本發(fā)明涉及一次性暖貼外袋用多層膜及一次性暖貼(懷爐)。
背景技術(shù)：
：一次性暖貼是利用鐵粉的氧化作用產(chǎn)生發(fā)熱的暖貼(發(fā)熱貼，暖寶)，通常，是將在無紡布或紙等透氣性袋內(nèi)收納含有作為發(fā)熱體的鐵粉、作為氧化催化劑的鹽、用于吸附氧的活性炭、使鐵氧化的水、用于保持水的保水劑等的發(fā)熱性組合物而成的內(nèi)袋收納在由未使用時隔絕與空氣的接觸的不透氣性膜形成的外袋中，密封包裝而成。一次性暖貼的外袋必須具有優(yōu)異的阻止空氣、特別是氧氣、水蒸氣等的透過的阻氣性。一次性暖貼外袋對氧氣和水蒸氣的阻氣性差時，在長期的保存中一次性暖貼外袋內(nèi)部的氣體和水蒸氣會逸出到外部而成為抽壓(真空)狀態(tài)，外袋上產(chǎn)生凹痕，外觀上不優(yōu)選。另外，這樣成為抽壓(真空)狀態(tài)的暖貼在長期的保存后作為一次性暖貼使用時，往往其發(fā)熱的持續(xù)時間短。作為構(gòu)成一次性暖貼外袋的不透氣性膜，一般使用在密封層上設置氣體阻擋層、在最外層設置耐熱性樹脂層的多層膜。將這些不透氣性多層膜2片重合，將位于內(nèi)側(cè)的密封層的周邊部相互熱封，形成袋狀，由此制造一次性暖貼外袋。作為這樣的構(gòu)成一次性暖貼外袋的不透氣性膜，例如提出了如下的多層膜：在作為雙軸拉伸聚酯系樹脂膜、雙軸拉伸聚酰胺系樹脂膜或雙軸拉伸聚烯烴系樹脂膜的基材膜的一面設置無機氧化物的蒸鍍膜、在該蒸鍍膜上依次設置底涂劑層、印刷圖案層、和聚乙烯等熱封性樹脂層的多層膜(專利文獻1～2)。該多層膜中，蒸鍍有無機氧化物的基材膜為氣體阻擋層，熱封性樹脂層為密封層。但是，已知一次性暖貼在未使用的狀態(tài)下長期保存時，產(chǎn)生微量的氫氣。一次性暖貼外袋因氫氣而膨脹，在外觀上不優(yōu)選。因此，要求在長期保存中一次性暖貼外袋不膨脹程度的氫氣透過性。但是，如上所述，一次性暖貼外袋也要求阻止氧氣、水蒸氣等的透過的阻氣性優(yōu)異。因此，提高形成一次性暖貼外袋的不透氣性膜的上述阻氣性時，氫氣透過性下降，導致在長期的保存中膨脹。因此，作為同時滿足對氧氣和水蒸氣的阻氣性和氫氣透過性這兩個相反條件的一次性暖貼用外袋，提出了以雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為最外層、以干式層壓的方式在其內(nèi)側(cè)粘接在雙軸拉伸聚丙烯(OPP)上蒸鍍鋁而成的第1金屬蒸鍍膜層和在距離最外層較遠的內(nèi)側(cè)粘接在未拉伸聚丙烯(CPP)上蒸鍍鋁的第2金屬蒸鍍膜層而得到的一次性暖貼用外袋(專利文獻3)。該多層膜中，第1金屬蒸鍍膜層為阻擋層，第2金屬蒸鍍膜層為密封層。但是，對于專利文獻3中所述的一次性暖貼用外袋來說，存在以下問題：難以在外層側(cè)的OPP膜上蒸鍍鋁，進而由于內(nèi)側(cè)層的CPP膜比拉伸了的OPP膜的拉伸強度和撕裂強度差而容易拉伸，在制造工序中在鋁蒸鍍膜上引入裂縫、無法確保高的阻氣性。因此，提出了以雙軸拉伸聚丙烯為基材膜、在該基材膜的內(nèi)側(cè)層疊有在聚對苯二甲酸乙二醇酯的外表面具有氧化鋁蒸鍍膜的阻擋膜、以及聚乙烯等密封樹脂層而得到的一次性暖貼用外袋(專利文獻4)。但是，已知專利文獻4中所述的一次性暖貼用外袋無法透過產(chǎn)生的氫氣，導致膨脹。膨脹到極限時，外袋破損，收納在內(nèi)袋中的發(fā)熱性組合物氧化而放熱，因此作為一次性暖貼的功能受損。如上所述，雖然提出了各種各樣的一次性暖貼外袋用多層膜，但仍然期望作為商品長期能夠確保兼顧最佳的透氣性和阻氣性的一次性暖貼外袋用多層膜和一次性暖貼?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：特開2002-086607號公報專利文獻2：特開2002-120860號公報專利文獻3：特開2006-347582號公報專利文獻4：特開2012-065876號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于，提供阻止氧氣、水蒸氣等透過的阻氣性優(yōu)異、同時能夠防止由保存中產(chǎn)生的氫氣導致的膨脹的一次性暖貼外袋用多層膜和一次性暖貼。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有在基材上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的蒸鍍層和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯層的多層膜作為一次性暖貼外袋能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的氧氣和水蒸氣透過性，至此完成了本發(fā)明。特別是，由在熱熔粘合性樹脂上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的密封層與在耐熱性樹脂上涂布聚偏氯乙烯而成的阻擋層層疊而成的多層膜既能防止氧氣和水蒸氣的過剩透過、且能夠?qū)崿F(xiàn)使氫氣透過的最佳的氣體透過性和水蒸氣透過性。本發(fā)明的具體方案如下所述。[1]一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，包括在基材上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的蒸鍍層、和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯層。[2]上述[1]所述的一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，上述蒸鍍層是在熱熔粘合性樹脂基材的至少一面上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的密封層，上述聚偏氯乙烯層是在耐熱性樹脂基材的至少一面上涂布聚偏氯乙烯而成的阻擋層。[3]上述[1]或[2]所述的一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，上述蒸鍍層是在選自未拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚丙烯、未拉伸聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯的上述基材或上述熱熔粘合性樹脂基材上蒸鍍金屬或金屬氧化物而得到的。[4]上述[1]～[3]任一項所述的一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，上述蒸鍍層是在選自未拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚丙烯和直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯的上述基材或上述熱熔粘合性樹脂基材上蒸鍍鋁而得到的，上述聚偏氯乙烯層在選自雙軸拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯和雙軸拉伸聚酰胺樹脂的上述基材或上述耐熱性樹脂基材上涂布聚偏氯乙烯樹脂而得到的。[5]上述[1]～[4]任一項所述的一次性暖貼外袋用多層膜，在上述蒸鍍層和上述聚偏氯乙烯層之間進一步包括粘接劑層。[6]上述[1]～[5]任一項所述的一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，包括追加的樹脂層。[7]上述[1]～[6]任一項所述的一次性暖貼外袋用多層膜，其特征在于，在20℃、90％RH下測定的透氧率為1.5～5.0cc/(m2·day·atm)，在40℃、90％RH下測定的水蒸氣透過率為0.05～1.5g/(m2·day)。[8]一次性暖貼，其是將收納有發(fā)熱性組合物的內(nèi)袋密封包裝在將上述[1]～[7]任一項所述的一次性暖貼外袋用多層膜熱熔粘接而形成的外袋中而得到的。發(fā)明效果本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜作為在阻止氧氣和水蒸氣透過的同時容許氫氣透過的一次性暖貼外袋，具有最佳的阻氣性。本發(fā)明的一次性暖貼可以防止因保存中產(chǎn)生的氫氣導致的膨脹以及因氧氣和水蒸氣的透過而導致的發(fā)熱性組合物的劣化，即使長期保存也可以防止作為一次性暖貼的功能受損。附圖說明[圖1]是示出本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的一方式的疊層構(gòu)成的說明圖。[圖2]是示出本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的另一方式的疊層構(gòu)成的說明圖。[圖3]是示出本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的再一方式的疊層構(gòu)成的說明圖。具體實施方式以下，對本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜和一次性暖貼，參照附圖進行說明。本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的特征在于，包括在基材上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的蒸鍍層和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯層。蒸鍍金屬或金屬氧化物的基材與涂布聚偏氯乙烯的基材可以相同或不同。關(guān)于蒸鍍層與聚偏氯乙烯層的層疊位置，在作為一次性暖貼外袋時，聚偏氯乙烯層和蒸鍍層的任一者為內(nèi)側(cè)或外側(cè)均可，但優(yōu)選以聚偏氯乙烯層為外側(cè)、蒸鍍層為內(nèi)側(cè)的位置關(guān)系來層疊。圖1～3中示出了本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的實施方式。一次性暖貼外袋用多層膜包含密封層10和阻擋層20。在一次性暖貼外袋中，密封層10為外袋的內(nèi)側(cè)表面，阻擋層20為外側(cè)表面。圖1中，密封層10包括在熱熔粘合性樹脂基材11的至少一面(圖1中上側(cè))蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的蒸鍍層12。阻擋層20包括在耐熱性樹脂基材21的至少一面(圖1中下側(cè))上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯層22。在圖1所示的方式中，在密封層10上層疊粘接劑層30和印刷油墨層40。粘接劑層30用于將密封層10的蒸鍍層12粘接于阻擋層20或其他層。印刷油墨層40為了印刷商品說明等而可以根據(jù)需要設置。對于圖2所示的方式來說，除了圖1的構(gòu)成以外，在粘接劑層30和印刷油墨層40之間包括追加的樹脂層50。設置在中間的追加的樹脂層50提高多層膜的強度。另外，通過設置追加的樹脂層50來增加多層膜整體的厚度，由此可進一步降低氣體透過性和水蒸氣透過性。圖3所示的方式按如下方式層疊而成：以按照在密封層10上依次為下側(cè)的粘接劑層30、進而耐熱性樹脂基材21和聚偏氯乙烯層22的順序，依次插入阻擋層20、進而上側(cè)的粘接劑層30和印刷油墨層40，并以追加的樹脂層50為最外層的方式進行層疊。在由圖1～3所示的本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜構(gòu)成的一次性暖貼外袋中，通過作為密封層10具備在熱熔粘合性樹脂基材11的至少一面上蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的蒸鍍層12、和作為阻擋層20具備在耐熱性樹脂基材21的至少一面上的聚偏氯乙烯層22，由此，一定程度地阻斷從外袋外部向外袋內(nèi)部的氧入侵，并且允許從外袋內(nèi)部向外袋外部的氫的透過。從而，有效防止收納在一次性暖貼內(nèi)袋中的發(fā)熱性組合物中的鐵粉等金屬的氧化，另外，有效防止由保存中產(chǎn)生的氫氣引起的外袋的膨脹。進而，通過具備偏氯乙烯層22和蒸鍍層12，防止水蒸氣透過的水蒸氣阻擋性提高。由此，防止從外袋外部向外袋內(nèi)部的水分的入侵，另外，防止在一次性暖貼的發(fā)熱性組合物中作為構(gòu)成成分含有的具有促進鐵粉等金屬的氧化的作用的水作為水蒸氣從外袋內(nèi)部向外袋外部釋放。接著，說明本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的構(gòu)成成分及其制造方法。密封層10包括熱熔粘合性樹脂基材11和蒸鍍層12。作為熱熔粘合性樹脂，例如，可使用將低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、其他等不飽和羧酸改性的酸改性聚烯烴系樹脂、其他等樹脂的1種或2種以上。通過使用上述各種樹脂的1種或1種以上、使用擠出法、澆鑄成型法、T-型模頭法、切削法、吹脹法、其他制膜法、將單獨或2種以上的各種樹脂進行多層共擠出來制膜的方法，進而，通過使用2種以上的樹脂，在制膜前進行混合來制膜的方法等，制造各種樹脂的膜，進而，例如，可以利用拉幅方式或管狀方式等沿單軸或雙軸方向拉伸而形成各種樹脂膜。其中，優(yōu)選未拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚丙烯、未拉伸聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯，特別是從熱熔粘合性的觀點考慮，更優(yōu)選未拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚丙烯或直鏈狀(線型)低密度聚乙烯。另外，作為熱熔粘合性樹脂基材11的厚度，優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為10～100μm，最優(yōu)選為15～50μm。在熱熔粘合性樹脂基材11上蒸鍍的蒸鍍層由金屬或金屬氧化物形成。作為在熱熔粘合性樹脂基材11上蒸鍍的金屬，具體可舉出鋁、金、銀、銅、鎳、鉻、鍺、硒、鈦、錫、鋅等。另外，作為在熱熔粘合性樹脂基材11上蒸鍍的金屬氧化物，具體可舉出氧化鋁、氧化硅等。作為在熱熔粘合性樹脂基材11上蒸鍍的金屬或金屬氧化物，從經(jīng)濟性考慮，優(yōu)選鋁、氧化鋁、氧化硅，從阻氣性、經(jīng)濟性、穩(wěn)定性以及實用性等的觀點考慮，更優(yōu)選鋁。蒸鍍層12的厚度優(yōu)選為50～5000埃，更優(yōu)選為100～1000埃，最優(yōu)選為200～800埃。密封層單獨的透氧率(20℃、90％RH)優(yōu)選為10～200cc/(m2·day·atm)，更優(yōu)選為10～150cc/(m2·day·atm)，最優(yōu)選為10～100cc/(m2·day·atm)。另外，密封層單獨的水蒸氣透過率(40℃、90％RH)優(yōu)選為0.05～5.0g/(m2·day)，更優(yōu)選為0.05～3.0g/(m2·day)，最優(yōu)選為0.5～3.0g/(m2·day)。作為在熱熔粘合性樹脂基材11上蒸鍍金屬或金屬氧化物的方法，例如可使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。阻擋層20包括在耐熱性樹脂基材21上涂布聚偏氯乙烯樹脂而成的聚偏氯乙烯層22。作為耐熱性樹脂基材21，例如可使用聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂、環(huán)狀聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、各種尼龍等聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙縮醛系樹脂、纖維素類樹脂、其他等各種樹脂的膜。其中，優(yōu)選聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、或聚酰胺系樹脂的膜，特別優(yōu)選雙軸拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯或雙軸拉伸聚酰胺樹脂。通過使用上述各種樹脂的1種或1種以上，使用擠出法、澆鑄成型法、T-型模頭法、切削法、吹脹法、其他制膜法，將單獨或2種以上的各種樹脂進行多層共擠出來制膜的方法、進而，通過使用2種以上的樹脂，在制膜前混合來制膜化的方法等，制造各種樹脂的膜，進而，例如，可以利用拉幅方式或管狀方式等以單軸或雙軸方向拉伸來形成各種樹脂膜。作為耐熱性樹脂基材21的厚度，優(yōu)選3～500μm，更優(yōu)選為5～300μm，進一步優(yōu)選10～100μm，最優(yōu)選15～50μm。耐熱性樹脂基材21上涂布的聚偏氯乙烯樹脂優(yōu)選為偏氯乙烯的均聚物或共聚物。在這些聚合物中，偏氯乙烯含量優(yōu)選在50～98摩爾％的范圍、更優(yōu)選在75～96摩爾％的范圍的偏氯乙烯共聚物由于成膜性、阻氣性的平衡性優(yōu)異而優(yōu)選。作為可與偏氯乙烯共聚的單體的具體例，例如可選用氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等不飽和羧酸等中的一種或兩種以上。其中，從制膜性的觀點考慮，優(yōu)選使用氯乙烯、丙烯酸酯。另外，聚偏氯乙烯樹脂可適宜組合使用2種以上。進而，也可以在聚偏氯乙烯樹脂中適宜添加熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等添加劑來使用。聚偏氯乙烯樹脂通常用作乳液或溶液。作為這樣的聚偏氯乙烯層22的形成方法，例如，可以通過將根據(jù)需要溶解或分散在溶劑中而成為涂布液的聚偏氯乙烯樹脂涂布在耐熱性樹脂基材21的表面上的方法等來形成。聚偏氯乙烯層22的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)期望的氧氣阻擋性等來適宜設定，優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選為0.8～10μm，最優(yōu)選為1～2μm。阻擋層單獨的透氧率(20℃、90％RH)優(yōu)選為1.5～20cc/(m2·day·atm)，更優(yōu)選為2.0～15cc/(m2·day·atm)，最優(yōu)選為2.0～10cc/(m2·day·atm)。另外，阻擋層單獨的水蒸氣透過率(40℃、90％RH)優(yōu)選為1.0～20g/(m2·day)，更優(yōu)選為2.5～15g/(m2·day)。具有上述密封層10和阻擋層20的本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的透氧率(20℃、90％RH)優(yōu)選為1.5～5.0cc/(m2·day·atm)，更優(yōu)選為2.0～4.5cc/(m2·day·atm)，最優(yōu)選為2.5～4.0cc/(m2·day·atm)，水蒸氣透過率(40℃、90％RH)優(yōu)選為0.05～1.5g/(m2·day)，更優(yōu)選為0.05～1.0g/(m2·day)，最優(yōu)選為0.05～0.75g/(m2·day)。通過將具有上述密封層10和阻擋層20的本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的透氧率和水蒸氣透過率設定在上述數(shù)值范圍，可發(fā)揮以下效果：阻止氧氣、水蒸氣等的透過的阻氣性優(yōu)異，同時可防止由保存中產(chǎn)生的氫氣引起的膨脹。優(yōu)選在上述密封層10和阻擋層20之間設置粘接劑層30、粘接而層疊密封層10和阻擋層20。作為構(gòu)成粘接劑層的粘接劑，可不受限制地使用一次性暖貼外袋用多層膜中通常使用的粘接劑，例如，可以使用醚系粘接劑、聚乙酸乙烯酯系粘接劑、由丙烯酸的乙酯、丁酯、2-乙基己酯等的均聚物、或者它們與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等構(gòu)成的聚丙烯酸酯系粘接劑、氰基丙烯酸酯系粘接劑、由乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體的共聚物等構(gòu)成的乙烯共聚物系粘接劑、纖維素類粘接劑、聚酯系粘接劑、聚酰胺系粘接劑、聚酰亞胺系粘接劑、由脲樹脂或三聚氰胺樹脂等構(gòu)成的氨基樹脂系粘接劑、酚醛樹脂系粘接劑、環(huán)氧系粘接劑、聚氨酯系粘接劑、反應型(甲基)丙烯酸系粘接劑、由氯丁橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等構(gòu)成的橡膠系粘接劑、有機硅系粘接劑、由堿金屬硅酸鹽、低熔點玻璃等構(gòu)成的無機系粘接劑、其他粘接劑。粘接劑的組成體系可以為水性型、溶液型、乳液型、分散型等的任一種組合物形態(tài)。另外，粘接劑的性狀可以為膜狀、片狀、粉末狀、固體狀等的任一種形態(tài)。進而，關(guān)于粘接機制，可以為化學反應型、溶劑揮發(fā)型、熱熔融型、熱壓型等的任一種形式。粘接劑的使用形態(tài)可不受限制地使用通常使用的形態(tài)，例如，可以在密封層10或阻擋層20的至少一方上通過輥涂法、凹版輥涂法、吻式涂布法、其他涂布法、或印刷法等涂布粘接劑，接著干燥溶劑等來形成粘接劑層。作為粘接劑的含量，優(yōu)選為0.1～10g/m2(干燥狀態(tài))，更優(yōu)選為0.5～8g/m2(干燥狀態(tài))，最優(yōu)選為1.5～4g/m2(干燥狀態(tài))。本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜可以在任意場所設置印刷油墨層40作為構(gòu)成成分。作為印刷油墨層40，以通常的油墨賦形劑的1種或2種以上作為主成分，根據(jù)需要任意添加增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、硬化劑、交聯(lián)劑、潤滑劑、抗靜電劑、填料、其他添加劑等的1種或2種以上，進一步添加染料、顏料等著色劑，用溶劑、稀釋劑等充分捏合，來調(diào)整油墨組合物，接著，使用該油墨組合物，例如可以使用凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、柔性版印刷、其他等印刷方式，印刷成期望的文字、圖形、符號、圖案等來形成。作為油墨賦形劑，可不受限制地使用一次性暖貼外袋中通常使用的油墨賦形劑，例如可舉出亞麻籽油、桐油、大豆油、烴油、松香、松香酯、松香改性樹脂、蟲膠、醇酸樹脂、酚醛系樹脂、馬來酸樹脂、天然樹脂、烴樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基醇酸系樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、環(huán)狀橡膠、其他等中的1種至2種以上。作為印刷油墨層40的含量，優(yōu)選為0.1～10g/m2(干燥狀態(tài))，更優(yōu)選為0.5～8g/m2(干燥狀態(tài))，最優(yōu)選為1～5g/m2(干燥狀態(tài))。本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜還可以含有追加的樹脂層50。追加的樹脂層50只要不阻礙本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的氣體透過性和水蒸氣透過性，可以為由任意樹脂構(gòu)成的層，也可以設置在任意的位置。例如，可以使用作為密封層10的基材使用的熱熔粘合性樹脂或作為阻擋層20的基材使用的耐熱性樹脂。在使用熱熔粘合性樹脂的情況下，可作為設置在密封層10的外側(cè)、形成外袋時的熱封部分使用。在使用耐熱性樹脂的情況下，優(yōu)選設置在密封層10和阻擋層20之間，或者設置在與密封層10相反側(cè)的阻擋層20的外側(cè)、即成為一次性暖貼外袋的外表面的位置。在設置在密封層10和阻擋層20之間的情況下，提高多層膜的強度，在設置在成為一次性暖貼外袋的外表面的位置的情況下，起到保護膜的功能。追加的樹脂層50的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為3～500μm，更優(yōu)選為5～300μm，進一步優(yōu)選為5～100μm，最優(yōu)選為5～50μm。本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜可實現(xiàn)優(yōu)選為1.5～5.0cc/(m2·day·atm)、更優(yōu)選為2.0～4.5cc/(m2·day·atm)、最優(yōu)選為2.5～4.0cc/(m2·day·atm)的透氧率(20℃、90％RH)和優(yōu)選為0.05～1.5g/(m2·day)、更優(yōu)選為0.05～1.0g/(m2·day)、最優(yōu)選為0.05～0.75g/(m2·day)的水蒸氣透過率(20℃、90％RH)。通過將本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜的透氧率和水蒸氣透過率設定在上述數(shù)值范圍，可以發(fā)揮以下效果：阻止氧氣、水蒸氣等透過的阻氣性優(yōu)異，同時，可防止由保存中產(chǎn)生的氫氣引起的膨脹。為了一次性暖貼的穩(wěn)定的長期保存，需要將透氧率和水蒸氣透過率兩者均設定在上述范圍內(nèi)，當它們中的任一者在上述范圍外時，得不到期望的效果。接著，說明本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜和一次性暖貼外袋的制造方法。本發(fā)明的一次性暖貼外袋用多層膜可以通過如下方式來制造：將作為密封層10的蒸鍍熱熔粘合性樹脂、作為阻擋層20的聚偏氯乙烯樹脂涂層耐熱性樹脂、作為粘接劑層30的粘接劑、根據(jù)需要的印刷油墨層40和追加的樹脂層50以層疊的狀態(tài)，使用輥等進行壓制來制造。接著，通過將一次性暖貼外袋用多層膜2張以熱熔粘合性樹脂基材11的面相對的方式重疊，將熱熔粘合性樹脂基材11的周邊部熱封，形成袋狀，可以制造一次性暖貼外袋。熱封的形態(tài)可以不受限制地使用通常使用的形態(tài)，例如可以是側(cè)面密封型、雙側(cè)密封型、三側(cè)密封型、四側(cè)密封型、信封粘貼密封型、對接接縫密封型(枕式密封型)、折疊密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋(Gazette)型、其他熱封形態(tài)。熱封方法也可不受限制地使用通常使用的方法，例如可以是棒密封、旋轉(zhuǎn)輥密封、帶式密封、脈沖密封、高頻密封、超聲波密封等。本發(fā)明的一次性暖貼是通過將收納有發(fā)熱性組合物的內(nèi)袋密封包裝在由上述一次性暖貼外袋用多層膜形成的一次性暖貼外袋中而得到的。發(fā)熱性組合物可以為通常的一次性暖貼中所使用的發(fā)熱性組合物，沒有特別限定。例如，可以為含有鐵粉等金屬粉、鹽等反應助劑、活性炭、保水劑、水以及其他等的發(fā)熱性組合物。具體地，例如，可以由還原鐵粉、鑄鐵粉等鐵粉、鋁粉等金屬粉100重量份、氯化鈉等反應助劑3～10重量份、活性炭以及保水劑20～40重量份、水30～90重量份、其他等構(gòu)成。予以說明，在上述的發(fā)熱性組合物中，作為氫發(fā)生抑制劑，例如可添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、磷酸三鈉等堿金屬氫氧化物以及弱堿性的堿金屬鹽等，對于其使用量，可以相對于金屬粉末添加微量來使用。另外，收納發(fā)熱性組合物的內(nèi)袋只要具有金屬在氧的存在下可發(fā)熱的程度的透氣性即可，例如可使用一面由透氣性包裝用材料制作、另一面由不透氣性包裝用材料制作的袋體，或者兩面均由透氣性包裝用材料制作的袋體等。作為透氣性包裝用材料，例如可使用織布或無紡布、塑料膜或?qū)⑵却┛锥玫亩嗫灼?、它們的復合片、其他等。另外，作為不透氣性包裝用材料，例如，可使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系樹脂)、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、含氟樹脂、二烯系樹脂、聚乙縮醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、硝基纖維素、其他等公知的樹脂的膜或片。內(nèi)袋的制造方法可不受限制地使用通常公知的方法，例如，關(guān)于外袋的制造，可優(yōu)選使用上述各種熱封法。實施例以下，舉出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。(實施例1)在具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：5g/(m2·day))的聚偏氯乙烯層側(cè)，使用通常的凹版油墨組合物，通過凹版印刷方式，印刷文字、圖形、符號、圖案等，形成印刷油墨層。接著，在上述形成的印刷油墨層上，涂布醚系粘接劑，使之干燥，形成粘接劑層。在該粘接劑層上，以鋁蒸鍍層與粘接劑層相接觸的方式載置具有鋁的蒸鍍層的未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：10cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：0.5g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/聚偏氯乙烯層/印刷油墨層/粘接劑層/鋁的蒸鍍層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(實施例2)代替具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：5g/(m2·day))，使用具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))，除此以外，與實施例1同樣操作，制造包括雙軸拉伸聚酰胺膜/聚偏氯乙烯層/印刷油墨層/粘接劑層/鋁的蒸鍍層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(實施例3)代替具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：5g/(m2·day))，使用具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))，除此以外，與實施例1同樣操作，制造包括雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜/聚偏氯乙烯層/印刷油墨層/粘接劑層/鋁的蒸鍍層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(實施例4)在作為阻擋層的具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))的聚偏氯乙烯層側(cè)，使用通常的凹版油墨組合物，通過凹版印刷方式，印刷文字、圖形、符號、圖案、其他等，形成印刷油墨層。接著，在上述形成的印刷油墨層上，涂布醚系粘接劑，使之干燥，形成粘接劑層。在該粘接劑層上，以鋁蒸鍍層與粘接劑層相接觸的方式載置具有鋁的蒸鍍層的未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：10cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：0.5g/(m2·day))，使它們層疊一體化。另外，在雙軸拉伸聚酰胺膜上涂布醚系粘接劑，使之干燥，形成第2粘接劑層。在該第2粘接劑層上，載置作為追加樹脂層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：8g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/第2粘接劑層/雙軸拉伸聚酰胺膜/聚偏氯乙烯層/印刷油墨層/粘接劑層/鋁的蒸鍍層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(實施例5～11)代替作為阻擋層的具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))，使用下述表1所示的膜，代替作為追加樹脂層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：8g/(m2·day))，使用下述表1所示的膜，除此以外，與實施例4同樣操作，分別制造一次性暖貼外袋用多層膜。[表1]阻擋層追加的樹脂層實施例5KPET#12OPP#20實施例6KOPP#20PET#12實施例7KONY#15PET#12實施例8KPET#12PET#12實施例9KOPP#20ONY#15實施例10KONY#15ONY#15實施例11KPET#12ONY#15KPET#12：具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))KOPP#20：具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：5g/(m2·day))KONY#15：具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：10g/(m2·day))OPP#20：雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：8g/(m2·day))PET#12：雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：80cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：50g/(m2·day))ONY#15：雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：30cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：250g/(m2·day))(比較例1)在具有聚偏氯乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：5g/(m2·day))的聚偏氯乙烯層側(cè)，與實施例1同樣操作，形成印刷油墨層和粘接劑層。在該粘接劑層上，載置直鏈狀低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：16.6g/(m2·day))，然后與上述同樣地設置粘接劑層，進一步在其上載置乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(厚度30μm、透氧率：10000cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：75g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/聚偏氯乙烯層/印刷油墨層/粘接劑層/直鏈狀低密度聚乙烯膜/粘接劑層/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(比較例2)在雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：8g/(m2·day))的單面，與實施例1同樣操作，形成印刷油墨層和粘接劑層。在該粘接劑層上，以粘接劑層與鋁的蒸鍍層相接觸的方式載置具有鋁的蒸鍍層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率1.7g/(m2·day))，使它們層疊一體化。進而，在具有鋁的蒸鍍層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的與鋁的蒸鍍層相反的一側(cè)，形成粘接劑層，然后再在其上載置直鏈狀低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：16.6g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/印刷油墨層/粘接劑層/鋁的蒸鍍層/雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接劑層/直鏈狀低密度聚乙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(比較例3)在具有氧化硅的蒸鍍層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率1.7g/(m2·day))的氧化硅的蒸鍍層側(cè)，與實施例1同樣操作，形成印刷油墨層和粘接劑層。在該粘接劑層上，載置未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：2400cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率14.4g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸鍍層/印刷油墨層/粘接劑層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(比較例4)代替具有氧化硅的蒸鍍層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率1.7g/(m2·day))，使用具有氧化硅的蒸鍍層的雙軸拉伸聚酰胺膜(厚度12μm、透氧率：2.1cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率4.3g/(m2·day))，除此以外，與比較例3同樣操作，制造包括雙軸拉伸聚酰胺膜/氧化硅的蒸鍍層/印刷油墨層/粘接劑層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(比較例5)在構(gòu)成比較例3得到的一次性暖貼外袋用多層膜的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，涂布醚系粘接劑，使之干燥，形成第2粘接劑層。在該第2粘接劑層上，載置雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：8g/(m2·day))，使它們層疊一體化，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/第2粘接劑層/雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸鍍層/印刷油墨層/粘接劑層/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(比較例6)代替未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：2400cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：14.4g/(m2·day))，使用直鏈狀低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸氣透過率：16.6g/(m2·day))，除此以外，與比較例5同樣操作，制造包括雙軸拉伸聚丙烯膜/第2粘接劑層/雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸鍍層/印刷油墨層/粘接劑層/直鏈狀低密度聚乙烯膜的一次性暖貼外袋用多層膜。(評價)使用實施例1和比較例1～6制造的一次性暖貼外袋用多層膜，如下所述，進行透氧率、水蒸氣透過率和外觀評價。(1)透氧率的測定在以下的溫度和濕度的條件下，使用以下的測定儀器在以下的測定條件下測定透氧率(cc/(m2·day·atm))。溫度：20℃、濕度：90％RH、測定儀器：モコン(mocon)社制OX-TRAN2/20，測定方法：每隔30分鐘，連續(xù)測定20次(2)水蒸氣透過率的測定在以下的溫度和濕度的條件下，使用以下的測定儀器在以下的測定條件下測定水蒸氣透過率(g/(m2·day))。溫度：40℃、濕度：90％RH、測定儀器：モコン(mocon)社制OX-TRAN2/20，測定方法：每隔30分鐘，連續(xù)測定20次(3)加速試驗后的外觀評價分別準備2片實施例1和比較例1～6的一次性暖貼外袋用多層膜，使密封層的熱熔粘合性基材(實施例1、比較例3～5：未拉伸聚丙烯膜，比較例1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，比較例2和6：直鏈狀低密度聚乙烯膜)的面相對而重合后，將其外周邊部進行三側(cè)熱封，形成密封部，同時，制造上方具有開口部的三側(cè)熱封型的一次性暖貼外袋。調(diào)制包含鐵粉22g、活性炭6g、保水劑6g、水10g的發(fā)熱性組合物，接著，將該發(fā)熱性組合物填充包裝在一面由聚乙烯膜制的透氣性多孔質(zhì)內(nèi)袋構(gòu)成、另一面由聚乙烯膜構(gòu)成的不透氣性內(nèi)袋中，制造由單個包裝體構(gòu)成的貼附型一次性暖貼。接著，從上述制造的一次性暖貼外袋的開口部，填充上述制造的由單個包裝體構(gòu)成的一次性暖貼，然后，將該開口部熱封，形成上方密封部，制造一次性暖貼制品。將由此得到的一次性暖貼制品5張重疊，載置在平臺上，測定5張重疊狀態(tài)下的高度(mm)(以下設為“高度H1(mm)”)。接著，在重疊5張一次性暖貼制品的狀態(tài)下，在50℃的溫度保存3個月，在3個月期間，每隔1周測定5張重疊狀態(tài)下的高度(mm)。然后，將經(jīng)過3個月后的高度設為“高度H2(mm)”。其中，在保存期間一次性暖貼制品的外袋膨脹而破損的情況下，將破損前的最大高度設為“高度H2(mm)”。然后，計算H2-H1(mm)的值，按照以下基準評價加速試驗后的外觀。-2<H2-H1(mm)<2：無變化-5<H2-H1(mm)≤-2：稍微抽壓傾向H2-H1(mm)≤-5：抽壓傾向2≤H2-H1(mm)<5：稍微膨脹傾向5≤H2-H1(mm)：膨脹傾向(4)加速試驗后的發(fā)熱性能(持續(xù)時間)的評價與上述“(3)加速試驗后的外觀評價”同樣操作，制造一次性暖貼制品。對由此得到的一次性暖貼制品10個，將一次性暖貼外袋開封，取出一次性暖貼，對作為一次性暖貼的發(fā)熱性能，基于JISS4100進行試驗。將其持續(xù)時間的平均值設為“發(fā)熱性能(持續(xù)時間)·初期”(以下記為“持續(xù)時間T1”)。另一方面，對由如上所述得到的一次性暖貼制品10個，在50℃的溫度保存3個月后，將一次性暖貼外袋開封，取出一次性暖貼，對作為一次性暖貼的發(fā)熱性能，基于JISS4100進行試驗。將其持續(xù)時間的平均值設為“發(fā)熱性能(持續(xù)時間)·加速試驗后”(以下記為“持續(xù)時間T2”)。然后，計算T2/T1×100(％)的值，按照以下的基準評價加速試驗后的發(fā)熱性能(持續(xù)時間)。90<T2/T1×100(％)≤100：○(良好)80<T2/T1×100(％)≤90：△(可以使用)T2/T1×100(％)≤80：×(作為制品不良)熱封部由于膨脹而破損，在制品開封前發(fā)熱終止：-(作為制品不良)[表2]上述評價只要為“無變化”，一次性暖貼制品即使在長期保存后在外觀上也沒有變化，可作為商品在市場上銷售。另一方面，上述評價為“稍微抽壓傾向”、“抽壓傾向”、“稍微膨脹傾向”或“膨脹傾向”時，一次性暖貼制品在長期保存后，在外觀上產(chǎn)生變化而不優(yōu)選。由上述表2的結(jié)果可知，在實施例1中，加速試驗前后的包裝制品的外觀沒有變化，即使長期保存后，發(fā)熱功能也沒有劣化。另外，在實施例1中，一次性暖貼外袋的水蒸氣透過率低，水蒸氣不易透過，因此水分不易從外部入侵到外袋內(nèi)部，另外，作為一次性暖貼的成分含有的水分不易逃逸到外部，即使長期保存后也能充分發(fā)揮作為一次性暖貼的功能。另一方面，比較例1～6的制品在加速試驗前后的包裝制品的外觀上均發(fā)生變化，長期保存一次性暖貼制品后，成為外觀上不良的狀態(tài)。另外，關(guān)于比較例1和4，由于外包裝材料的水蒸氣透過率高，水蒸氣容易通過，因而水分容易從外部入侵到外袋內(nèi)部，另外，作為一次性暖貼的發(fā)熱性組合物成分含有的水分容易逃逸到外部，長期保存后，作為一次性暖貼不能充分發(fā)熱。另外，關(guān)于比較例2和6，確認有顯著的膨脹傾向，熱封部分由于該膨脹而破損，制品開封前，暖貼就已經(jīng)與外部大氣接觸而終止了發(fā)熱。另外，制造填充包裝在一面由聚乙烯膜制的透氣性穿孔內(nèi)袋構(gòu)成、另一面由聚乙烯膜構(gòu)成的不透氣性內(nèi)袋中，從而由單個包裝構(gòu)成的非貼附型的一次性暖貼，進行了與實施例1同樣的試驗，得到了與實施例1相同的良好的結(jié)果。符號說明10密封層11熱熔粘合性樹脂基材12蒸鍍層20阻擋層21耐熱性樹脂基材22聚偏氯乙烯層30粘接劑層40印刷油墨層50追加的樹脂層當前第1頁1 2 3