N3)的合成:將3重量份聚砜溶解于120重量份的CH2Cl2中，依次加入3重量份多聚甲醛，0.04ml SnCl4和71111 (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72h。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P (SF-CH2Cl)與7重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0065]親水側(cè)鏈的合成:取80重量份異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)(阿拉丁試劑有限公司)，100重量份二甲基甲酰胺、I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、I重量份CuBr及I重量份PMDETA (阿拉丁試劑有限公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下20°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)3小時，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為50的PNIPAAm-C = CH。
[0066]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、150重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、150重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)2.5h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為120的 PMMA-C = CH。
[0067]功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)的合成:
[0068]取10 重量份 PSF-N3,60 重量份 PAA-C = CH, 60 重量份 PMMA-C = CH, 550 重量份DMF, I重量份CuBr與2重量份PMDETA，經(jīng)過“冷凍-解凍”除氧后，在常溫下反應(yīng)24h，得到功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)。
[0069]實(shí)施例5:自組裝親水性聚砜膜的制備[0070](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)的制備同實(shí)施例4。
[0071 ] (2)將5重量份功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)，50重量份PVA10000(阿拉丁試劑有限公司)，100重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為lOOOODa)，溶解于500重量份DMAc中，制備得到鑄膜液。
[0072](2)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0073](3)在空氣中靜置90s后，將玻璃板浸入75°C的NMP/H20=10/90的混合溶劑中，浸泡300min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0074]制備得到的親水聚砜共混膜流量為175L.m_2.h—1，水接觸角為61°。
[0075]實(shí)施例6:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0076](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)的制備同實(shí)施例4。
[0077](2)將I重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)，3重量份PEG20000(阿拉丁試劑有限公司)，15重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制備得到鑄膜液。
[0078](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0079](4)在空氣中靜置30s后，將玻璃板浸入25°C的DMF/H20=80/20的混合溶劑中，浸泡30min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0080]制備得到的親水聚砜共混膜流量為205L.m_2.IT1，水接觸角為45°。
[0081]實(shí)施例7:功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-MPEG)的制備
[0082]主鏈P (SF-N3)的合成:將5重量份聚砜溶解于250重量份的CH2Cl2中，依次加入7重量份多聚甲醛，0.2ml SnCl4和2Iml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72h。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P (SF-CH2Cl)與10重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)18h，反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0083]親水側(cè)鏈的合成:取100重量份聚乙二醇單甲醚(MPEG10000)(阿拉丁試劑有限公司)，100重量份二甲基甲酰胺、100重量份丁二酸丙炔醇酯、I重量份EDC.HCl和I重量份DMAP做為催化劑(阿拉丁試劑有限公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)24h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到MPEG-C = CH。
[0084]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、200重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP3小時，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度為180的PMMA-C = CH。
[0085]功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-MPEG)的合成:
[0086]取10 重量份 PSF-N3, 50 重量份 MPEG-C = CH, 100 重量份 PMAA-C = CH, 500 重量份DMF，1重量份CuBr與2重量份bpy，經(jīng)過‘冷凍-解凍’除氧后，在常溫下反應(yīng)24小時，得到功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-MPEG)。
[0087]實(shí)施例8:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0088](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-MPEG)的制備同實(shí)施例7。
[0089](2)將I重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PMMA-r-MPEG)，I重量份PVP8000 (阿拉丁試劑有限公司)，20重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為30000Da)，溶解于150重量份NMP中，制備得到鑄膜液。
[0090](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0091](4)在空氣中靜置40s后，將玻璃板浸入20°C的DMAc/H20=30/70的混合溶劑中，浸泡150min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0092]制備得到的親水聚砜共混膜流量為230L.m2.1m1，水接觸角為44°。
[0093]實(shí)施例9:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0094](I)功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-MPEG)的制備同實(shí)施例7。
[0095](2)將2重量份功能性共混添加劑PSF-g- (PMMA-r-MPEG)，10重量份PEG5000 (阿拉丁試劑有限公司)，100重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于500重量份DMF中，制備得到鑄膜液。
[0096](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0097](4)在空氣中靜置70s后，將玻璃板浸入40°C的NMP/H20=50/50的混合溶劑中，浸泡lOOmin，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0098]制備得到的親水聚砜共混膜流量為194L.m2.h-1，水接觸角為51°。
[0099]實(shí)施例10:功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制備
[0100]主鏈P (SF-N3)的合成:將10重量份聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為20000Da)溶解于450重量份的CH2Cl2中，依次加入15重量份多聚甲醛，0.3ml SnCl4和35ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72小時。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P(SF-CH2Cl)與8重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0101]親水側(cè)鏈的合成:取200重量份丙烯酸(AA)、150重量份甲苯、I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)4.5h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為120的PAA-C = CH。
[0102]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、100重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)4h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為40的PnBA-C = CH。
[0103]功能性共混添加劑PSF-g- (PnBA-r-PAA)的合成:
[0104]取 10 重量份 PSF-N3,100 重量份 PAA-C = CH, 60 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗壞血酸鈉,在常溫下反應(yīng)24小時,得到二元接枝聚合物功能性共混添加劑 PSF-g-(PnBA-r-PAA)。
[0105]實(shí)施例11:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0106](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制備同實(shí)施例10。
[0107](2)將2重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PAA)，5重量份PVA15000 (阿拉丁試劑有限公司)，100重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制備得到鑄膜液。
[0108](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。[0109](4)在空氣中靜置90s后，將玻璃板浸入75°C的DMF/H20=70/30的混合溶劑中，浸泡200min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0110]制備得到的親水聚砜共混膜流量為176L.m_2.h—1，水接觸角為57°。
[0111]實(shí)施例12:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0112](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制備同實(shí)施例10。
[0113](2)將2重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，5重量份PVP10000(阿拉丁試劑有限公司)，50重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于300重量份DMAc中，制備得到鑄膜液。
[0114](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0115](4)在空氣中靜置70s后，將玻璃板浸入65°C的NMP/H20=60/40的混合溶劑中，浸泡50min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0116]制備得到的親水聚砜共混膜流量為205L.m_2.IT1，水接觸角為53°。
[0117]實(shí)施例13:功能性共混添加劑PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)的制備
[0118]主鏈P(SF-N3)的合成:將7重量份聚砜溶解于400重量份的CH2Cl2中，依次加入6重量份多聚甲醛，0.21ml SnCl4和26ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72h。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P (SF-CH2Cl)與6重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)20h,反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0119]親水側(cè)鏈的合成:取120重量份異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)(請?zhí)峁┥虡I(yè)來源)，120重量份二甲基甲酰胺、I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、I重量份CuBr及I重量份PMDETA(阿拉丁試劑有限公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)3h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為100的PNIPAAm-C = CH。
[0120]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、200重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)3.5h，再四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為80的PnBA-C = CH。
[0121 ] 功能性共混添加劑PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)的合成:
[0122]取10 重量份 PSF-N3,40 重量份 PNIPAAm-C = CH, 100 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗壞血酸鈉,在常溫下反應(yīng)24小時,得到二元接枝聚合物功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)。
[0123]實(shí)施例14:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0124](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)的制備同實(shí)施例13。
[0125](2)將I重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，3重量份PEG15000(阿拉丁試劑有限公司)，15重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制備得到鑄膜液。
[0126](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0127](4)在空氣中靜置30s后，將玻璃板浸入25°C的DMF/H20=50/50的混合溶劑中，浸泡250min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0128]制備得到的親水聚砜共混膜流量為210L.m_2.h—1，水接觸角為45°。[0129]實(shí)施例15:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0130](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)的制備同實(shí)施例13。
[0131](2)將10重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，20重量份PVA9000(阿拉丁試劑有限公司)，100重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制備得到鑄膜液。
[0132](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0133](4)在空氣中靜置90s后，將玻璃板浸入75°C的DMAc/H20=60/40的混合溶劑中，浸泡300min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0134]制備得到的親水聚砜共混膜流量為155L.m_2.h—1，水接觸角為62°。
[0135]實(shí)施例16:功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制備
[0136]主鏈P (SF-N3)的合成:將10重量份聚砜溶解于350重量份的CH2Cl2中，依次加入5重量份多聚甲醛，0.16ml SnCl4和23ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝攪拌72h。反應(yīng)完畢后，將其沉淀于甲醇中，過濾，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P (SF-CH2Cl)與7重量份NaN3在DMF溶液中室溫下反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后沉淀與甲醇中，冷凍干燥過夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0137]親水側(cè)鏈的合成:取150重量份聚乙二醇單甲醚(MPEG20000)(阿拉丁試劑有限公司)，150重量份二甲基甲酰胺、150重量份丁二酸丙炔醇酯、I重量份EDC.HCl和I重量份DMAP做為催化劑(阿拉丁試劑有限公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)24h，再四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到MPEG-C = CH。
[0138]親油側(cè)鏈的合成:取I重量份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、120重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)4h，再用四丁基氟化銨水解聚合物除去炔基保護(hù)基團(tuán)，得到聚合度(DP)為50的PnBA-C = CH。
[0139]功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的合成:
[0140]取10 重量份 PSF-N3, 50 重量份 PNIPAAm-C = CH, 80 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗壞血酸鈉,在常溫下反應(yīng)24h,得到二元接枝聚合物功能性共混添加劑 PSF-g-(PnBA-r-MPEG)。
[0141]實(shí)施例17:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0142](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制備同實(shí)施例16。
[0143](2)將I重量份功能性共混添加劑PSF-g- (PnBA-r-MPEG)，3重量份PEG15000 (阿拉丁試劑有限公司)，15重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制備得到鑄膜液。
[0144](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0145](4)在空氣中靜置30s后，將玻璃板浸入25°C的NMP/H20=90/10的混合溶劑中，浸泡150min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0146]制備得到的親水聚砜共混膜流量為223L.m_2.IT1，水接觸角為45°。
[0147]實(shí)施例18:自組裝親水性聚砜膜的制備
[0148](I)功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制備同實(shí)施例16。
[0149](2)將10重量份功能性共混添加劑PSF-g-(PnBA-r-MPEG)，50重量份PVA16000(阿拉丁試劑有限公司)，100重量份工業(yè)品聚砜(德國巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量為50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制備得到鑄膜液。
[0150](3)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，調(diào)節(jié)一定厚度，刮制均勻。
[0151](4)在空氣中靜置90s后，將玻璃板浸入75°C的DMAc/H20=60/40的混合溶劑中，浸泡250min，取出浸入純水中，浸泡半小時，取出干燥得到親水的聚砜共混膜。
[0152]制備得到的親水聚砜共混膜流量為167L.π2.h—1，水接觸角為59°。 [0153]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于包含以下具體步驟: (1)將I?10重量份功能性共混添加劑，5?50重量份致孔劑，10?100重量份聚砜，溶解于100?500重量份有機(jī)溶劑中，得到鑄膜液； (2)將鑄膜液傾倒在玻璃板上，刮制均勻； (3)靜置后，將玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自組裝親水性聚砜膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的功能性共混添加劑指 PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)、PSF-g- (PMMA-r-MPEG)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)、PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)和PSF-g-(PnBA-r-MPEG)中的至少一種，其中，PSF為聚砜，PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯，PAA為聚丙烯酸，PNIPAAm為聚異丙基丙烯酰胺，MPEG為聚乙二醇單甲，PnBA為聚丙烯酸正丁酯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的致孔劑指聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；所述聚砜的剪切分子量為 10000 ?50000Da。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的有機(jī)溶劑指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮-甲基吡咯烷酮中的至少一種；步驟(3)所述的凝固浴指二甲基甲酰胺/水、二甲基乙酰胺/水和氮-甲基吡咯烷酮/水混合溶液中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:所述二甲基甲酰胺/水混合溶液中二甲基甲酰胺和水的體積比為(O?90): (100?10);所述二甲基乙酰胺/水混合溶液中二甲基乙酰胺和水的體積比為(O?90): (100?10);所述氮-甲基吡咯烷酮/水混合溶液中氮-甲基吡咯烷酮和水的體積比為(O?90): (100?10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述凝固浴的溫度為20?75°C;所述浸泡于凝固浴中的時間為2?300min ;所述靜置指暴露在空氣中靜置30?90s ;所述放入水中浸泡的時間為30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:所述功能性共混添加劑由以下方法制備得到: (1)制備含疊氮的聚砜主鏈P(SF-N3)； (2)利用ATRP法合成側(cè)鏈，分別得到末端含炔基的親水側(cè)鏈和親油側(cè)鏈； (3)將含疊氮的聚砜主鏈P(SF-N3)在催化劑作用下，與上述親水側(cè)鏈和親油側(cè)鏈進(jìn)行一步“疊氮-炔基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，合成二元分子刷，得到功能性共混添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法，其特征在于:當(dāng)步驟(2)合成親水側(cè)鏈時，所述合成側(cè)鏈的聚合物為PAA、PNIPAAm或MPEG ;當(dāng)步驟(2)合成親油側(cè)鏈時，所述合成側(cè)鏈的聚合物為PMMA或PnBA ;步驟(3)所述催化劑指以下組合中的一種:硫酸銅與抗壞血酸鈉、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅與2，2’ -聯(lián)吡啶。
9.一種自組裝親水性聚砜膜，其特征在于:根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的自組裝親水性聚砜膜的制備方法制備得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的自組裝親水性聚砜膜在純水滲透中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/44GK103585901SQ201310511981
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】胡繼文, 楊洋, 苗磊, 李妃, 劉國軍, 吳艷, 林樹東, 劉峰, 鄒海良, 涂園園, 胡盛逾 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所