專利名稱：固硫灰渣的資源化利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固硫灰渣，特別是涉及一種涉及干法爐內(nèi)脫硫過程所產(chǎn)生灰渣的資源化利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
固硫灰渣是在含硫煤與石灰石(主要是碳酸鈣)按一定比例混合后在循環(huán)流化床燃煤鍋爐(CFB)中經(jīng)850 900°C燃燒固硫后產(chǎn)生的固體廢棄物。固硫灰渣中的主要礦物包括亞硫酸鈣、石灰石、石英石、游離氧化鈣 和赤鐵礦以及硫酸鈣等。粉煤灰中的主要礦物為莫來石、石英和赤鐵礦等硅鋁鐵具有水化活性的組分，粉煤灰中硫酸鈣和亞硫酸鈣均較少。此外由于CFB鍋爐燃燒溫度低，固硫灰渣中的未完全燃燒的碳也比較多。因此與普通粉煤灰不同，固硫灰渣具有高濃度的亞硫酸鈣、游離氧化鈣和未完全燃燒的碳粒。亞硫酸鈣在水化反應(yīng)中不僅不能起到硫酸鈣那樣的緩凝作用，而且還會導(dǎo)致水泥早期強(qiáng)度降低和后期強(qiáng)度倒縮。游離氧化鈣來源脫硫過程碳酸鈣分解產(chǎn)物，其外部被一層難溶的亞硫酸鈣包裹，因而只有當(dāng)外層亞硫酸鈣溶解后，游離氧化鈣才能與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，這一滯后的反應(yīng)將致使水泥制品的體積在后期不斷膨脹，以至于開裂，影響產(chǎn)品質(zhì)量。殘留在灰渣中的碳粒經(jīng)過燃燒過程的高溫作用，已成為類似于活性炭的多孔炭材料，但無水化反應(yīng)活性，含量過高對水泥黏結(jié)強(qiáng)度不利。由于亞硫酸鈣、游離氧化鈣、殘?zhí)康牟涣甲饔?，使固硫灰渣無法像普通粉煤灰那樣直接被大比例添加到水泥、混凝土及燒結(jié)磚等傳統(tǒng)建材產(chǎn)品中。中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00910263921. 6)提出米用猛鹽、過氧化氣將固硫灰潘中的亞硫酸令丐氧化成硫酸令丐后再利用。但化學(xué)氧化劑的成本高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用。中國發(fā)明專利(ZL200910103640. 4)以固硫灰渣、水泥熟料、水泥為原料制造水泥膠結(jié)材料制品，通過高溫、高壓蒸汽長時間養(yǎng)護(hù)解決亞硫酸鈣、游離氧化鈣帶來的制品膨脹問題，但高壓養(yǎng)護(hù)時間需要12小時以上，工作效率低，能耗高。中國發(fā)明專利(ZL201010237033. X)用石灰、固硫灰渣、鋁礬土為原料在1100 1450°C的溫度下煅燒10 90min制成孰料，可用于貝利特、硫鋁酸鈣、鐵相為主要礦物的特種水泥的生產(chǎn)，但亞硫酸鈣不穩(wěn)地，在如此高溫的煅燒過程中有可能重新分解成二氧化硫，造成環(huán)境污染。因此固硫灰渣作為水泥、混凝土及燒結(jié)磚原料的利用時，為保障產(chǎn)品性能，只能摻入很小的比例，導(dǎo)致大部分固硫灰渣由于無法得到有效利用而被堆放，不僅占用大量的土地、浪費(fèi)了資源，還污染了環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種利用固硫灰渣的新方法，即將固硫灰渣中的有害組分分離出來制成一種廢水凈化材料，同時獲得類似普通粉煤灰性能的灰渣，以實(shí)現(xiàn)固硫灰渣的大規(guī)模利用。亞硫酸鈣、氧化鈣和碳粒一方面是固硫灰渣用于水泥、混凝土材料時的有害組分，另一方面在廢水處理領(lǐng)域，亞硫酸鈣能夠高效安全地除去廢水中的六價鉻、余氯等氧化性有害物質(zhì)，而碳粒也具有類似于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，具有一定吸附能力，但灰渣中的氧化鈣跟水反應(yīng)會生成氫氧化鈣，使廢水呈堿性，不利于亞硫酸鈣對余氯和六價鉻的吸附反應(yīng)，因而游離氧化鈣的存在不利于吸附。但是亞硫酸鈣、未燃燒的碳粒與灰渣中的氧化鈣、硫酸鈣及其他組分粘結(jié)在一起，如果不經(jīng)分離直接將固硫灰渣整體用于廢水處理劑，為了保證在酸性條件下充分發(fā)揮亞硫酸鈣的凈化功能，酸化過程氧化鈣將耗費(fèi)大量的酸，此外固硫灰渣中的莫來石、石英石、赤鐵礦、碳酸鈣等硅、鋁、鐵水化活性組分吸附性能一般。因此只有將亞硫酸鈣、碳粒以及煤炭燃燒過程形成的其他多孔性組分分離出來制成吸附劑，而將具有水化活性的組分作為水泥、混凝土等建筑材料使用，才能充分體現(xiàn)固硫灰渣的利有價值。針對固硫灰渣的上述特點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種新利用方案，即把其中具有凈化吸附性能的組分分離出來用于制備廢水凈化劑，將其他具有類似粉煤灰水化活性的組分用于水泥、混凝土等建筑材料的生產(chǎn)原料。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 固硫灰渣的資源化利用方法，包括如下步驟I)固硫灰渣與水以質(zhì)量比1:廣3的比例混合成灰漿，灰漿利用球磨進(jìn)行濕法破碎，破碎到廣20微米的粒徑；2)破碎后的灰漿再補(bǔ)加水調(diào)節(jié)到灰渣與水的質(zhì)量比為1:5 9，攪拌條件下通入燃煤鍋爐的煙氣，將水溶液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀顆粒，直到溶液的pH值降低到7以下；3)過濾除去水分，濾出得到灰渣；4)用氯化鋅、溴化鈣或溴化鋅調(diào)節(jié)水溶液的密度到1. 6^2. Og/cm3作為密度分選液，然后將步驟(3)獲得的灰渣與密度分選液以質(zhì)量比為1:5 10的比例混合，收集分離出上浮到溶液表層的浮渣；5)將料液送入離心機(jī)，在400(T6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離密度大于分選液的離心渣；6)步驟5)離心分離后的離心液送到過濾機(jī)過濾得到濾渣，將濾渣與步驟4)中獲得的浮渣合并，在無氧、30(T50(TC下活化廣2小時，冷卻后破碎，再依次鹽酸和水清洗，干燥后即得到吸附劑產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述步驟5)分離出來離心渣經(jīng)脫水、清洗、干燥后用作水泥、混凝土的制造原料。步驟6)過濾分離出來的液體經(jīng)調(diào)整密度后作為步驟4)的密度分選液，循環(huán)使用。步驟I)灰漿破碎到5 10微米的粒徑。步驟2)攪拌條件下以50(Tl000L/min的流量通入燃煤鍋爐的煙氣，直到溶液的PH值降低到7。所述固硫灰渣是在含硫煤與石灰石按鈣硫摩爾數(shù)比為2. (Γ2. 5 1混合后在循環(huán)流化床燃煤鍋爐中經(jīng)850 900°C燃燒固硫后產(chǎn)生的固體廢棄物。步驟6)冷卻后破碎到粒徑小于O.1mm的顆粒；鹽酸的濃度為O. 5mol/L-lmol//L0根據(jù)游離氧化鈣被難溶解的亞硫酸鈣(或硫酸鈣)包裹的現(xiàn)象，本發(fā)明將固硫灰渣在水中進(jìn)行濕法破碎，打破包裹在游離氧化鈣外面由亞硫酸鈣構(gòu)成的外殼，然后通過游離氧化鈣的溶解及反應(yīng)，達(dá)到亞硫酸鈣與其包裹著的氧化鈣、碳酸鈣分離，同時也達(dá)到了被氧化鈣黏結(jié)在一起的其他礦物組分的解離。破碎還可以將黏結(jié)在一起的礦物、碳粒互相解離，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)破碎的顆粒越小則各組分解離越完全，但是粒徑太小則不利于密度分離過程，尤其當(dāng)粒徑低于I微米后，更難通過密度來分離。因此本發(fā)明盡可能地將破碎后的灰渣保持在f 20微米的粒度范圍，優(yōu)選在5 10微米的范圍內(nèi)，既能解離各組分，又便于后續(xù)的分離過程。對于濕法破碎過程所形成的氫氧化鈣既不是吸附材料所需要的組分，也不是水泥生產(chǎn)所需要的原料，而且氫氧化鈣還容易與水形成懸浮液，導(dǎo)致體系黏度增加，不利于后續(xù)的密度分離過程，并且還可能與密度分選介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明通過引入二氧化碳反與其反應(yīng)生成碳酸鈣(碳化反應(yīng))。同時通過就地利用燃煤鍋爐煙氣中的二氧化碳，有效地減少了部分溫室氣體的排放。經(jīng)過破碎和解離后，固硫灰渣中的各礦物組分能夠以獨(dú)立的粒子存在，不同礦物組分的密度不同，如碳粒為1. 6g/cm3,亞硫酸I丐水合物為1. 595g/cm3,焚燒過程形成的多孔性組分的密度一般會小于1. 6g/cm3，而碳酸鈣、石膏、石英石、莫來石、赤鐵礦等組分的密度一般均大于2g/cm3。但是由于破碎后的灰渣粒徑非常小，部分小粒徑顆粒無法自動在水中 上浮或沉降。為了實(shí)現(xiàn)顆粒的密度分離，本發(fā)明采用沉降槽結(jié)合離心分離機(jī)來完成顆粒的分離過程。分離前首先過濾除去水分，然后將灰渣與一種密度為1. 6^2. Og/cm3的密度分選液混合，送入沉降槽靜置，分離出浮渣，料液再送入離心機(jī)分離出密度大于分選液的顆粒。最后將離心液送入過濾機(jī)過濾，濾渣與浮渣一起可用于制備廢水凈化吸附劑，離心分離出的顆粒(重組分)可以用于水泥、混凝土的生產(chǎn)原料。密度分選液既可以由某些無機(jī)鹽溶于水得至IJ，如氯化鈣、氯化鋅、溴化鈣、溴化鋅等物質(zhì)的一種，或他們的混合物，密度分選液可循環(huán)利用。將濾渣及浮渣合并后，在30(T60(TC活化60mirTl20min，冷卻后粉碎到需要的粒
徑，再依次酸洗、水洗、干燥即可獲得吸附劑產(chǎn)品。由于氯化鋅、氯化鈣、溴化鋅等鹽在高溫下對灰渣具有活化作用，因此利用這些鹽的水溶液作為密度分選液可以獲得性能更高的吸附劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)( I)本發(fā)明不僅解決了游離氧化鈣對水泥、混凝土等產(chǎn)品的不良影響，而且同時將亞硫酸鈣、未燃碳粒及其他多孔材料分離出來作為一種有用的廢水凈化吸附劑。提高了固硫灰渣的利用價值。(2)采用本工藝回收固硫灰渣，灰渣中的硫酸鈣在濕法破碎過程中，轉(zhuǎn)化為石膏，可起到緩凝劑作用，因此采用本發(fā)明回收的重組分顆粒作為制造水泥的原料，可節(jié)省石膏的加入，降低生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明采用的密度分選液，同時又可以作為吸附劑的活化劑。(4)本工藝?yán)昧隋仩t煙氣中的二氧化碳，還有利于減少溫室氣體的排放。(5)本發(fā)明回收的凈化吸附劑，已經(jīng)除去了灰渣中的可溶性組分，避免了吸附劑對水體的污染。(6)本發(fā)明提出的回收工藝，處理溫度低，不會導(dǎo)致亞硫酸鈣再次分解產(chǎn)生二氧化硫的二次污染。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對未特別說明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1固硫灰渣是在含硫煤與石灰石按比例混合后在循環(huán)流化床燃煤鍋爐(CFB)中經(jīng)850 900°C燃燒固硫后產(chǎn)生的固體廢棄物。固硫灰渣中的主要礦物包括亞硫酸鈣、石灰石、石英石、游離氧化鈣和赤鐵礦以及硫酸鈣。某固硫灰渣的主要化學(xué)成分如表I所示，其中游離氧化鈣為10. 08%，亞硫酸鈣為9. 61%，碳粒為10. 56%。表I
權(quán)利要求
1.固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于包括如下步驟 1)固硫灰渣與水以質(zhì)量比1:1 3的比例混合成灰漿，灰漿利用球磨進(jìn)行濕法破碎，破碎到I 20微米的粒徑； 2)破碎后的灰漿再補(bǔ)加水調(diào)節(jié)到灰渣與水的質(zhì)量比為1:5 9，攪拌條件下通入燃煤鍋爐的煙氣，將水溶液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀顆粒，直到溶液的pH值降低到7以下； 3)過濾除去水分，濾出得到灰渣； 4)用氯化鋅、溴化鈣或溴化鋅調(diào)節(jié)水溶液的密度到1.6 2. Og/cm3作為密度分選液，然后將步驟3)獲得的灰渣與密度分選液以質(zhì)量比為1:5 10的比例混合，收集分離出上浮到溶液表層的浮渣； 5)將料液送入離心機(jī)，在4000 6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離密度大于分選液的離心渣； 6)步驟5)離心分離后的離心液送到過濾機(jī)過濾得到濾渣，將濾渣與步驟4)中獲得的浮渣合并，在無氧、300 500°C下活化I 2小時，冷卻后破碎，再依次鹽酸和水清洗，干燥后即得到吸附劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于所述步驟5)分離出來離心渣經(jīng)脫水、清洗、干燥后用作水泥、混凝土的制造原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于步驟6)過濾分離出來的液體經(jīng)調(diào)整密度后作為步驟4)的密度分選液，循環(huán)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于步驟I)灰漿破碎到5 10微米的粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于所述步驟2)攪拌條件下以500 1000L/min的流量通入燃煤鍋爐的煙氣，直到溶液的pH值降低到7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于所述固硫灰渣是在含硫煤與石灰石按鈣硫摩爾數(shù)比為2. O 2. 5 :1混合后在循環(huán)流化床燃煤鍋爐中經(jīng)850 900°C燃燒固硫后產(chǎn)生的固體廢棄物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于所述步驟6)冷卻后破碎到粒徑小于O.1mm的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固硫灰渣的資源化利用方法，其特征在于所述步驟6)鹽酸的濃度為 O. 5mol/L_lmol/。
全文摘要
本發(fā)明公開了固硫灰渣的資源化利用方法。該方法先將固硫灰渣與水混合成灰漿，灰漿破碎到1～20微米的粒徑；通入燃煤鍋爐的煙氣，直到溶液的pH值降低到7以下，過濾除去水分，濾出得到灰渣；灰渣與密度分選液混合，收集分離出上浮到溶液表層的浮渣；將料液送入離心機(jī)，離心分離密度大于分選液的離心渣；離心液送到過濾機(jī)過濾得到濾渣，將濾渣與浮渣合并，在無氧、300～500℃下活化，冷卻后破碎，用鹽酸和水清洗，干燥后即得到吸附劑產(chǎn)品。本發(fā)明解決了亞硫酸鈣、未燃碳粒、游離氧化鈣對水泥、混凝土等產(chǎn)品的不良影響，并將亞硫酸鈣、未燃碳粒及其他多孔材料分離出來作為一種有用的廢水凈化吸附劑，提高了固硫灰渣的利用價值。
文檔編號C02F1/58GK103011367SQ20121059373
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者彭紹洪 申請人:廣東石油化工學(xué)院