設(shè)置有沉積膜的聚乳酸成形體及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】該聚乳酸成形體包括聚乳酸基材(1)和通過等離子體CVD在基材表面上形成的烴系沉積膜(3)，其中，聚乳酸基材(1)顯示在10°-25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不大于1.22°的尖銳的X射線衍射峰，和烴系沉積膜(3)包括兩層，即，在聚乳酸基材(1)的表面上形成的并且設(shè)計(jì)為使得相對(duì)于CH、CH2和CH3的總和的CH2比率為40％以上的高CH2層(3a)，和在高CH2層(3a)上形成的并且設(shè)計(jì)為使得相對(duì)于CH、CH2和CH3的總和的CH2比率為35％以下的低CH2層(3b)。用該聚乳酸成形體，通過其中沒有反應(yīng)氣體的變換的連續(xù)的一系列等離子CVD步驟形成對(duì)聚乳酸基材表現(xiàn)出高的粘合性的烴系沉積膜，而不發(fā)生聚乳酸基材的熱變形或熱劣化。
【專利說明】設(shè)置有沉積膜的聚乳酸成形體及其生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有氣相沉積膜的聚乳酸成形體。更具體地，本發(fā)明涉及具有通過等 離子體CVD法氣相沉積在其表面上的烴系膜的聚乳酸成形體（具體地，瓶）及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 為改進(jìn)各種基材的性能，到目前為止，通過等離子體CVD法將膜氣相沉積在它們 的表面上是可接受的實(shí)踐。在包裝材料領(lǐng)域中，通過等離子體CVD法將膜氣相沉積在如容 器的塑料基材上以改進(jìn)氣體阻隔性是已知的技術(shù)。例如，已作出嘗試通過等離子體CVD法 通過使用有機(jī)硅化合物和氧氣的混合氣體作為反應(yīng)氣體通過將氧化硅膜氣相沉積在如聚 對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)瓶等塑料容器的表面上來改進(jìn)氣體阻隔性。
[0003] 然而，近年來，從環(huán)境問題的觀點(diǎn)，對(duì)作為各個(gè)領(lǐng)域中的代表性的可生物降解的塑 料材料的聚乳酸已給予關(guān)注，并且在包裝材料領(lǐng)域中由聚乳酸制成的瓶也已投入實(shí)際應(yīng) 用。然而，聚乳酸瓶具有次于PET瓶的氣體阻隔性。因此，也已作出嘗試將上述膜氣相沉積 在聚乳酸瓶上以改進(jìn)如氣體阻隔性等特性。
[0004] 如果將氧化硅膜氣相沉積在PET瓶上，可發(fā)揮優(yōu)異的氣體阻隔性。然而，如果將氧 化硅膜氣相沉積在聚乳酸瓶上，聚乳酸瓶的壁熱變形和熱劣化，引起在瓶中產(chǎn)生刺鼻氣味 的問題。聚乳酸具有比PET低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，S卩，具有差的耐熱性。因此，如果具有氣體 阻隔性的氧化硅膜使用大的等離子體功率來氣相沉積，則聚乳酸瓶不能承受沉積時(shí)由等離 子體產(chǎn)生的熱，此外，經(jīng)歷由氣相沉積步驟期間產(chǎn)生的氧等離子體導(dǎo)致的氧化和劣化。
[0005] 因此，具體地，在包裝領(lǐng)域中，研究已轉(zhuǎn)至除氧化硅膜以外的氣相沉積膜。例如，專 利文獻(xiàn)1和2提出將稱作類金剛石碳（DLC)膜的烴系膜氣相沉積在聚乳酸瓶的內(nèi)表面上。
[0006] 與氧化硅膜相比，烴系膜可以要求小的輸出并且在短時(shí)間內(nèi)氣相沉積在瓶的內(nèi)表 面上而不會(huì)引起聚乳酸熱變形或熱劣化，仍然對(duì)水分提供比氧化硅膜高的阻隔性，這是有 利的。然而，烴系氣相沉積膜硬，此外，不具有極性基團(tuán)；即，烴系氣相沉積膜不能緊密地粘 合至聚乳酸基材如聚乳酸瓶并且傾向于容易分層。如上所述，當(dāng)嘗試將烴系膜氣相沉積至 聚乳酸基材時(shí)，存在基材和氣相沉積膜之間的密合性缺乏的問題。
[0007] 專利文獻(xiàn)3提出將具有氧比率被抑制為低的有機(jī)金屬膜（例如，氧化硅膜）氣相 沉積在聚乳酸基材（例如，聚乳酸瓶）的內(nèi)表面上、并且將烴系膜氣相沉積至其上的技術(shù)。 這種兩層結(jié)構(gòu)的氣相沉積膜具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：使得下層的有機(jī)金屬系膜用小的輸出氣相沉 積，使得有可能在沉積膜時(shí)有效地防止聚乳酸基材熱劣化或熱變形，并且，同時(shí)，使得氣相 沉積的有機(jī)金屬系膜具有低的氧化度，并且因此是撓性的，使其自身能緊密地粘合至聚乳 酸基材。結(jié)果，有效地避免分層，并且，此外，使得氣相沉積的烴系膜充分地發(fā)揮其優(yōu)異的性 能。
[0008] 然而，以上兩層結(jié)構(gòu)的氣相沉積膜涉及膜沉積的步驟期間反應(yīng)氣體必須改變這樣 的缺陷。即，反應(yīng)氣體的改變使得難以維持連續(xù)的沉積，導(dǎo)致生產(chǎn)性的降低，因此要求進(jìn)一 步改進(jìn)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn) I JP-A-2001-18290
[0012] 專利文獻(xiàn) 2 JP-A-2005-14966
[0013] 專利文獻(xiàn) 3 JP-A-2009-83511


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問是頁
[0015] 因此，本發(fā)明的目的是提供聚乳酸成形體及其生產(chǎn)方法，所述聚乳酸成形體具有 烴系膜，所述烴系膜在不需要改變反應(yīng)氣體并且不會(huì)引起聚乳酸基材熱變形或熱劣化的情 況下，通過連續(xù)的等離子體CVD步驟氣相沉積在聚乳酸基材上并且高度緊密地粘合至聚乳 酸基材且充分發(fā)揮其本身的特性。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，提供包括聚乳酸基材和通過等離子體CVD法氣相沉積至基材表面的 烴系膜的聚乳酸成形體，其中，
[0018] 聚乳酸基材顯示在10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不大于 1. 22°的尖銳的X射線衍射峰，和
[0019] 經(jīng)系膜氣相沉積在聚乳酸基材的表面上，并且包括相對(duì)于CH、CH2和CH 3的總和的 CH2比率不小于40%的高CH2層和在高CH2層上形成的且相對(duì)于CHXH 2和CH3的總和的CH2 比率不大于35 %的低CH2層的兩層。
[0020] 本發(fā)明的聚乳酸成形體中，期望：
[0021] (1)高CH2層中CH2的比率在不小于44%但小于60%的范圍內(nèi)；
[0022] (2)高CH2層的厚度在5-15nm的范圍內(nèi)并且低CH2層的厚度在15-100nm的范圍 內(nèi)；和
[0023] (3)成形體是瓶。
[0024] 此處，本發(fā)明中，相對(duì)于烴系氣相沉積膜中CH、CH2和CH3的總和的CH 2比率通過 FT-IR測(cè)定來計(jì)算。具體地，在進(jìn)行烴系氣相沉積膜的FT-IR測(cè)定時(shí)，源于CHXH2和CH3的 峰出現(xiàn)在波數(shù)3200-2600CHT 1的區(qū)域內(nèi)并且從這些峰中可計(jì)算CH2的比率。隨后將在實(shí)施 例中描述計(jì)算方法。
[0025] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)具有氣相沉積膜的聚乳酸成形體的方法，所述方法包 括以下步驟：供給選自脂肪族不飽和烴和芳香族烴的至少一種烴系化合物的氣體作為反應(yīng) 氣體，和通過等離子體CVD將烴系膜氣相沉積在聚乳酸的拉伸成形體的表面上，其中，
[0026] 聚乳酸的拉伸成形體顯示在10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不 大于1. 22°的尖銳的X射線衍射峰，和
[0027] 在烴系膜的氣相沉積的步驟中，在形成膜的初始階段，用小的輸出進(jìn)行等離子體 處理以形成相對(duì)于CHXH 2和CH3的總和的CH2比率不小于40%的高CH2層，接著，用大的輸 出進(jìn)行等離子體處理以形成相對(duì)于CHXH 2和CH3的總和的CH2比率不大于35%的低CH2層。
[0028] 在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，期望：
[0029] (1)通過使用微波進(jìn)行用小的輸出和大的輸出的等離子體處理；
[0030] (2)用350-600W的輸出進(jìn)行用小的輸出的等離子體處理，而用1000-1400W的輸出 進(jìn)行用大的輸出的等離子體處理；
[0031] (3)用小的輸出的等離子體處理進(jìn)行0. 9-3. 0秒，而用大的輸出的等離子體處理 進(jìn)行0. 4-2. 7秒；
[0032] (4)用小的輸出進(jìn)行等離子體處理之前，施加不小于650W的觸發(fā)輸出（trigger output);
[0033] (5)貫穿用小的輸出的等離子體處理和用大的輸出的等離子處理，供給具有相同 組成的反應(yīng)氣體；和
[0034] (6)貫穿用小的輸出的等離子體處理和用大的輸出的等離子處理，反應(yīng)氣體的流 量基本不變。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 本發(fā)明的聚乳酸成形體具有在聚乳酸基材（例如，瓶）的表面上氣相沉積的烴系 膜并且具有以下的特征：氣相沉積膜包括相對(duì)于CH、CH 2和CH3的總和具有高的CH2比率的 高CH2層和具有低的CH 2比率的低CH2層的兩層，高CH2層形成于聚乳酸基材一側(cè)上和低CH2 層形成于聞CH2層上。
[0037] S卩，如從根據(jù)CH2比率將氣相沉積膜分成兩個(gè)區(qū)域所了解的，兩層結(jié)構(gòu)的膜可以在 等離子體CVD氣相沉積時(shí)不需要改變反應(yīng)氣體的情況下通過僅改變等離子體發(fā)光的輸出 通過連續(xù)的氣相沉積步驟來氣相沉積。不需要改變反應(yīng)氣體的組成但通過改變影響用作反 應(yīng)氣體的烴化合物的分解程度的微波的輸出，可以改變CH 2比率。在這種情況下，也不需要 要改變反應(yīng)氣體的流量。
[0038] 根據(jù)如上所述的本發(fā)明，在使預(yù)定的反應(yīng)氣體以預(yù)定的流量連續(xù)流動(dòng)的同時(shí)，通 過連續(xù)的等離子體CVD進(jìn)行氣相沉積，特征在于很高的生產(chǎn)性，這是本發(fā)明很大的優(yōu)點(diǎn)。
[0039] 此外，本發(fā)明中，烴系膜氣相沉積在如上所述的兩層結(jié)構(gòu)中，使得膜非常緊密地粘 合至聚乳酸基材而不產(chǎn)生分層（膜剝離）并且允許烴系氣相沉積膜以充分的程度表現(xiàn)其阻 隔性（例如，水分阻隔性）。
[0040] 在以上層結(jié)構(gòu)的烴系氣相沉積膜中，高CH2層和低CH2層二者均是不改變反應(yīng)氣體 而沉積的烴層，因此，兩層不剝離。此外，基材側(cè)的高CH 2層起到粘合層的作用以維持與聚 乳酸基材非常緊密地粘合，有效地防止分層（膜剝離）。
[0041] 即，烴系氣相沉積膜中的CH2組分的增加使得膜結(jié)構(gòu)相對(duì)寬松，賦予改進(jìn)的撓性以 追隨聚乳酸基材的變形。此外，含有大量CH 2組分的結(jié)構(gòu)可以通過用小的輸出的等離子體 CVD形成。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，在進(jìn)行氣相沉積時(shí)，用作基材的聚乳酸有效地防止熱分解， 并且在高CH2層和聚乳酸基材之間維持非常緊密地粘合。例如，含有較少CH 2組分的氣相沉 積膜通過用大的輸出的等離子體CVD形成。因此，在沉積膜時(shí)，將在形成基材的聚乳酸分子 鏈中的Ca碳（支鏈碳）部分切斷。結(jié)果，氣相沉積膜和聚乳酸之間的親合性損失，并且不 能維持緊密地粘合。
[0042] 此外，在高CH2層上形成的低CH2層起到阻隔層的作用并且對(duì)水發(fā)揮特別優(yōu)異的阻 隔性。即，小的CH 2組分的量意味著含有大量的支鏈結(jié)構(gòu)并且膜是致密的。結(jié)果，低CH2層 發(fā)揮優(yōu)異的水分阻隔性。此外，本發(fā)明中，起到阻隔層作用的低CH 2層在緊密地粘合至聚乳 酸基材的高CH2層上形成，并且使其發(fā)揮其優(yōu)異的特性，有效地保持穩(wěn)定性，防止可能由分 層等引起的性能的降低。
[0043] 本發(fā)明中，在聚乳酸基材的表面上形成的烴系氣相沉積膜包括不同CH2比率的兩 層的事實(shí)，可以容易地通過使用紫外-可見分光光度計(jì)來鑒別。即，在通過在300-900nm光 譜波長范圍內(nèi)基于入射角0°反射法測(cè)定而獲得的反射光譜中，如果在350nm-550nm范圍 內(nèi)表現(xiàn)出向上凸的光譜，則意味著烴系氣相沉積層是單層（例如，見圖5)和如果表現(xiàn)出向 下凸的光譜，則膜包括很多層（例如，見圖6)。因此，如果膜包括很多層或?yàn)閱螌涌梢院唵?地通過使用紫外-可見分光光度計(jì)來鑒別。
[0044] 此外，本發(fā)明有效地避免上述烴系膜氣相沉積在其上的聚乳酸基材的熱變形或熱 劣化。即，本發(fā)明中使用的聚乳酸基材顯示在10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半 值寬度不大于1.22°的尖銳的X射線衍射峰。這意味著聚乳酸基材已拉伸成形、取向結(jié)晶 化、并且熱固定；即，聚乳酸基材含有增加量的取向晶體并且在其熱應(yīng)變緩和的情況下具有 高的耐熱性。除了聚乳酸基材的耐熱性，首先用小的輸出并且短時(shí)間內(nèi)氣相沉積高CH 2層， 給予聚乳酸基材很小的熱沖擊。此外，用大輸出將低CH2層氣相沉積在高CH2層上。然而， 在這種情況下，在聚乳酸基材的表面上形成的高CH 2層發(fā)揮絕熱功能以保護(hù)聚乳酸基材受 到熱沖擊。因此，根據(jù)本發(fā)明，有效地防止聚乳酸基材在氣相沉積期間熱變形或熱劣化。 [0045] 設(shè)置有烴系氣相沉積膜的本發(fā)明的聚乳酸成形體可以有利地用于具體地包裝領(lǐng) 域中，并且最期望用作具有氣相沉積在其內(nèi)表面上的膜的瓶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046][圖1]是示出本發(fā)明的聚乳酸成形體結(jié)構(gòu)的截面的圖。
[0047] [圖2]是實(shí)施例1中使用的聚乳酸基材（聚乳酸瓶）的X射線衍射圖。
[0048] [圖3]是實(shí)施例1中制備的氣相沉積在聚乳酸基材的表面（瓶的內(nèi)表面）上的膜 中的高CH2層的測(cè)定的FT-IR圖。
[0049] [圖4]是實(shí)施例1中制備的氣相沉積在聚乳酸基材的表面（瓶的內(nèi)表面）上的膜 中的低CH2層的測(cè)定的FT-IR圖。
[0050] [圖5]示出比較例1中制備的氣相沉積在聚乳酸基材的表面（瓶的內(nèi)表面）上的 單層通過使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定的反射光譜。
[0051] [圖6]示出實(shí)施例1中制備的氣相沉積在聚乳酸基材的表面（瓶的內(nèi)表面）上的 兩層膜通過使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定的反射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 參照示出本發(fā)明的聚乳酸成形體結(jié)構(gòu)的截面的圖1，成形體包括聚乳酸基材1和 氣相沉積在其表面上的烴系膜3。此外，氣相沉積膜3包括在聚乳酸基材1的表面上形成的 高CH 2層3a和在高CH2層上形成的低CH2層3b。在圖1的例子中，膜3僅氣相沉積在聚乳 酸基材1的一個(gè)表面上。然而，膜3可以氣相沉積在其兩個(gè)表面上。
[0053] 〈聚乳酸基材1>
[0054] 如圖2的X射線衍射圖中所示，本發(fā)明中使用的聚乳酸基材1必須顯示在 10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不大于1.22°的尖銳的X射線衍射峰。 如前所述，顯示如此尖銳的X射線衍射峰意味著聚乳酸基材1已拉伸成形，即，是由于熱固 定和拉伸成形導(dǎo)致的已取向結(jié)晶化的成形體，并且具有其緩和的熱應(yīng)變以及具有大的耐熱 性。
[0055] 例如，如果在10° -25°的廣角X射線測(cè)定中不出現(xiàn)X射線衍射峰或如果出現(xiàn)峰 但是為在10° -25°的廣角X射線測(cè)定中半值寬度超過1.22°的寬峰，則意味著取向結(jié)晶 不充分，熱固定不充分，耐熱性很低，并且意味著當(dāng)膜3通過稍后將描述的等離子體CVD氣 相沉積時(shí)，聚乳酸基材1熱變形或熱劣化。本發(fā)明中，實(shí)施拉伸成形和熱固定至出現(xiàn)尖銳的 X射線衍射峰的程度，使得聚乳酸基材1具有改進(jìn)的耐熱性，可以有效地防止膜的氣相沉積 期間聚乳酸基材熱變形或熱劣化。
[0056] 作為用于形成聚乳酸基材1的聚乳酸，可進(jìn)一步使用聚-L-乳酸或聚-D-乳酸， 或可使用聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共聚物，只要其可取向結(jié)晶化從而顯示上述尖銳的 X射線衍射峰即可。從耐熱性的觀點(diǎn)，可優(yōu)選使用含有小于4%重量的作為光學(xué)異構(gòu)體的 聚-D-乳酸的聚-L-乳酸共聚物。
[0057] 對(duì)聚乳酸基材1的形態(tài)沒有特別的限制，只要其已拉伸成形且熱固定從而顯示如 上所述的尖銳的X射線衍射峰即可。即，聚乳酸基材1可以假定為任何形態(tài)如膜或片，或可 以是容器如瓶、杯、管等，或可以假定為任何其它成形品的形態(tài)，并且可以根據(jù)用途采用任 何形態(tài)。
[0058] 本發(fā)明中，稍后描述的氣相沉積膜3顯示優(yōu)異的氣體阻隔性并且，特別地，水分阻 隔性。因此，特別期望將稍后描述的膜3氣相沉積在瓶的表面（具體地，內(nèi)表面）上。瓶 可通過如下獲得：通過擠出成形或注射成形形成預(yù)制品，使預(yù)制品進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形， 此后，使預(yù)制品與以預(yù)定的溫度加熱的模具接觸以將預(yù)制品熱固定。拉伸倍率、熱固定溫度 (模具溫度）等可以設(shè)定為使得可如上所述顯示尖銳的X射線衍射峰。
[0059] 例如，將模具溫度設(shè)定為位于不低于聚乳酸的熱結(jié)晶溫度但低于其熔點(diǎn)的范圍 內(nèi)，具體地，在80-KKTC的范圍內(nèi)。在此范圍之外，不能以充分的程度實(shí)行熱固定。
[0060] 〈烴系氣相沉積膜3>
[0061] 包括高CH2層3a和低CH2層3b的兩層結(jié)構(gòu)的烴系膜3通過使用以下將描述的烴 系化合物的氣體作為反應(yīng)氣體的連續(xù)的等離子體CVD，例如，通過利用例如微波或高頻波的 輝光放電等離子體CVD來氣相沉積。即，高CH 2層3a和低CH2層3b可以在不改變反應(yīng)氣體 種類或其組成的情況下通過連續(xù)的等離子體CVD來形成。
[0062] 當(dāng)要使用高頻波時(shí)，要在其上形成膜的聚乳酸基材1必須由一對(duì)電極基板夾持。 因此，當(dāng)嘗試將膜3氣相沉積在如瓶等立體容器形狀的基材1上時(shí)，期望通過使用微波實(shí)行 等離子體CVD。即，為通過一對(duì)電極基板夾持容器壁，裝置的結(jié)構(gòu)傾向于變得復(fù)雜。然而，微 波的使用使得可以避免這樣的不便。
[0063] 作為用作用于等離子體CVD的反應(yīng)氣體的烴化合物，可以使用例如脂肪族不飽和 烴或芳香族烴的至少一種。
[0064] 作為脂肪族不飽和烴，可以使用烯烴類如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔烴類如乙炔 和甲基乙炔；二烯烴類如丁二烯和戊二烯；以及環(huán)烯烴類如環(huán)戊烯和環(huán)己烯。作為芳香族 烴，可以示例苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。這些化合物氣體可以使用各一種或以兩種以上 的混合物作為反應(yīng)氣體。從膜性能的觀點(diǎn)，本發(fā)明優(yōu)選使用脂肪族不飽和烴，并且，更優(yōu)選 乙烯或乙炔。
[0065] 此外，作為稀釋劑，各種載氣可以與以上反應(yīng)氣體一起使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的濃 度。作為載氣，可例舉惰性氣體如氬氣和氦氣。
[0066] 以下將參照瓶的實(shí)例描述等離子體CVD。例如，將要在其上形成膜的聚乳酸瓶（聚 乳酸基材1)配置在腔室中，將瓶的內(nèi)部抽真空并維持在可以產(chǎn)生等離子體的預(yù)定真空度 內(nèi)。通過使用氣體供給管，將上述反應(yīng)氣體供給至瓶中并且通過使用波導(dǎo)管等將預(yù)定輸出 的微波供給至其中以通過等離子體CVD沉積膜。
[0067] 當(dāng)如上沉積膜時(shí)，也期望通過在腔室內(nèi)抽真空將瓶外部維持在合適的真空度內(nèi)， 以防止由內(nèi)部壓力和外部壓力之間的差引起的瓶變形。
[0068] 當(dāng)通過將反應(yīng)氣體供給至上述瓶子的內(nèi)部通過等離子體CVD沉積膜時(shí)，貫穿整個(gè) 步驟不需要改變反應(yīng)氣體的流量。然而，在例如520ml的容量的瓶子的情況下，期望將反應(yīng) 氣體的流量設(shè)定為80-200 Sccm。如果流量太小，在膜的沉積期間，每分子的能量變大。在沉 積稍后將要描述的低CH2層3b期間，特別地，能量攻擊深入至下層并且變得難以適當(dāng)?shù)貧?相沉積膜，引起阻隔性變差。另一方面，如果流量不必要地大，每分子的能量變得太小并且 變得難以沉積膜本身。
[0069] 此處，"seem"是氣體流量的單位并且是在Iatm(大氣壓，1.013hPa)在25°C下的 "standard cc/min，'的縮寫。
[0070] 此外，期望貫穿整個(gè)步驟，將氣體流量/瓶容積的比率（sccm/ml)設(shè)定在位于 0.27-0. 38的范圍內(nèi)。如果該比率太小，相對(duì)于瓶中的每分子反應(yīng)氣體，輸出能量增加，并且 發(fā)光強(qiáng)度變得過高，引起膜失去品質(zhì)穩(wěn)定性。如果該比率太大，相對(duì)于瓶中的每分子反應(yīng)氣 體，輸出能量變小，并且發(fā)光強(qiáng)度變低，使得具體地難以形成具有高阻隔性的低CH 2層3b。
[0071] -高 CH2 層 3a -
[0072] 在本發(fā)明的烴系氣相沉積膜3中，在聚乳酸基材1的表面上形成的高CH2層3a起 到密合層的作用并且相對(duì)于CHXH 2和CH3的總和，CH2的比率不小于40%，并且優(yōu)選在不小 于44%但小于60% /的范圍內(nèi)。S卩，如圖3的FT-IR圖中所示，通過使用以上反應(yīng)氣體通 過等離子體CVD形成的高CH2層3a顯示在3200-26000^ 1波數(shù)區(qū)域內(nèi)由CHXH2和CH3引起 的峰。具有在以上范圍的CH 2與CH、CH2和CH3的總和的比率的高CH2層3a，含有很多具高 撓性的CH 2鍵、膜中具有很少支鏈分子、具有松散結(jié)構(gòu)并且用小的輸出氣相沉積，抑制聚乳 酸分子的分解（特別地，抑制在Ca碳部分的斷裂）。結(jié)果，高CH 2層3a非常緊密地粘合至 聚乳酸基材1的表面，起到所謂的密合層（或粘合層）的作用并且有效地防止分層。
[0073] 例如，如果CH2比率小于以上范圍，高CH2層3a具有降低的撓性，變得不能夠追隨 聚乳酸基材1的變形，對(duì)聚乳酸基材1的表面具有降低的親合力，并且不能用小的輸出沉 積，結(jié)果，不能緊密地粘合至聚乳酸基材1的表面。另一方面，如果CH 2比率大于以上范圍， 則膜必須用進(jìn)一步降低的輸出沉積；即，可能變得難以沉積膜。
[0074] 期望高CH2層3a具有在5_15nm范圍內(nèi)的厚度dl。如果厚度太大，層被著色，損害 聚乳酸基材1的外觀并且降低商品價(jià)值。此外，增加的厚度不會(huì)產(chǎn)生任何進(jìn)一步的效果。另 一方面，如果厚度太小，高CH 2層3a的密合性不能被有效地利用，并且可能變得難以防止分 層的發(fā)生。
[0075] 本發(fā)明中，在使上述反應(yīng)氣體流動(dòng)的同時(shí)，通過等離子體CVD沉積高CH2層3a。然 而，此處，高CH 2層3a用小的輸出沉積，并且光的發(fā)射可能失去穩(wěn)定性。為了防止這樣的不 便，期望在沉積高CH2膜3a之前（即，在氣相沉積開始時(shí)）施加大的觸發(fā)輸出以建立穩(wěn)定 的等離子體，并且，此后，以用小的輸出繼續(xù)氣相沉積。
[0076] 通常，在使用微波的等離子體CVD的情況下，將觸發(fā)輸出設(shè)定為不小于650W。然 而，如果觸發(fā)輸出過大，聚乳酸基材1的表面熱劣化，失去密合性。因此，期望觸發(fā)輸出在不 大于1300W的范圍內(nèi)。此外，觸發(fā)輸出可以僅瞬間施加例如不長于10毫秒。長的觸發(fā)時(shí)間 也引起聚乳酸基材1的表面熱劣化并且失去密合性。
[0077] 如上所述施加觸發(fā)輸出之后，將膜通過用小的輸出的等離子體CVD沉積以形成高 CH2 層 3a。
[0078] 當(dāng)使用微波時(shí)，該輸出在350W-600W的范圍內(nèi)。如果輸出小于該范圍，光的發(fā)射失 去穩(wěn)定性或不發(fā)射光，使得難以沉積膜。另一方面，如果輸出大于以上范圍，聚乳酸基材1 的表面熱劣化，CH 2比率減小，并且可能損害密合性。
[0079] 為具有位于上述范圍內(nèi)的高CH2層3a的厚度，膜可以用以上小的輸出沉積通常 0. 9-3. 0秒的時(shí)間。
[0080] -低 CH2 層 3b -
[0081] 低CH2層3b在如上所述形成的高CH2層3a上形成，并且起到阻隔層的作用且其 中相對(duì)于CH、CH 2和CH3的總和的CH2的比率不大于35%，并且優(yōu)選在小于31 %的范圍內(nèi)。 艮P，如圖4的FT-IR圖中所示，通過使用以上反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成的低CH2層3b 也顯示在3200-2600CHT1波數(shù)區(qū)域內(nèi)由CH、CH2和CH3引起的峰。從這些峰計(jì)算出的CH 2與 CHXH2和CH3的總和的比率比上述高CH2層3a的小。即，低CH 2層3b是不能提供非常緊密 的粘合性并允許分層發(fā)生的致密的剛性膜。
[0082] 然而，根據(jù)本發(fā)明，使用相同的反應(yīng)氣體將高012層3&氣相沉積在聚乳酸基材1的 表面上并且非常緊密地粘合至其上并且在高CH 2層3a上氣相沉積低CH2層3b。因此，低CH2 層3b被高CH2層3a牢固地保持，有效地防止分層。
[0083] 此外，具有較少的CH2鍵的層意味著該膜是更多支化的并且是致密的。因此，可知 低CH 2層3b具有高的氣體阻隔性，并且顯示特別地對(duì)水的阻隔性。
[0084] 如果CH2比率超過以上范圍，層變得松散并失去阻隔性。
[0085] 期望低CH2層3b具有在15-100nm范圍內(nèi)的厚度d2。如果厚度太大，變得難以僅 依靠高CH 2層3a的緊密地粘合性牢固地保持低CH2層3b，并且分層傾向于容易地發(fā)生。另 一方面，如果厚度太小，對(duì)水等的阻隔性變得不足。
[0086] 本發(fā)明中，將低CH2層3b在以上高CH2層3a的沉積之后連續(xù)地沉積；S卩，高CH 2層 3a的沉積可以通過僅調(diào)節(jié)輸出來改變成低CH2層的沉積。
[0087] 當(dāng)使用微波時(shí)，用于形成低012層3b的輸出在1000-1400W的范圍內(nèi)。如果輸出 小于該范圍，CH2比率增加。另一方面，如果輸出大于以上范圍，高CH2層3a被損壞并傾向 于分層。為了使低CH2層3b的厚度位于上述范圍內(nèi)，進(jìn)一步，可以用以上大的輸出將膜沉 積通常0. 4-2. 7秒的時(shí)間。
[0088] 如上所述，本發(fā)明不需要如改變反應(yīng)氣體種類等煩雜的手段，并使其可以沉積緊 密地粘合至聚乳酸基板1的表面的膜。此外，通過在密合層上形成阻隔層，使得能氣相沉積 具有優(yōu)異的阻隔性的兩層結(jié)構(gòu)的烴系膜3。
[0089] 本發(fā)明在如瓶等包裝容器的領(lǐng)域中非常有效。
[0090] 實(shí)施例
[0091] (實(shí)施例1-13、比較例1-5、對(duì)照例）
[0092] 通過使用注射成形機(jī)，將具有200, 000重均分子量（Mw)且以表3中示出的量（重 量％ )含有光學(xué)活性異構(gòu)體（D-乳酸）的聚-L-乳酸樹脂（PLA)成形為具有底部的預(yù)制 品。將預(yù)制品通過使用外部紅外線加熱器加熱并且通過使用在表3中示出的溫度下加熱的 吹塑模具進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，以獲得具有520ml容量的聚乳酸瓶。
[0093] 將獲得的各聚乳酸瓶放置于等離子體CVD裝置中，將瓶的內(nèi)部減壓至預(yù)定的真空 度后保持，使用乙炔作為反應(yīng)氣體以使用2. 45GHz的微波在其中產(chǎn)生等離子體，并且在使 氣體以16〇SCCm的流量流動(dòng)的同時(shí)在表3中所示的條件下將烴系膜氣相沉積在瓶的內(nèi)表面 上。
[0094] 在膜沉積之后，將其中的壓力恢復(fù)至大氣壓，將瓶從等離子體CVD裝置中取出、冷 卻、并評(píng)價(jià)。使用相同種類的反應(yīng)氣體，并從氣相沉積開始直至氣相沉積結(jié)束以相同的流量 流動(dòng)。在以觸發(fā)輸出、沉積高CH 2層和沉積低CH2層的順序改變輸出的同時(shí)，將膜氣相沉積 預(yù)定的時(shí)間。觸發(fā)輸出時(shí)間為10毫秒。
[0095] 將沉積膜之前的聚乳酸瓶和已氣相沉積膜后的瓶通過以下描述的方法評(píng)價(jià)它們 的性能，以獲得如表3中示出的結(jié)果。
[0096](評(píng)價(jià)方法）
[0097] 〈X射線半值寬度測(cè)定〉
[0098] 將從膜沉積之前拉伸吹塑成形的瓶的側(cè)壁中央部分切出平坦板部分，并固定至 20mmX 15mm的方形孔，并且通過使用具有Cu-Ka射線的源（30KV，IOOmA)的廣角X射線 測(cè)定裝置（wide angle X-ray diffraction spectrometer，RINT 2000,由 Rigaku Denki Co.制造）測(cè)定，以求得在2 θ =10° -25°的范圍內(nèi)測(cè)定的衍射峰的半值寬度。
[0099] 圖2是實(shí)施例1中使用的聚乳酸瓶的X射線衍射圖。
[0100] 〈氣相沉積層中CH2比率的測(cè)定〉
[0101] 用于測(cè)定氣相沉積層中的CH2比率的瓶在表3中示出的實(shí)施例和比較例的等離子 體條件下、通過在其上未沉積膜的聚乳酸瓶上分別氣相沉積高CH2層和低CH2層來制備。將 氯仿引入獲得的瓶中，振動(dòng)、攪拌、并將其回收且通過5Α濾紙過濾。將作為殘?jiān)鼩埩粼跒V紙 上的沉積膜用過量的氯仿洗滌并過濾。將氯仿滴至KRS-5板上、干燥，并在eOOcn^MOOOcnT 1 頻率范圍內(nèi)通過使用紅外FR-IR顯微鏡測(cè)定。各層中的CH2比率通過下述處理求得，來獲 得如表3中示出的結(jié)果。
[0102] 測(cè)定的光譜中，將260001^-3200011-1的范圍用作烴系吸收峰區(qū)域，并且將2600CHT 1 部分和3200CHT1部分連接在一起以形成基線。
[0103] 接著，遵照 D. S. Patil 等人的文獻(xiàn)，Journal of Alloys and Compounds， 78 (1998)，130-134,選擇以下吸收帶作為不對(duì)稱振動(dòng)模式的吸收峰：
[0104] CH3 吸收帶：2960(^1
[0105] CH2 吸收帶：2925〇11-1
[0106] CH 吸收帶：2915〇11-1
[0107] 此外，為了易于分離波形，進(jìn)一步，使用對(duì)稱振動(dòng)模式的吸收帶（〇12和〇1 3的混合 吸收帶）dseocnT1，以獲得曲線擬合。使用用紅外FT-IR顯微鏡配備的曲線擬合軟件。
[0108] 將不對(duì)稱振動(dòng)模式的 2960CHT1 (CH3)、2925〇1^ (CH2)和 291 δαιΓ1 (CH)的峰強(qiáng)度 (峰面積）各自乘以它們各自的峰的吸收系數(shù)（2960CHT1 :0.31,2925(^1 :0.29,2915(^1 : 〇· 14)，以獲得它各自的峰強(qiáng)度值（參考文獻(xiàn)：Polymer Analytical Handbook)。
[0109] 通過使用通過乘以吸收系數(shù)而獲得的校正的峰強(qiáng)度，將（CH3) :2960〇11' (CH2): 2925CHT1和（CH) :29150^1的總和認(rèn)為是100,并且根據(jù)下式求得CH2結(jié)構(gòu)的組成比。CH2比 如表3中所示。
[0110] [CH2 比](% ) = (CH2) X 10(V(CH+CH2+CH3)
[0111] 作為實(shí)施例1中的氣相沉積膜的分析結(jié)果，圖3示出高CH2層的FT-IR圖和圖4示 出低CH 2層的FT-IR圖。
[0112] 〈氣相沉積膜的厚度測(cè)定〉
[0113] 氣相沉積在聚乳酸瓶的內(nèi)表面上的膜的厚度通過UV-VIS反射法測(cè)定。首先，通過 在單獨(dú)的Si基板上氣相沉積單層高CH 2層和單層低CH2層來制備樣品，并且通過斜入角X 射線測(cè)定法正確地測(cè)定膜厚度。接著，通過UV-VIS法測(cè)定樣品。將介電函數(shù)模型（Cauchy) 的參數(shù)進(jìn)行模擬，并且將通過斜入角X射線測(cè)定法求得的膜厚度的值引入，以求得光學(xué)常 數(shù)（折射率η(λ) ·消光系數(shù)kU))。光學(xué)常數(shù)依賴于波長（λ)。波長（λ)的單位為nm。 用于求得計(jì)算公式和光學(xué)常數(shù)的材料系數(shù)示于以下表1和表2中。
[0114] 表1和2中，密合層代表聚乳酸基板（瓶）表面上的高CH2層，和阻隔層代表密合 層（1? CH2層）上的低CH2層。
[0115] [表 1]
[0116] 〈折射率〉
[0117] 折射率 η ( λ ) = Αη+Βη/ ( λ 2) +Cn ( λ 4)
[0118]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚乳酸成形體，其包括聚乳酸基材和通過等離子體CVD法氣相沉積在所述基材 的表面上的烴系膜，其中， 所述聚乳酸基材顯示在10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不大于 1. 22°的尖銳的X射線衍射峰，和 所述烴系膜氣相沉積在所述聚乳酸基材的表面上并且包括高CH2層和低CH2層的兩層， 其中所述高CH2層相對(duì)于CH、CH2和CH3的總和的CH2比率不小于40%，所述低CH 2層形成 于所述高CH2層上且相對(duì)于CH、CH2和CH3的總和的CH 2比率不大于35 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸成形體，其中，所述高CH2層中的CH2比率在不小于 44%但小于60%的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸成形體，其中，所述高CH2層的厚度在5-15nm的 范圍內(nèi)和所述低CH 2層的厚度在15-100nm的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的聚乳酸成形體，其中，所述成形體是瓶。
5. -種聚乳酸成形體的生產(chǎn)方法，所述聚乳酸成形體具有氣相沉積膜，所述方法包括 供給選自脂肪族不飽和烴和芳香族烴的至少一種烴系化合物的氣體作為反應(yīng)氣體，以及通 過等離子體CVD將烴系膜氣相沉積在聚乳酸的拉伸成形體的表面上的步驟，其中， 所述聚乳酸的拉伸成形體顯示在10° -25°廣角X射線測(cè)定中出現(xiàn)的峰的半值寬度不 大于1. 22°的尖銳的X射線衍射峰，和 在氣相沉積所述烴系膜的步驟中，在形成膜的初始階段，用小的輸出進(jìn)行等離子體處 理以形成相對(duì)于CH、CH2和CH3的總和的CH2比率不小于40%的高CH 2層，接著，用大的輸出 進(jìn)行等離子體處理以形成相對(duì)于〇1、012和013的總和的01 2比率不大于35%的低012層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其中，通過使用微波進(jìn)行所述用小的輸出和大的 輸出的等尚子體處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其中，所述用小的輸出的等離子體處理用 350-600W的輸出進(jìn)行，而所述用大的輸出的等離子體處理用1000-1400W的輸出進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中，所述用小的輸出的等離子體處理進(jìn)行 0. 9-3. 0秒，而所述用大的輸出的等離子體處理進(jìn)行0. 4-2. 7秒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8任意一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中，進(jìn)行所述用小的輸出的等離子 體處理之前施加不小于650W的觸發(fā)輸出。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9任意一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中，貫穿所述用小的輸出的等離子 體處理和所述用大的輸出的等離子處理，供給具有相同的組成的反應(yīng)氣體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10任意一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中，貫穿所述用小的輸出的等離 子體處理和所述用大的輸出的等離子處理，所述反應(yīng)氣體的流量基本不變。
【文檔編號(hào)】B65D65/46GK104271351SQ201380015065
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】伊藤卓郎, 小澤里美, 鬼頭諭, 山崎和彥 申請(qǐng)人:東洋制罐集團(tuán)控股株式會(huì)社