專利名稱：一種改性活性炭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飲用水處理領(lǐng)域，具體涉及一種改性活性炭及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
在我國，有大量以高氯酸鉀為直接產(chǎn)品的化工廠，廣泛分布在全國各地。在工業(yè)生產(chǎn)中利用高氯酸銨作為氧化添加劑的企業(yè)更是普遍。同時我國還是煙火制造和消費大國， 煙火中氧化劑的主要成分就是高氯酸鉀。在這些高氯酸鹽的制造和使用過程中帶來了很多的環(huán)境問題。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心曾采集并測定了北京市9個飲用水廠的原水和出廠水樣品，調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中有6個水廠的原水和出廠水都含有高氯酸鹽，原水的平均濃度在0. 8 μ g/L 13. 6 μ g/L，出廠水的平均濃度為0. 5 μ g/L 2. 4 μ g/L。特別是一家以地下水作為水源的水廠，其原水高氯酸鹽濃度達(dá)到了 30. 7 μ g/L，超過了美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)公布的安全閾值18 μ g/L。此外，在澳門的自來水中也檢測到高氯酸鹽的濃度為3. 16 μ g/L。由此可以估計我國許多水源(尤其是地下水源)也已經(jīng)受到了高氯酸鹽的污染。不僅是我國在很多地方發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽的污染，在20世紀(jì)90年代末，美國環(huán)保署 (USEPA)在美國多個州的飲用水中同樣發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽。高氯酸鹽的污染已經(jīng)成為一個全球的環(huán)境問題不容忽視，因此迫切需要加強(qiáng)對高氯酸鹽去除問題的研究。
高氯酸鹽被攝入體內(nèi)后，會對人體健康構(gòu)成較大的威脅。研究表明，高氯酸鹽會與碘化物競爭性地與甲狀腺結(jié)合，抑制甲狀腺濃集碘的作用，增加了碘化物從甲狀腺濾泡細(xì)胞排出率。如果人體內(nèi)存在過量的高氯酸鹽，必然導(dǎo)致碘化物的利用率很低，造成甲狀腺激素分泌不足，進(jìn)而對血紅蛋白的生成、心臟功能、肺和骨骼的發(fā)育、免疫力的維持和聽覺器官等諸多方面產(chǎn)生較為嚴(yán)重的不利的影響。
現(xiàn)今水體中高氯酸鹽的去除工藝主要有傳統(tǒng)的活性炭吸附法、微生物法和離子交換法。傳統(tǒng)的活性炭吸附法，只是對活性炭進(jìn)行很少量的處理，改善活性炭表面的一些物理化學(xué)性質(zhì)，這樣活性炭的吸附容量依然很低，并且吸附飽和后的活性炭不可以再循環(huán)利用， 成本很高，去除效率還很低，實用性差。微生物法由于微生物培養(yǎng)和篩選困難，且處理低濃度時的效率低下，還有可能引入病原菌，所以如果在飲用水中使用，可能帶來更大的安全隱患。離子交換法效率較高，但是離子交換樹脂不易于再生，成本昂貴，難以大范圍推廣使用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附容量大的改性活性炭，以及相應(yīng)該改性活性炭的制備方法和應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
—種改性活性炭，其表面含有季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)，所述季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)是對活性炭表面進(jìn)行氧化、氨化和甲基化處理后得到。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供上述改性活性炭的制備方法，包括以下步驟
(1)先將活性炭粉碎，過篩，再用硝酸溶液處理；優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述活性炭為椰殼活性炭，通過粉碎控制所述活性炭粉的粒度為200 400目；
(2)在氮氣或空氣氣氛下，利用氨氣對經(jīng)上述步驟(1)處理后的活性炭粉進(jìn)行氨化處理；進(jìn)一步地，所述氨化處理過程中還通入氧氣，通入的所述氨氣與氧氣的體積比 (5 50) (0.5 50)；更進(jìn)一步地，還可通入二氧化碳，通入的所述氨氣和二氧化碳的體積比為(5 50) (0.5 50)；本步驟中，當(dāng)通入有各種不同的氣體時，可不按先后順序混合通入；
(3)將經(jīng)上述氨化處理后的活性炭進(jìn)行甲基化處理，優(yōu)選地，甲基化處理為優(yōu)選采用CH3I對所述活性炭粉進(jìn)行甲基化處理，甲基化后于室溫下干燥10 30小時，然后在真空的環(huán)境中，加熱到50 100°C，恒溫干燥1 5小時；
(4)將經(jīng)甲基化處理后的的活性炭先用氯化鈉溶液清洗，再使用去離子水清洗，經(jīng)干燥，得到改性活性炭。
作為對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟(1)中，所述硝酸溶液處理是指將所述粉碎后的活性炭粉加入濃度為2mol/L 18mol/L的硝酸溶液中，在60°C 80°C的水浴中加熱10 M小時，然后用去離子水清洗(一般清洗3 4遍即可)，再于50°C 120°C 的環(huán)境下干燥10 48小時。
作為對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟O)中，所述氨化處理過程中的反應(yīng)時間控制在0. 5 5小時，反應(yīng)溫度為300°C 800°C，通入氣體的流量為5ml/min 50ml/mino
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述改性活性炭的應(yīng)用，利用所述改性活性炭去除飲水中的高氯酸鹽，包括以下步驟將所述改性活性炭加入至含高氯酸鹽的飲用水中進(jìn)行吸附反應(yīng)，直到所述改性活性炭顆粒完全穿透，完成去除過程。
作為對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，將完全穿透后的所述改性活性炭置于60°C 150°C的環(huán)境中干燥，然后置于惰性氣體的環(huán)境中加熱到650°C 850°C，最后將改性活性炭置于水蒸氣和(X)2的環(huán)境中加熱到500°C 1000°C，得到可重復(fù)利用的改性活性炭，用于下一次的去除。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點為
1、本發(fā)明通過將活性炭進(jìn)行一系列處理后，在活性炭表面生成了大量的吡啶結(jié)構(gòu)和季銨鹽結(jié)構(gòu)，增加了活性炭的吸附容量；
2、本發(fā)明得到一種成本低廉、有高效去除高氯酸鹽的能力的產(chǎn)物，使用該物質(zhì)處理飲用水時不會對飲用水造成污染；
3、本發(fā)明實現(xiàn)了吸附飽和的活性炭再生，避免了使用后的活性炭會造成固體垃圾污染，降低了成本，變廢為寶。


圖1為本發(fā)明實施例1和實施例2工藝的簡易流程圖。
圖2為XPS對本發(fā)明實施例1的改性活性炭表面各元素分析的結(jié)果圖。
圖3為XPS對本發(fā)明實施例1的改性活性炭表面N元素高倍分析的結(jié)果圖。
(圖2和圖3中的N-6為吡啶；N_5為吡咯；N-Q為季銨鹽；N-X為氮氧化合物)具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實施例1
—種本發(fā)明的改性活性炭，其表面含有季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)，季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)是對活性炭表面進(jìn)行氧化、氨化和甲基化處理后得到。
上述的改性活性炭的制備方法如圖1所示，具體包括以下步驟
(1)選取椰殼活性炭，對其研磨粉碎，分別過200目和400目篩，篩分后置于100°C 的烤箱恒溫干燥M小時；取IOg干燥后的活性炭置于500ml的燒杯中，并加入300ml濃度為8mol/L的硝酸溶液，將燒杯置于60°C 80°C的水浴中浸漬攪拌加熱20小時，取出活性炭冷卻，然后用去離子水清洗活性炭3 4遍，再置于100°C的烘箱中恒溫干燥M小時。
( 取5g經(jīng)上述處理得到的活性炭置于管式電爐中，通入氮氣10分鐘，排除管內(nèi)的空氣，以5°C/min的穩(wěn)定速率將溫度升至420°C，氨氣和空氣按10 1的體積比混合，混合均勻后通入，NH3W流速為5ml/min、空氣流速為0. 5ml/min，恒溫下反應(yīng)2. 5小時，然后將溫度升至750°C，恒溫下反應(yīng)半小時，最后在以22. 5ml/min的速度通入氮氣，恒溫下反應(yīng)半小時，最后在NH3的環(huán)境中冷卻至室溫；
(3)取2g經(jīng)氨化處理的活性炭，加入5ml的CH3I試劑在常溫下浸泡5天，對活性炭進(jìn)行甲基化，將浸泡后的活性炭放置于室溫中干燥M小時，再置于真空中加熱到60°C恒溫干燥2小時；
(4)將經(jīng)甲基化處理后的活性炭首先使用lmol/1的氯化鈉溶液清洗3遍，在使用去離子水清洗2 3遍，然后置于室溫下干燥，得到改性活性炭。
上述改性活性炭制備完成后，使用X光電子能譜(XPQ對活性炭表面物質(zhì)進(jìn)行分析
首先對改性活性炭表面物質(zhì)進(jìn)行低倍掃描分析，檢測C、N、0各元素的存在和含量情況，檢測結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在400eV附近存在能譜峰值，且為N元素的能譜峰值，則氮元素存在。根據(jù)現(xiàn)有的理論知識可知，吡啶(N-6)、吡咯(N-5)和季銨鹽(N-Q) 結(jié)構(gòu)分別為398. 8,400. 4,401. 5?，F(xiàn)對400峰值處進(jìn)行高倍分析，并在對應(yīng)398. 8,400. 4、 401. 5峰值處產(chǎn)生模擬曲線，判定N元素的存在形態(tài)和含量，經(jīng)XPS檢測，檢測結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，本實施例改性活性炭表面存在的結(jié)構(gòu)主要有吡啶結(jié)構(gòu)(N-6)、吡咯結(jié)構(gòu)(N-5)和季銨鹽結(jié)構(gòu)(N-Q)。其中，主要生成的吡啶(N-6)和吡咯(N-5)結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)式如下所示吡啶(N-6)吡咯(N-5)5
以吡啶(N-6)為例，上述本發(fā)明改性活性炭處理過程反應(yīng)原理如下氨化處理的反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種改性活性炭，其特征在于所述改性活性炭表面含有季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)， 所述季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)是對活性炭表面進(jìn)行氧化、氨化和甲基化處理后得到。
2.一種如權(quán)利要求1所述的改性活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)先將活性炭粉碎，過篩，再用硝酸溶液處理；(2)利用氨氣對經(jīng)上述步驟(1)處理后的活性炭粉進(jìn)行氨化處理；(3)將經(jīng)上述氨化處理后的活性炭粉進(jìn)行甲基化處理；(4)將經(jīng)甲基化處理后的的活性炭先用氯化鈉溶液清洗，再使用去離子水清洗，經(jīng)干燥，得到改性活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氨化處理過程中還通入氧氣，通入的所述氨氣與氧氣的體積比(5 50) (0.5 50)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述氨化處理過程中還通入二氧化碳，通入的所述氨氣與二氧化碳的體積比為(5 50) (0.5 50)
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述活性炭為椰殼活性炭，通過粉碎控制所述活性炭粉的粒度為200 400目。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述硝酸溶液處理是指將所述粉碎后的活性炭粉加入濃度為2mol/L 18mol/L的硝酸溶液中，在60°C 80°C的水浴中加熱10 M小時，然后用去離子水清洗，再于50°C 120°C的環(huán)境下干燥10 48小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述氨化處理過程中的反應(yīng)時間控制在0. 5 5小時，反應(yīng)溫度為300°C 800°C，通入氣體的流量為5ml/min 50ml/mino
8.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，采用 CH3I對所述活性炭粉進(jìn)行甲基化處理，甲基化后于室溫下干燥10 30小時，然后在真空的環(huán)境中，加熱到50°C 100°C，恒溫干燥1 5小時。
9.一種如權(quán)利要求1所述的改性活性炭在去除飲用水中高氯酸鹽的應(yīng)用，包括以下步驟將所述改性活性炭加入至含高氯酸鹽的飲用水中，進(jìn)行吸附反應(yīng)，直到所述改性活性炭完全穿透，完成去除過程。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于將完全穿透后的所述改性活性炭置于 60°C 150°C的環(huán)境中干燥，然后置于惰性氣體的環(huán)境中加熱到650°C 850°C，最后將改性活性炭置于水蒸氣和CO2的環(huán)境中加熱到500°C 1000°C，得到可重復(fù)利用的改性活性炭，用于下一次的去除。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性活性炭，所述改性活性炭表面含有季銨鹽結(jié)構(gòu)(N-Q)和吡啶結(jié)構(gòu)(N-6)，所述季銨鹽結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)是對活性炭表面進(jìn)行氧化、氨化、甲基化處理和后續(xù)處理后得到；本發(fā)明還相應(yīng)公開了該改性活性炭的制備方法，包括對活性炭用硝酸氧化處理，用氨氣進(jìn)行氨化處理，再進(jìn)行甲基化處理，得到改性活性炭；本發(fā)明還公開了該改性活性炭的在去除飲用水中高氯酸鹽的應(yīng)用；本發(fā)明的改性活性炭，吸附容量高，不會污染，成本低廉。
文檔編號C02F1/58GK102513061SQ20111045025
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者蘭遠(yuǎn)明, 曾光明, 翟云波, 陳家俊 申請人:翟云波