液晶取向劑、液晶取向膜及液晶元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液晶取向劑、液晶取向膜及液晶元件。本發(fā)明的液晶取向劑中含有聚合物成分以及選自由具有磷原子的溶劑、N，N-二甲基亞丙基脲、四氫-4H-吡喃-4-酮、四亞甲基亞砜、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物及下述式(10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種特定溶劑。根據(jù)本發(fā)明可獲得不易使印刷版膨潤且印刷性良好的液晶取向劑。
【專利說明】
準(zhǔn)晶取向劑、準(zhǔn)晶取向I吳及準(zhǔn)晶兀件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜及液晶元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，液晶元件開發(fā)出電極結(jié)構(gòu)或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅(qū)動方 式，例如已知扭轉(zhuǎn)向列（Twisted Nematic，TN)型或超扭轉(zhuǎn)向列（Super Twisted Nematic， STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共面切換型（IPS(In-Plane Switching) 型）、邊緣場切換（Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲型（0CB(0ptical Compensated Bend)型)等的各種液晶元件。這些液晶元件具有用以使液晶分子取向的液晶 取向膜。就耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶取向膜的 材料使用聚酰胺酸或聚酰亞胺等。
[0003] 關(guān)于液晶取向劑，使聚合物成分溶解于溶劑中，將液晶取向劑涂布于基板并進(jìn)行 加熱，由此形成液晶取向膜。此處，液晶取向劑的溶劑通常使用聚合物的溶解性高的有機(jī)溶 媒，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶媒。另外，為了使將液晶取向劑 涂布于基板時(shí)的液晶取向劑的涂布性(印刷性）良好，并用非質(zhì)子性極性溶媒與例如丁基溶 纖劑等表面張力比較低的有機(jī)溶媒(例如參照專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2)。
[0004] 作為將液晶取向劑涂布于基板的方法，應(yīng)用旋涂法或膠版印刷法、噴墨法等各種 方法。例如膠版印刷法通常使用以下的轉(zhuǎn)印印刷裝置進(jìn)行，所述轉(zhuǎn)印印刷裝置將液晶取向 劑涂布于包含APR(注冊商標(biāo))等樹脂的印刷版，并利用印刷版將液晶取向劑轉(zhuǎn)印至基板上 (例如參照專利文獻(xiàn)3)。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2010-97188號公報(bào) [0008][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2010-156934號公報(bào) [0009][專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2001-343649號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0011] 將改善液晶取向劑的涂布性作為目的而通常使用的丁基溶纖劑存在容易使APR樹 脂膨潤的傾向。因此，在利用膠版印刷將包含丁基溶纖劑的液晶取向劑涂布于基板的情況 下，有因重復(fù)進(jìn)行對印刷版的涂布而印刷版膨潤且印刷性降低的擔(dān)憂。另外，作為液晶取向 劑的溶劑成分，要求即使在連續(xù)進(jìn)行印刷的情況下聚合物也不易析出至印刷機(jī)上從而印刷 性(連續(xù)印刷性）良好。
[0012] 本發(fā)明是鑒于所述課題而成，目的之一為提供一種不易使印刷版膨潤且印刷性良 好的液晶取向劑。
[0013][解決問題的手段]
[0014] 本
【發(fā)明人】等人為了實(shí)現(xiàn)如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，通過使用特定的有機(jī)溶媒作為溶劑能夠解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言， 由本發(fā)明來提供以下的液晶取向劑、液晶取向膜及液晶元件。
[0015] 本發(fā)明的其中一方面為提供一種液晶取向劑，其含有聚合物成分、以及選自由具 有磷原子的溶劑、N，N_二甲基亞丙基脲、四氫-4H-吡喃-4-酮、四亞甲基亞砜、3-甲基環(huán)己 酮、4-甲基環(huán)己酮、下述式（1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表 示的化合物及下述式(10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種特定溶劑。
[0016] [化1]
[0018] (式（1)中，R4為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基;式(2)中，R5為氫原子或碳數(shù)1~6的烷 基，R 6為碳數(shù)2~4的烷二基;式⑶中，R7~R1Q分別獨(dú)立地為氫原子或一價(jià)的有機(jī)基;式（10) 中，R 11~R13分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1~3的烷基）
[0019] 通過將所述特定溶劑用作液晶取向劑的溶劑成分，可獲得印刷版不易膨潤的液晶 取向劑。另外，即使在連續(xù)進(jìn)行印刷的情況下聚合物也不易析出至印刷機(jī)上而可使印刷性 良好。
[0020] 本發(fā)明的另一方面為提供一種由所述液晶取向劑形成的液晶取向膜。另外，又一 方面為提供一種具備由所述液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶元件。
[0021] 本發(fā)明的液晶取向膜是使用包含所述特定溶劑的液晶取向劑而形成，因此可形成 均勻的涂膜且膜質(zhì)良好。另外，在使用所述液晶取向劑制造液晶元件的情況下，可在制造工 藝中減少印刷不良，結(jié)果可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的良率提高。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下，對本發(fā)明的液晶取向劑中所含的各成分及視需要而任意調(diào)配的其他成分進(jìn) 行說明。
[0023]〈聚合物成分〉
[0024] 本發(fā)明的液晶取向劑含有聚合物成分。聚合物的主骨架并無特別限定，例如可列 舉:聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺、聚有機(jī)硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚苯并噁唑前體、聚苯 并噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基順丁烯二酰亞胺）衍生 物、聚（甲基）丙烯酸酯等主骨架。此外，（甲基）丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯。
[0025] 就特定溶劑對印刷性的改善效果高的方面而言，所述聚合物中，液晶取向劑的聚 合物成分優(yōu)選的是選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺及聚有機(jī)硅氧烷所組成的群組 中的至少一種。此外，在液晶取向劑的制備時(shí)，聚合物可單獨(dú)使用一種，也可組合使用兩種 以上。
[0026] [聚酰胺酸]
[0027] 本發(fā)明中的聚酰胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0028] (四羧酸二酐）
[0029] 用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧 酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列 舉1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐等；
[0030] 脂環(huán)式四羧酸二酐例如可列舉：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3， 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)_萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1 ]辛烷-2，4-二酮- 6-螺環(huán)-3^(四氫呋喃-2' 二酮）、5-(2,5_二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯- 1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、雙環(huán)[3.3.0 ]辛烷-2， 4,6,8_ 四羧酸 2:4,6:8-二酐、4,9_ 二氧雜三環(huán)[5.3.1 ·02'6]^烷 _3,5,8,10-四酮、環(huán)己烷 四羧酸二酐等；
[0031] 芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可使用日本專利 特開2010-97188號公報(bào)中記載的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐可單獨(dú)使用一種或組合使 用兩種以上。
[0032] 就可使電特性良好的方面、及可進(jìn)一步提高聚合物相對于包含特定溶劑的溶劑的 溶解性、可進(jìn)一步提高印刷性的改善效果的方面而言，合成中所使用的四羧酸二酐優(yōu)選的 是包含脂環(huán)式四羧酸二酐。另外，脂環(huán)式四羧酸二酐中，優(yōu)選的是包含選自由2,3,5_三羧基 環(huán)戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-咲喃基)-萘并[1，2-c ]咲 喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐及1，2,3,4-環(huán)丁烷四 羧酸二酐所組成的群組中的至少一種，特別優(yōu)選的是包含選自由2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸 二酐、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐及1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐所組 成的群組中的至少一種。
[0033] 在包含選自由2,3,5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸 2:4,6:8_二酐及1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種作為四羧酸二酐 的情況下，相對于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量，這些化合物的合計(jì)含量 優(yōu)選的是10摩爾％以上，更優(yōu)選的是20摩爾％~100摩爾％。
[0034](二胺）
[0035]聚酰胺酸的合成中所使用的二胺例如可列舉:脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二 胺、二氨基有機(jī)硅氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉:間苯二甲胺、1， 3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷等;脂環(huán) 式二胺例如可列舉1，4_二氨基環(huán)己烷、4,4~亞甲基雙(環(huán)己基胺)等；
[0036]芳香族二胺例如可列舉:對苯二胺、4，V -二氨基二苯基甲烷、4，V -二氨基二苯基 硫釀、1，5_二氨基萘、2，2'-二甲基-4，4/ -二氨基聯(lián)苯、2，2'-雙(二氣甲基)-4,4/ -二氨基聯(lián) 苯、4,二氨基二苯醚、1，3_雙(4-氨基苯氧基)丙烷、9,9_雙(4-氨基苯基)芴、2,2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，f-(對亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1，4_雙(4-氨基苯氧 基)苯、2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基咔唑、N，Y -雙(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、1，4-雙-(4-氨基 苯基)-哌嘆、1_(4_氛基苯基)_2，3_二氛_1，3，3_二甲基-1H-諱_5_胺、1_(4_氛基苯基)_2， 3_二氛-1，3，3_二甲基-1H-諱_6_胺、3，5_二氛基苯甲酸、膽留烷基氧基_3，5_二氛基苯、膽 甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、膽留烷基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸膽留烷基酯、 3，5-二氨基苯甲酸膽留烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛留烷基酯、3，6-雙(4-氨基苯甲?；?氧基）膽留烷、4-(^-三氟甲氧基苯甲酰氧基）環(huán)己基_3,5_二氨基苯甲酸酯、1，1_雙（4-((氨基苯基）甲基)苯基)-4-庚基環(huán)己烷、1，1-雙(4-((氨基苯基）甲基)苯基)-4-(4-庚基環(huán) 己基）環(huán)己燒、2，4_二氛基_N，N_二稀丙基苯胺、4_氛基芐基胺、N-[4_(2_氛基乙基）苯基] 苯-1，4-二胺、N-[4-(氨基甲基)苯基]苯-1，4-二胺、含肉桂酸結(jié)構(gòu)的二胺及下述式(D-1)
[0037][化2]
[0039] (式(D-1)中，X1 及X11 分別獨(dú)立地為單鍵、-0-、*-C00-、*-0C0-或*-NH-C〇-(其中，帶 有的結(jié)合鍵與二氨基苯基鍵結(jié)hR1及R 11分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~3的烷二基，a為0或l，b為 0~2的整數(shù)，c為1~20的整數(shù)，η為0或l，m為0或1;其中，a及b不同時(shí)為0,在X 1為*-NH-C〇-的 情況下，η為0)
[0040] 所表示的化合物等；
[0041] 二氨基有機(jī)硅氧烷例如可列舉1，3_雙(3-氨基丙基)_四甲基二硅氧烷等；除此以 外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報(bào)中記載的二胺。此外，這些二胺可單獨(dú)使用一 種或組合使用兩種以上。
[0042] 所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-4)分 別所表示的化合物等。
[0045]用于聚酰胺酸的合成的二胺優(yōu)選的是相對于全部二胺而包含30摩爾％以上的芳 香族二胺，更優(yōu)選的是包含50摩爾％以上，特別優(yōu)選的是包含80摩爾％以上。
[0046](聚酰胺酸的合成）
[0047] 聚酰胺酸可通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺視需要與分子量調(diào)整劑一起進(jìn) 行反應(yīng)而獲得。提供給聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的使用比例優(yōu)選的是相對 于二胺的氨基1當(dāng)量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當(dāng)量~2當(dāng)量的比例。分子量調(diào)整劑例如 可列舉:順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐；苯胺、環(huán)己基胺、正丁基胺等單 胺化合物;異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對于所使用的四羧酸二酐以 及二胺的合計(jì)1〇〇重量份，分子量調(diào)整劑的使用比例優(yōu)選的是設(shè)為20重量份以下。
[0048] 聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選的是在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選的是-20 °C~150 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選的是0.1小時(shí)~24小時(shí)。
[0049 ]反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶媒例如可列舉:非質(zhì)子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、 醚、鹵化烴、烴等。特別優(yōu)選的有機(jī)溶媒優(yōu)選的是使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲 酚、二甲酚、鹵化苯酚及下文所示的特定溶劑所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或使用 這些溶媒的一種以上與其他有機(jī)溶媒(例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有 機(jī)溶媒的使用量(a)優(yōu)選的是設(shè)為四羧酸二酐及二胺的合計(jì)量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量 (a+b)而成為0 · 1重量％~50重量％的量。
[0050]以如上所述的方式獲得將聚酰胺酸溶解而成的反應(yīng)溶液。所述反應(yīng)溶液可直接提 供給液晶取向劑的制備，也可以將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離后再提供給液晶取向劑 的制備。
[0051 ][聚酰亞胺]
[0052] 本發(fā)明中的聚酰亞胺例如可通過對以所述方式合成的聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)而 酰亞胺化來獲得。聚酰亞胺可以是對作為其前體的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部進(jìn)行 脫水閉環(huán)而成的完全酰亞胺化物，也可以是僅對酰胺酸結(jié)構(gòu)的一部分進(jìn)行脫水閉環(huán)而使酰 胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。本發(fā)明中的聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選 的是30%以上，更優(yōu)選的是40%~99%，進(jìn)而優(yōu)選的是50%~99%。所述酰亞胺化率是相對 于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu)的數(shù)量與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量的合計(jì)，以百分率來表示酰亞胺環(huán) 結(jié)構(gòu)的數(shù)量所占的比例。此處，酰亞胺環(huán)的一部分也可以是異酰亞胺環(huán)。
[0053] 聚酰胺酸的脫水閉環(huán)優(yōu)選的是利用以下方法來進(jìn)行：對聚酰胺酸進(jìn)行加熱的方 法;或?qū)⒕埘０匪崛芙庥谟袡C(jī)溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑且視需 要進(jìn)行加熱的方法。其中優(yōu)選的是利用后者的方法。
[0054]在聚酰胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑的方法中，脫水劑例如可使用 乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)的1摩爾，脫水劑的使用 量優(yōu)選的是設(shè)為0.01摩爾~20摩爾。脫水閉環(huán)催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡 啶、三乙基胺等三級胺。相對于所使用的脫水劑1摩爾，脫水閉環(huán)催化劑的使用量優(yōu)選的是 設(shè)為0.01摩爾~10摩爾。用于脫水閉環(huán)反應(yīng)的有機(jī)溶媒可列舉作為用于聚酰胺酸的合成的 有機(jī)溶媒而例示的有機(jī)溶媒。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選的是〇°C~180°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu) 選的是1.0小時(shí)~120小時(shí)。
[0055] 以所述方式獲得含有聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。所述反應(yīng)溶液可直接提供給液晶取向 劑的制備，也可以自反應(yīng)溶液中去除脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑后再提供給液晶取向劑的制 備，還可以將聚酰亞胺分離后再提供給液晶取向劑的制備。這些純化操作可依據(jù)公知的方 法來進(jìn)行。除此以外，聚酰亞胺也可以通過聚酰胺酸酯的酰亞胺化而獲得。
[0056] [聚酰胺酸酯]
[0057] 本發(fā)明中的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]使通過所述合成反應(yīng)而 獲得的聚酰胺酸與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N，N_二甲基甲酰胺二乙基縮醛等)進(jìn)行反應(yīng)的 方法；[II]使四羧酸二酯與二胺在有機(jī)溶媒中、在適當(dāng)?shù)拿撍呋瘎?例如4-(4,6_二甲氧 基-1，3,5-三嗪-2-基)-4_甲基嗎啉鑰鹵化物、磷系縮合劑等）的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法； [III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺在有機(jī)溶媒中、在適當(dāng)?shù)膲A(例如吡啶、三乙基胺、氫氧 化鈉等)的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。
[0058] 液晶取向劑中所含有的聚酰胺酸酯可僅具有酰胺酸酯結(jié)構(gòu)，也可以是酰胺酸結(jié)構(gòu) 與酰胺酸酯結(jié)構(gòu)并存的部分酯化物。此外，將聚酰胺酸酯溶解而成的反應(yīng)溶液可直接提供 給液晶取向劑的制備，也可以將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸酯分離后再提供給液晶取向劑 的制備。
[0059] 以所述方式獲得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺優(yōu)選的是當(dāng)將其制成濃度10 重量％的溶液時(shí)具有10mPa · s~800mPa · s的溶液粘度者，更優(yōu)選的是具有15mPa · s~ 500mPa · s的溶液粘度者。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa · s)是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在 25°C下對使用所述聚合物的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來制備的濃度 10重量％的聚合物溶液進(jìn)行測定而得的值。
[0060] 關(guān)于本發(fā)明的液晶取向劑中所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺，利用凝 膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙稀換算的重量平均 分子量優(yōu)選的是500~100，000，更優(yōu)選的是1，000~50，000。
[0061 ][聚有機(jī)硅氧烷]
[0062] 本發(fā)明中的聚有機(jī)硅氧烷例如可通過對水解性的硅烷化合物優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī) 溶媒、水及催化劑的存在下進(jìn)行水解或水解·縮合而獲得。
[0063] 聚有機(jī)硅氧烷的合成中所使用的水解性的硅烷化合物例如可列舉：四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧 基硅烷化合物;3 -疏基丙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、疏基甲基二甲氧基娃 烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-(3-環(huán)己基氨基）丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫的烷氧基硅烷化合 物;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基） 乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷化合物；3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基二甲氧基硅烷、對苯乙烯基二甲氧基硅烷等含不飽和鍵的烷氧基硅烷化合物等。水 解性硅烷化合物可單獨(dú)使用這些硅烷化合物中的一種或組合使用兩種以上。此外，"（甲基） 丙烯酰氧基"是指包含"丙烯酰氧基"及"甲基丙烯酰氧基"。
[0064] 所述水解?縮合反應(yīng)是通過使如所述般的硅烷化合物的一種或兩種以上與水優(yōu) 選在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘坝袡C(jī)溶媒的存在下反應(yīng)來進(jìn)行。在反應(yīng)時(shí)，相對于硅烷化合物(合計(jì) 量)1摩爾，水的使用比例優(yōu)選的是1摩爾~30摩爾。所使用的催化劑例如可列舉:酸、堿金屬 化合物、有機(jī)堿(例如三乙基胺或氫氧化四甲基銨等）、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使 用量根據(jù)催化劑的種類、溫度等反應(yīng)條件等而不同，應(yīng)進(jìn)行適宜設(shè)定，例如相對于硅烷化合 物的合計(jì)量，優(yōu)選的是0.01倍摩爾~3倍摩爾。所使用的有機(jī)溶媒例如可列舉烴、酮、酯、醚、 醇等，這些有機(jī)溶媒中，優(yōu)選的是使用非水溶性或水難溶性的有機(jī)溶媒。相對于反應(yīng)中所使 用的硅烷化合物的合計(jì)100重量份，有機(jī)溶媒的使用比例優(yōu)選的是50重量份~1，000重量 份。
[0065] 所述水解?縮合反應(yīng)優(yōu)選的是例如利用油浴等進(jìn)行加熱來實(shí)施。此時(shí)，加熱溫度 優(yōu)選的是設(shè)為130°C以下，加熱時(shí)間優(yōu)選的是設(shè)為0.5小時(shí)~12小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，通過對 自反應(yīng)液分取的有機(jī)溶媒層去除溶媒而可獲得聚有機(jī)硅氧烷。
[0066] 在應(yīng)用于TN型、STN型或垂直取向型液晶顯示元件用的液晶取向劑的情況下，可在 聚有機(jī)硅氧烷的側(cè)鏈上導(dǎo)入液晶取向性基或具有光取向性結(jié)構(gòu)的基等特定基。合成在側(cè)鏈 上具有這些特定基的聚有機(jī)硅氧烷的方法并無特別限定，例如可列舉以下方法:對含環(huán)氧 基的硅烷化合物、或含環(huán)氧基的硅烷化合物與其他硅烷化合物的混合物進(jìn)行水解縮合而合 成具有環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷，繼而使所得的含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷與具有所述特定基 的羧酸進(jìn)行反應(yīng)的方法等。含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷與羧酸的反應(yīng)可依據(jù)公知的方法來進(jìn) 行。
[0067]聚有機(jī)硅氧烷的利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選的是 處于500~100,000的范圍，更優(yōu)選的是處于1，000~30,000的范圍，進(jìn)而優(yōu)選的是1，000~ 20,000。若聚有機(jī)硅氧烷的重量平均分子量處于所述范圍，則在制造液晶取向膜時(shí)容易操 作，而且所得的液晶取向膜具有充分的材料強(qiáng)度及特性。
[0068] 本發(fā)明的液晶取向劑中，相對于液晶取向劑中的聚合物成分的合計(jì)量，選自由聚 酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺及聚有機(jī)硅氧烷所組成的群組中的聚合物的含有比例(在含 有兩種以上的情況下為合計(jì)量)優(yōu)選的是50重量％以上，更優(yōu)選的是60重量％以上。另外， 就更優(yōu)選地獲得本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)而言，聚合物成分優(yōu)選的是包含選自由聚酰胺酸、聚 酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種。相對于液晶取向劑中的聚合物成分的合 計(jì)量，液晶取向劑中的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺的合計(jì)含有比例優(yōu)選的是40重 量％以上，更優(yōu)選的是60重量％以上。
[0069] 〈溶劑〉
[0070] 本發(fā)明的液晶取向劑是將聚合物成分分散或溶解于溶劑中而成的液狀的組合物。 所述液晶取向劑含有選自由具有磷原子的溶劑（以下也稱為"含磷溶劑"）、N，N_二甲基亞丙 基脲、四氫-4H-吡喃-4-酮、四亞甲基亞砜、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、所述式（1)所表示 的化合物、所述式(2)所表示的化合物、所述式(3)所表示的化合物及所述式（10)所表示的 化合物所組成的群組中的至少一種特定溶劑作為溶劑。
[0071] [含磷溶劑]
[0072] 含磷溶劑只要是在分子內(nèi)具有至少一個(gè)磷原子的化合物則并無特別限定，優(yōu)選的 是選自由下述式(P-1)~式(P-4)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[0073] 「化41
[0075](式(p-1)~式(p-4)中，X1及Y1分別獨(dú)立地為氧原子或硫原子;R 1為氫原子或碳數(shù)1 ~10的一價(jià)的烴基，R2為氫原子或一價(jià)的有機(jī)基;其中，R1與R2可相互鍵結(jié)而形成環(huán);R 3分別 獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，鍵結(jié)于氮原子的兩個(gè)R3可相互鍵結(jié)而與氮原子一起形 成一價(jià)的含氮雜環(huán)基;其中，R1及R2不同時(shí)為氫原子，R2及R 3不同時(shí)為氫原子;m、n、k及j分別 獨(dú)立地為1~3的整數(shù);在m、n、k、j為2或3的情況下，式中的多個(gè)R\R 3彼此可相同也可不同， 在m、n、k、j為1的情況下，式中的多個(gè)R2彼此可相同也可不同）
[0076]此處，在本說明書中，所謂"烴基"是包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的含 義。所謂"鏈狀烴基"，是指主鏈上不包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而是僅由鏈狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的直鏈狀烴基 及分支狀烴基。其中，可以是飽和，也可以是不飽和。所謂"脂環(huán)式烴基"，是指僅包含脂環(huán)式 烴的結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)、而不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，并非必須僅由脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)所構(gòu) 成，也包含其一部分中具有鏈狀結(jié)構(gòu)的烴基。所謂"芳香族烴基"，是指包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為 環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，并非必須僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也可以在其一部分中包含鏈狀結(jié)構(gòu) 或脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)。另外，在本說明書中，所謂"有機(jī)基"，是指包含碳原子的基，也可以在結(jié) 構(gòu)中包含雜原子。
[0077]所述式(p-1)中，R1的碳數(shù)1~10的一價(jià)的烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀或分支狀的烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙 炔基等炔基;環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等環(huán)烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基、 苯乙基、苯乙烯基等芳烷基等。所述基中，R 1優(yōu)選的是碳數(shù)1~3的烷基。
[0078] R2的一價(jià)的有機(jī)基例如可列舉:碳數(shù)1~10的一價(jià)的烴基、在所述烴基的碳-碳鍵 間包含含雜原子的基的基、所述烴基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基、這些基的至少一個(gè)氫 原子經(jīng)取代基取代而成的基、氰基、甲?；?。
[0079]此處，所謂含雜原子的基，是指具有雜原子的二價(jià)以上的基，例如可列舉：-0-、_ C0-、-⑶0-、-⑶NRa-(RaS氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，以下相同）、-NR a-、三價(jià)的氮原子、-NRaC0NRa-、-0C0NRa-、-S-、-COS-、-0C00-、-S0 2-等。取代基例如可列舉：鹵素原子、硝基、氰 基、羥基等。所述基中，R2優(yōu)選的是碳數(shù)1~6的烷基或者碳數(shù)6或7的芳基。
[0080] R3的碳數(shù)1~6的烷基可為直鏈狀也可為分支狀。兩個(gè)R3相互鍵結(jié)而形成的一價(jià)的 含氮雜環(huán)基可列舉將鍵結(jié)于所述含氮雜環(huán)所具有的氮原子的氫原子除去后的基等。所述含 氮雜環(huán)的具體例例如可列舉吡啶環(huán)、哌啶環(huán)等，也可在這些環(huán)部分上具有例如鹵素原子、烷 基等取代基。R 3優(yōu)選的是碳數(shù)1~3的烷基、更優(yōu)選的是甲基。X1及Y1優(yōu)選的是氧原子。m、n、k 及j優(yōu)選的是2或3,更優(yōu)選的是3。
[0081] 就印刷性的改善效果更高的方面而言，所述式(p-1)~式(p-4)中，含磷溶劑優(yōu)選 的是選自所述式(P-1)所表示的化合物及所述式(P-3)所表示的化合物所組成群組中的至 少一種，更優(yōu)選的是所述式(P-1)所表示的化合物。
[0082] 含磷溶劑的優(yōu)選具體例例如可列舉下述式(p-1-l)~式(p-1-7)、式(p-3-l)及式 (p-3-2)分別所表示的化合物等。
[0083] [化5]
[0085]就印刷性更良好的方面而言，所述化合物中，含磷溶劑特別優(yōu)選的是所述式(p-1-1)~式(P-1-4)及式(p-3-l)分別所表示的化合物。此外，含磷溶劑可單獨(dú)使用一種或組合 使用兩種以上。
[0086][所述式(1)所表示的化合物]
[0087] 所述式（1)中，R4的碳數(shù)1~6的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，這些烷 基可為直鏈狀也可為分支狀。所述式（1)所表示的化合物的具體例例如可列舉4-甲?；鶈?啉、4-乙?；鶈徇龋渲刑貏e優(yōu)選的是4-甲?；鶈徇?。此外，所述式（1)所表示的化合物可 單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0088][所述式(2)所表示的化合物]
[0089] 所述式(2)中，R5的碳數(shù)1~6的烷基的例示可應(yīng)用所述式（1)的R4的說明。R6的碳數(shù) 2~4的烷二基例如可列舉亞乙基、丙二基、丁二基，這些烷二基可為直鏈狀也可為分支狀。 所述式（2)所表示的化合物的具體例例如可列舉：3_甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷 酮、3-異丙基-2-B,惡唑燒酮、N-甲基-2-B,惡嗪燒酮(oxazinanone)等，其中特別優(yōu)選的是3-甲 基-2-噁唑烷酮。此外，所述式(2)所表示的化合物可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0090] [所述式(3)所表示的化合物]
[0091 ]所述式⑶中，R7~R1()的一價(jià)的有機(jī)基例如可列舉:碳數(shù)1~10的烷基、在所述烷基 的碳-碳鍵間包含含雜原子的基的基、所述烷基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基、這些基的至 少一個(gè)氫原子經(jīng)取代基取代而成的基等。關(guān)于含雜原子的基及取代基的具體例，可應(yīng)用所 述式(P-ι)中的R 2的說明。此外，R7~R1()彼此可相同也可不同。R7~R 1()優(yōu)選的是氫原子、碳數(shù) 1~5的烷基或-C0Rb(RbS氫原子或碳數(shù)1~3的烷基）。1? 7及R1()的其中一者優(yōu)選的是-C0Rb。
[0092] 所述式（3)所表示的化合物的具體例例如可列舉2-呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、5-甲 基-2-咲喃甲醛、5-甲基-3-咲喃甲醛、4-甲基-2-咲喃甲醛、5-羥基甲基-2-咲喃甲醛等，其 中特別優(yōu)選的是5-甲基-2-呋喃甲醛。此外，所述式(3)所表示的化合物可單獨(dú)使用一種或 組合使用兩種以上。
[0093][所述式(10)所表示的化合物]
[0094] 所述式（10)中，R11~R13的碳數(shù)1~3的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙 基，其中優(yōu)選的是甲基。所述式（10)所表示的化合物的具體例例如可列舉乳酰胺、N，N-二甲 基乳酰胺、N，N-二乙基乳酰胺、N-甲基-N-丙基乳酰胺、N-乙基乳酰胺、N-異丙基乳酰胺等， 其中特別優(yōu)選的是N，N-二甲基乳酰胺。此外，所述式（10)所表示的化合物可單獨(dú)使用一種 或組合使用兩種以上。
[0095] 就印刷性(特別是連續(xù)印刷性)更良好的方面而言，所述化合物中，作為特定溶劑 而優(yōu)選的是選自由含磷溶劑、N，N-二甲基亞丙基脲、所述式（1)所表示的化合物及所述式 (2)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。此外，特定溶劑可單獨(dú)使用一種或組合兩 種以上使用。
[0096] [其他溶劑]
[0097] 本發(fā)明的液晶取向劑也可含有特定溶劑以外的溶劑（以下，也稱為"其他溶劑"）。 其他溶劑的具體例例如可列舉:N-乙基-2-吡咯烷酮、N_(正丙基)-2_吡咯烷酮、N-異丙基-2_吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、 N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、3-丁 氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-己基氧基-N，N-二甲基丙烷 酰胺、異丙氧基-N-異丙基-丙酰胺、正丁氧基-N-異丙基-丙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 N，N'-二甲基亞丙基脲、四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、 丫-己內(nèi)酯、1^二乙基乙酰胺、丫-丁內(nèi)酰胺、1^二甲基甲酰胺、1^二甲基乙酰胺、乙二 醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙 醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇 乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚 乙酸酯、二丙二醇單甲釀（dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、二異丁基酮、丙 酸異戊酯、異丁酸異戊酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。此外，其他溶劑可單獨(dú)使用一種所述 化合物或混合使用兩種以上。
[0098] 關(guān)于特定溶劑，可將液晶取向劑中所含有的全部溶劑設(shè)為特定溶劑，也可將一部 分設(shè)為特定溶劑。相對于液晶取向劑中所含有的溶劑的總體量，特定溶劑的含有比例(在使 用兩種以上的情況下為其合計(jì)量，以下相同）優(yōu)選的是1重量％~80重量％，更優(yōu)選的是5重 量％~70重量％，進(jìn)而優(yōu)選的是10重量％~60重量％，特別優(yōu)選的是20重量％~60重量％。 [0099]〈其他成分〉
[0100] 本發(fā)明的液晶取向劑含有如所述般的聚合物成分及溶劑，視需要也可含有其他成 分。所述其他成分例如可列舉:在分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物、官能性硅烷化合 物、光聚合性化合物、表面活性劑、填充劑、消泡劑、增感劑、分散劑、抗氧化劑、密接助劑、抗 靜電劑、調(diào)平劑、抗菌劑等。這些成分的調(diào)配比例可根據(jù)所調(diào)配的化合物，在不妨礙本發(fā)明 的效果的范圍內(nèi)適宜地設(shè)定。
[0101] 本發(fā)明的液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的溶媒以外的成分的合計(jì)重 量在液晶取向劑的總重量中所占的比例)考慮粘性、揮發(fā)性等而適宜地選擇，優(yōu)選的是1重 量％~10重量％的范圍。即，本發(fā)明的液晶取向劑通過以后述方式涂布于基板表面，并且優(yōu) 選的是進(jìn)行加熱，而形成作為液晶取向膜的涂膜或成為液晶取向膜的涂膜，但此時(shí)，在固體 成分濃度小于1重量％的情況下，涂膜的膜厚變得過小而變得難以獲得良好的液晶取向膜。 另一方面，在固體成分濃度超過10重量％的情況下，涂膜的膜厚變得過大而難以獲得良好 的液晶取向膜，而且存在液晶取向劑的粘性增大而使涂布特性降低的傾向。
[0102]特別優(yōu)選的固體成分濃度的范圍根據(jù)將液晶取向劑涂布于基板上時(shí)所使用的方 法而不同。例如在利用旋涂法的情況下，特別優(yōu)選的是固體成分濃度為1.5重量％~4.5重 量％的范圍。在利用膠版印刷法的情況下，特別優(yōu)選的是將固體成分濃度設(shè)為3重量％~9 重量％的范圍，且由此將溶液粘度設(shè)為12mPa · s~50mPa · s的范圍。在利用噴墨法的情況 下，特別優(yōu)選的是將固體成分濃度設(shè)為1重量％~5重量％的范圍，且由此將溶液粘度設(shè)為 3mPa · s~15mPa · s的范圍。制備液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選的是10°C~50°C，更優(yōu)選的是20 。(:~3(TC〇
[0103]〈液晶取向膜及液晶元件〉
[0104] 本發(fā)明的液晶取向膜是由以所述方式制備的液晶取向劑而形成。另外，本發(fā)明的 液晶元件具備使用所述液晶取向劑而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驅(qū)動模式并 無特別限定，可應(yīng)用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直取向（Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型、聚合物穩(wěn)定取向（Polymer sustained alignment，PSA)型等 多種驅(qū)動模式。本發(fā)明的液晶元件例如可利用包括以下的步驟1~步驟3的方法來制造。關(guān) 于步驟1，根據(jù)所期望的驅(qū)動模式而所使用的基板不同。步驟2及步驟3在各驅(qū)動模式中通 用。
[0105] [步驟1:涂膜的形成]
[0106] 首先，在基板上涂布本發(fā)明的液晶取向劑，繼而對涂布面進(jìn)行加熱，由此在基板上 形成涂膜。
[0107] (1 -1)在制造 TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶元件的情況下，將兩塊設(shè)有 進(jìn)行了圖案化的透明導(dǎo)電膜的基板設(shè)為一對，在各基板中的透明性導(dǎo)電膜的形成面上，利 用優(yōu)選的是膠版印刷法、旋涂法、輥涂法或噴墨印刷法分別涂布液晶取向劑。基板例如可使 用:浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二 酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚（脂環(huán)式烯烴)等塑料的透明基板。在基板的其中一個(gè)面上所設(shè)置 的透明導(dǎo)電膜可使用包含氧化錫(Sn0 2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標(biāo)）、包含氧 化銦-氧化錫（IN2〇3_Sn〇2)的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ΙΤ0)膜等。
[0108] 涂布液晶取向劑后，以防止所涂布的取向劑的滴液等為目的，優(yōu)選的是實(shí)施預(yù)備 加熱（預(yù)烘烤）。預(yù)烘烤溫度優(yōu)選的是30°C~200°C，預(yù)烘烤時(shí)間優(yōu)選的是0.25分鐘~10分 鐘。其后，以將溶劑完全去除為目的，另外視需要將對存在于聚合物的酰胺酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱酰 亞胺化作為目的，而實(shí)施煅燒(后烘烤)步驟。此時(shí)的煅燒溫度（后烘烤溫度)優(yōu)選的是80°C ~300°C，后烘烤時(shí)間優(yōu)選的是5分鐘~200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優(yōu)選的是 0 · OOlym~lym，更優(yōu)選的是0 · 005ym~0 · 5ym。
[0109] (1-2)在制造 IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，在設(shè)有包含以梳齒型進(jìn)行了 圖案化的透明導(dǎo)電膜或金屬膜的電極的基板的電極形成面、與未設(shè)有電極的對向基板的其 中一個(gè)面上分別涂布液晶取向劑，繼而對各涂布面進(jìn)行加熱，由此形成涂膜。關(guān)于此時(shí)所使 用的基板及透明導(dǎo)電膜的材質(zhì)、涂布方法、涂布后的加熱條件、膜厚等，與所述（1-1)相同。 金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
[0110] 在所述（1-1)及（1-2)的任一情況下，均是通過在基板上涂布液晶取向劑后去除有 機(jī)溶媒，而形成液晶取向膜或成為液晶取向膜的涂膜。
[0111] [步驟2:取向能力賦予處理]
[0112] 在制造 TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，實(shí)施對所述步驟1中 形成的涂膜賦予液晶取向能力的處理。由此，液晶分子的取向能力被賦予至涂膜而成為液 晶取向膜。取向能力賦予處理例如可列舉:利用纏繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的 輥對涂膜在一定方向上進(jìn)行擦拭的摩擦處理，對涂膜照射偏光或非偏光的放射線的光取向 處理等。另一方面，在制造 VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟1中形成的涂膜直接 作為液晶取向膜而使用，也可對所述膜實(shí)施取向能力賦予處理。對VA型的液晶顯示元件而 言優(yōu)選的液晶取向膜也可優(yōu)選地用于PSA(Polymer sustained alignment)型的液晶顯示 元件。
[0113][步驟3:液晶單元的構(gòu)筑]
[0114] 準(zhǔn)備兩塊以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在對向配置的兩炔基板間配置液 晶，由此制造液晶單元。為了制造液晶單元，例如可列舉：（1)以液晶取向膜對向的方式隔著 間隙將兩炔基板對向配置，并使用密封劑將兩炔基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封 劑所劃分的單元間隙內(nèi)注入填充液晶后，將注入孔密封的方法；（2)在形成有液晶取向膜的 其中一炔基板上的既定位置涂布密封劑，進(jìn)而在液晶取向膜面上的既定的數(shù)個(gè)部位滴加液 晶后，以液晶取向膜對向的方式貼合另一炔基板，并且將液晶在基板的整個(gè)面上鋪開的方 法(液晶滴注(One Drop Fi 11，0DF)方式)等。對所制造的液晶單元，理想的是進(jìn)而加熱至所 使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然后緩緩冷卻至室溫，由此去除液晶填充時(shí)的流 動取向。
[0115] 密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。 液晶可列舉向列型液晶及碟狀液晶，其中優(yōu)選的是向列型液晶，例如可使用：希夫堿 (Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己燒系液晶、酯系液 晶、三聯(lián)苯系液晶、聯(lián)苯基環(huán)己燒系液晶、嘧啶系液晶、二嚼燒系液晶、雙環(huán)辛燒系液晶、立 方烷（c u b a n e)系液晶等。另外，也可在這些液晶中添加例如膽甾醇液晶（c h ο 1 e s t e r i c liquid crystal)、手性劑、鐵電液晶等而使用。
[0116] 在制造 PSA型液晶顯示元件的情況下，除了與液晶一起注入或滴加光聚合性化合 物的方面以外，以與所述相同的方式構(gòu)筑液晶單元。其后，在對一對基板所具有的導(dǎo)電膜間 施加直流或交流的電壓的狀態(tài)下對液晶單元進(jìn)行光照射。另外，在使用包含光聚合性化合 物的液晶取向劑在基板上形成涂膜的情況下，也可以與所述相同的方式構(gòu)筑液晶單元，其 后，經(jīng)過在對一對基板所具有的導(dǎo)電膜間施加直流或交流的電壓的狀態(tài)下對液晶單元進(jìn)行 光照射的步驟來制造液晶元件。
[0117] 而且，可通過在液晶單元的外側(cè)表面貼合偏光板來獲得本發(fā)明的液晶顯示元件。 貼合于液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護(hù)膜夾持被稱為"H膜"的偏光 膜而成的偏光板或包含Η膜其本身的偏光板，所述"H膜"是使聚乙烯醇一邊延伸取向一邊吸 收碘而成。
[0118] 本發(fā)明的液晶元件可有效地應(yīng)用于多種裝置，例如可用于:鐘表、便攜型游戲機(jī)、 文字處理器、筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、攝錄機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理（Personal DigitalAs Sistant，PDA)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、智能手機(jī)、各種監(jiān)視器、液晶電視等的各種顯示 裝置或調(diào)光膜等。另外，使用本發(fā)明的液晶取向劑而形成的液晶元件也可應(yīng)用于相位差膜。
[0119] [實(shí)施例]
[0120] 以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限 制。
[0121]合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度、聚酰亞胺的酰亞胺化率、重量平均分子量、 及環(huán)氧當(dāng)量是利用以下的方法來測定。
[0122] [聚合物溶液的溶液粘度(mPa · s)]使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在25°C下對使用既定的 溶媒而調(diào)整為聚合物濃度10重量％的溶液進(jìn)行測定。
[0123] [聚酰亞胺的酰亞胺化率]將聚酰亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下對所得的沉 淀充分地進(jìn)行減壓干燥后，溶解于氘化二甲基亞砜中，以四甲基硅烷為基準(zhǔn)物質(zhì)，在室溫下 測定 1H-核磁共振GH-Nuclear Magnetic Resonance/H-NMR)。根據(jù)所得的1H-NMR光譜，利 用下述數(shù)式（1)來求出酰亞胺化率[% ]。
[0124] 酰亞胺化率[% ] = ( Ι-Ava2 X α) X 100··· (1)
[0125] (數(shù)式（1)中，Α1為在化學(xué)位移lOppm附近出現(xiàn)的由ΝΗ基的質(zhì)子而來的波峰面積，A2 為由其他質(zhì)子而來的波峰面積，α是其他質(zhì)子相對于聚合物的前體(聚酰胺酸）中的NH基的 一個(gè)質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例）
[0126] [聚合物的重量平均分子量Mw]是利用以下的條件下的凝膠滲透色譜法來測定的 聚苯乙烯換算值。
[0127] 管柱：東曹(Tosoh)(股）制造 ，TSKgelGRCXLII
[0128] 溶劑：四氫呋喃
[0129] 溫度:40°C
[0130] 壓力：68kgf/cm2
[0131] [環(huán)氧當(dāng)量]利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中 所記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
[0132] 〈聚合物的合成〉
[0133] [合成例1:聚酰亞胺(PI-1)的合成]
[0134] 將作為四羧酸二酐的2,3,5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1摩爾）、作為 二胺的對苯二胺(PDA)8.6g(0.08摩爾)及3,5_二氨基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.5g(0.02 摩爾）溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(匪P)166g中，在60°C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，獲得含有20重 量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所得的聚酰胺酸溶液，添加 NMP而制成聚酰胺酸濃度10重 量％的溶液，測定而得的溶液粘度為90mPa · s。
[0135] 繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加 NMP而制成聚酰胺酸濃度7重量％的溶液，添 加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g而在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，利用 新的匪P對系統(tǒng)內(nèi)的溶媒進(jìn)行溶媒置換(利用本操作將脫水閉環(huán)反應(yīng)中所使用的吡啶及乙 酸酐去除至系統(tǒng)外。以下相同），由此獲得含有26重量％的酰亞胺化率約68%的聚酰亞胺 (PI-1)的溶液。分取少量所得的聚酰亞胺溶液，添加 NMP而制成聚酰亞胺濃度10重量％的溶 液，測定而得的溶液粘度為45mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物 沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰亞胺 (ΡΙ-1)〇
[0136] [合成例2:聚酰亞胺(PI-2)的合成]
[0137] 將作為四羧酸二酐的TCA 22.5g(0.1摩爾）、作為二胺的PDA 7.6g(0.07摩爾）、 HCDA 5.2g(0.01摩爾）及4,4。二氨基二苯基甲烷(DDM)4.0g(0.02摩爾）溶解于匪P 157g 中，在60°C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，獲得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所得的聚酰 胺酸溶液，添加 NMP而制成聚酰胺酸濃度10重量％的溶液，測定而得的溶液粘度為110mPa · So
[0138] 繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加 NMP而制成聚酰胺酸濃度7重量％的溶液，添 加吡啶16.6g及乙酸酐21.4g而在110 °C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，利用 新的NMP對系統(tǒng)內(nèi)的溶媒進(jìn)行溶媒置換，由此獲得含有26重量％的酰亞胺化率約82%的聚 酰亞胺(PI-2)的溶液。分取少量所得的聚酰亞胺溶液，添加 NMP而制成聚酰亞胺濃度10重 量％的溶液，測定而得的溶液粘度為62mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩的甲醇中，使 反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚 酰亞胺(PI-2)。
[0139] [合成例3:聚酰亞胺(PI-3)的合成]
[0140] 將作為四羧酸二酐的雙環(huán)[3.3.0 ]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2 :4，6 :8-二酐（B0DA) 24.98(0.10摩爾）、作為二胺的^^8.68(0.08摩爾）及!^0410.48(0.02摩爾）溶解于匪？ 176g中，在60 °C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，獲得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所得的 聚酰胺酸溶液，添加匪P而制成聚酰胺酸濃度10重量％的溶液，測定而得的溶液粘度為 103mPa · s〇
[0141] 繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加 NMP而制成聚酰胺酸濃度7重量％的溶液，添 加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g而在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，利用 新的NMP對系統(tǒng)內(nèi)的溶媒進(jìn)行溶媒置換，由此獲得含有26重量％的酰亞胺化率約71 %的聚 酰亞胺(PI-3)的溶液。分取少量所得的聚酰亞胺溶液，添加 NMP而制成聚酰亞胺濃度10重 量％的溶液，測定而得的溶液粘度為57mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩的甲醇中，使 反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚 酰亞胺(PI-3)。
[0142] [合成例4:聚酰亞胺(PI-4)的合成]
[0143] 將作為四羧酸二酐的TCA 110g(0.50摩爾)及1，3,3&，4,5，％-六氫-8-甲基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-0]呋喃-1，3-二酮16(^(0.50摩爾）、作為二胺的？0八 91 8(0.85摩爾）、1，3-雙(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷258(0.10摩爾）及3,6-雙(4-氨基苯 甲酰基氧基）膽甾烷25g(0.040摩爾）、以及作為單胺的苯胺14g(0.015摩爾）溶解于匪P 960g中，在60°C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，由此獲得含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得的聚酰胺 酸溶液，添加 NMP而制成聚酰胺酸濃度10重量％的溶液，測定而得的溶液粘度為60mPa · s。
[0144] 繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加匪P 2,700g，并添加吡啶390g及乙酸酐410g 而在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，利用新的γ-丁內(nèi)酯對系統(tǒng)內(nèi)的溶 媒進(jìn)行溶媒置換，由此獲得約2，500g的含有15重量％的酰亞胺化率約95%的聚酰亞胺(ΡΙ- 4)的溶液。分取少量的所述溶液，添加匪P而制成聚酰亞胺濃度10重量％的溶液，測定而得 的溶液粘度為70mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲 醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰亞胺(PI-4)。
[0145] [合成例5:聚酰亞胺(PI-5)的合成]
[0146] 將作為四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.1摩爾）、作為二胺的H)A 8.6g(0.08摩爾）、DDM 2.(^(0.01摩爾）及2,2/-雙(三氟甲基)-4,4/-二氨基聯(lián)苯3.28(0.01摩爾)溶解于匪？ 3248 中，在60°C下進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，獲得含有10重量％的聚酰胺酸的溶液。
[0147] 繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加匪P 360g，并添加吡啶39.5g及乙酸酐30.6g 而在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，利用新的NMP對系統(tǒng)內(nèi)的溶媒進(jìn)行 溶媒置換，獲得含有10重量％的酰亞胺化率約93 %的聚酰亞胺(PI-5)的溶液。分取少量所 得的聚酰胺酸溶液，測定而得的溶液粘度為30mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩的甲醇 中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此 獲得聚酰亞胺(PI-5)。
[0148] [合成例6:聚酰亞胺(PI-6)的合成]
[0149] 將所使用的二胺變更為3,5_二氨基苯甲酸(3,5DAB)0.08摩爾及膽甾烷基氧基-2， 4-二氨基苯(HCODA)0.02摩爾，除此以外，利用與所述合成例1相同的方法獲得聚酰胺酸溶 液。分取少量所得的聚酰胺酸溶液，添加 NMP而制成聚酰胺酸濃度10重量％的溶液，測定而 得的溶液粘度為80mPa · s。
[0150] 繼而，利用與所述合成例1相同的方法進(jìn)行酰亞胺化，獲得含有26重量％的酰亞胺 化率約65 %的聚酰亞胺(PI-6)的溶液。分取少量所得的聚酰亞胺溶液，添加 NMP而制成聚酰 亞胺濃度10重量％的溶液，測定而得的溶液粘度為40mPa · s。繼而，將反應(yīng)溶液注入至過剩 的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小 時(shí)，由此獲得聚酰亞胺(P1-6)。
[0151][合成例7:聚酰胺酸(PA-1)的合成]
[0152]將作為四羧酸二酐的1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二酐(CB)200g(1.0摩爾）、作為二胺 的2，2'-二甲基-4，V -二氨基聯(lián)苯210g( 1.0摩爾)溶解于NMP 370g及γ -丁內(nèi)酯3，300g的混 合溶媒中，在40°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，獲得固體成分濃度10重量％、溶液粘度160mPa · s的聚 酰胺酸溶液。繼而，將所述聚酰胺酸溶液注入至過剩的甲醇中，而使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲 醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40 °C干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰胺酸(PA-1)。
[0153][合成例8:聚酰胺酸(PA-2)的合成]
[0154] 將所使用的四羧酸二酐設(shè)為均苯四甲酸二酐(PMDA)0.9摩爾及CB 0.1摩爾，二胺 設(shè)為PDA 0.2摩爾及4, V-二氨基二苯醚(DDE)0.8摩爾，除此以外，利用與所述合成例7相同 的方法獲得固體成分濃度10重量％、溶液粘度170mPa · s的聚酰胺酸溶液。繼而，將所述聚 酰胺酸溶液注入至過剩的甲醇中，而使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述沉淀物進(jìn)行清洗，在 減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰胺酸(PA-2)。
[0155] [合成例9:聚酰胺酸(PA-3)的合成]
[0156] 將作為四羧酸二酐的TCA7.0g(0.031摩爾）、作為二胺的下述式(R-1)所表示的化 合物13g(相對于1摩爾TCA而相當(dāng)于1摩爾）溶解于匪P 80g中，在60°C下進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，獲 得含有20重量％的聚酰胺酸(PA-3)的溶液。所述聚酰胺酸溶液的溶液粘度為2,000mPa · s。 此外，下述式(R-1)所表示的化合物是依據(jù)日本專利特開2011-100099號公報(bào)的記載而合 成。繼而，將所述聚酰胺酸溶液注入至過剩的甲醇中，而使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對所述 沉淀物進(jìn)行清洗，在減壓下以40°C干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰胺酸(PA-3)。
[0157][化6]
[0159] [合成例10:聚有機(jī)硅氧烷(ASP-1)的合成]
[0160] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加漏斗及回流冷卻管的反應(yīng)容器中，投入2-(3,4_環(huán)氧 環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷(ECETS) 100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室溫下 進(jìn)行混合。繼而，利用滴加漏斗花30分鐘滴加去離子水100g后，在回流下一邊攪拌，一邊在 80°C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)層取出，利用0.2重量％硝酸銨水溶液清洗至清 洗后的水成為中性為止，然后在減壓下將溶媒及水蒸餾去除，由此以粘稠的透明液體的形 式獲得反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(EPS-1)。對所述反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(EPS-1)進(jìn)行 1H-NMR分 析，結(jié)果在化學(xué)位移(δ)=3.2ρρπι附近獲得理論強(qiáng)度的基于環(huán)氧基的峰值，從而確認(rèn)反應(yīng)中 未產(chǎn)生環(huán)氧基的副反應(yīng)。所得的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的重量平均分子量Mw為3,500,環(huán)氧當(dāng) 量為180g/摩爾。
[0161] 繼而，在200mL的三口燒瓶中投入lO.Og的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(EPS-1)、作為溶媒 的甲基異丁基酮30.28g、作為反應(yīng)性化合物的4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g、及作為催化劑 的UCAT 18X(商品名，三亞普羅（San-Apro)(股）制造)0.10g，在以100 °C攪拌48小時(shí)下進(jìn)行 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對在反應(yīng)混合物中添加乙酸乙酯而獲得的溶液進(jìn)行三次水洗，使用硫酸 鎂對有機(jī)層進(jìn)行干燥后，將溶劑蒸餾去除，由此獲得9.0g的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷(ASP-1)。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為9，900。
[0162] [合成例11:聚有機(jī)硅氧烷(PS1)的合成]
[0163] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加漏斗及回流冷卻管的反應(yīng)容器中，添加對苯乙烯基三 甲氧基硅烷31g、四氫呋喃70g、三乙基胺33g及去離子水25g，在室溫下進(jìn)行混合。繼而，在回 流下一邊攪拌，一邊在60°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)層取出，添加二乙二醇二 乙醚60g，進(jìn)行加熱濃縮。濃縮至固體成分濃度成為30%為止，由此獲得聚有機(jī)硅氧烷(PS1) 的二乙二醇二乙醚溶液。
[0164] [合成例I2,合成例I3]
[0165] 將投入原料設(shè)為如下述表1所示，除此以外，利用與合成例11相同的合成方法獲得 聚有機(jī)硅氧烷(PS2)及聚有機(jī)硅氧烷(PS3)的二乙二醇二乙醚溶液。將所得的聚有機(jī)硅氧烷 的重量平均分子量Mw-并不于下述表1中。
[0166] [表 1]
[0168] 此外，表1中，原料硅烷化合物的簡稱分別為以下含義。
[0169] STTMS:對苯乙烯基三甲氧基硅烷
[0170] ECETMS: 2-( 3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷
[0171] PTMS:苯基三甲氧基硅烷
[0172] [實(shí)施例1]
[0173]〈液晶取向劑的制備〉
[0174]使用作為聚合物的聚酰亞胺(PI-1)，向其中添加作為溶劑的磷酸三甲酯(PTM)、N_ 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)，制成溶劑組成為PTM: NMP: BC = 20:40:40(重量 比）、固體成分濃度6.5重量％的溶液。使用孔徑Ιμπι的過濾器對所述溶液進(jìn)行過濾，由此制 備液晶取向劑(S-1)。此外，液晶取向劑(S-1)主要用于垂直取向型的液晶顯示元件的制造。
[0175]〈印刷版的膨潤特性的評價(jià)〉
[0176]使用所述液晶取向劑(S-1)評價(jià)APR版的膨潤容易度(膨潤特性hAPR版是利用紫 外線照射部分硬化的液狀感光性樹脂而形成的樹脂版，通常在液晶取向膜印刷機(jī)的印刷版 中使用。在使液晶取向劑與APR版接觸的情況下APR版不易膨潤是指:在印刷時(shí)液晶取向劑 不易浸入至APR版中而印刷性良好。膨潤特性的評價(jià)是通過將APR版在液晶取向劑中浸漬1 天，并測定浸漬前后的APR版的重量變化來進(jìn)行。此時(shí)，在APR版的重量的增加率(膨潤率)小 于4%的情況下，APR版不易膨潤而評價(jià)為良好（〇），在增加率為4%以上的情況下，APR版容 易膨潤而評價(jià)為不良（X )。其結(jié)果，所述實(shí)施例中，膨潤率為3.5%，膨潤特性"良好（〇)"。 膨潤率是使用下述數(shù)式(2)而算出。
[0177]膨潤率= …（2)
[0178](數(shù)式(2)中，W1為浸漬前的APR版的重量，W2為浸漬后的APR版的重量）
[0179] 〈印刷性的評價(jià)〉
[0180] 關(guān)于所述中制備的液晶取向劑（S-1)，對連續(xù)地進(jìn)行對基板的印刷的情況下的印 刷性(連續(xù)印刷性)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)以如下方式進(jìn)行。首先，使用液晶取向膜印刷機(jī)（日本寫 真印刷機(jī)(股）制造，恩古斯特羅(Angstrom)形式"S40L-532"），以將液晶取向劑（S-1)對網(wǎng) 紋輥的滴加量設(shè)為往返20滴(約0.2g)的條件，印刷于帶包含IT0膜的透明電極的玻璃基板 的透明電極面上。關(guān)于對基板的印刷，一邊以1分鐘間隔使用新的基板，一邊實(shí)施20次。 [0181]繼而，以1分鐘間隔將液晶取向劑(S-1)分配(單程)至網(wǎng)紋輥上，屆時(shí)，進(jìn)行合計(jì)10 次的使網(wǎng)紋輥與印刷版接觸的操作（以下稱為空運(yùn)轉(zhuǎn)）（在此期間不進(jìn)行對玻璃基板的印 刷）。此外，所述空運(yùn)轉(zhuǎn)是為了有意地在嚴(yán)酷的狀況下實(shí)施液晶取向劑的印刷而進(jìn)行的操 作。
[0182]在10次的空運(yùn)轉(zhuǎn)后，繼而使用玻璃基板進(jìn)行正式印刷。正式印刷中，在空運(yùn)轉(zhuǎn)后以 30秒鐘間隔投入5炔基板，在80°C下對印刷后的各基板進(jìn)行1分鐘加熱(預(yù)烘烤)而將溶媒去 除，然后在200°C下進(jìn)行10分鐘加熱（后烘烤），形成膜厚約80nm的涂膜。通過利用倍率20倍 的顯微鏡對所述涂膜進(jìn)行觀察而評價(jià)印刷性(連續(xù)印刷性）。關(guān)于評價(jià)，將從空運(yùn)轉(zhuǎn)后的第1 次正式印刷中未觀察到聚合物的析出的情況設(shè)為連續(xù)印刷性"良好(〇)"，將在空運(yùn)轉(zhuǎn)后的 第1次正式印刷中觀察到聚合物的析出，但在實(shí)施5次正式印刷期間變得觀察不到聚合物的 析出的情況設(shè)為連續(xù)印刷性"可（Λ)"，將在重復(fù)進(jìn)行了 5次正式印刷后仍觀察到聚合物的 析出的情況設(shè)為連續(xù)印刷性"不良（X )"。其結(jié)果，所述實(shí)施例中連續(xù)印刷性"良好(〇)"。此 外，由實(shí)驗(yàn)可知，印刷性良好的液晶取向劑中，在連續(xù)地投入基板期間聚合物的析出變佳 (消失）。另外，進(jìn)而將空運(yùn)轉(zhuǎn)的次數(shù)變更為15次、20次、25次，并分別以與所述相同的方式評 價(jià)液晶取向劑的印刷性，結(jié)果，在所述實(shí)施例中，在將空運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)為15次及20次時(shí)為"良好 (〇)"，25次時(shí)為"可(厶)"。
[0183] [實(shí)施例2~實(shí)施例31及比較例1~比較例5 ]
[0184] 將所使用的聚合物、以及溶劑的種類及組成分別如下述表2中所記載般進(jìn)行變更， 除此以外，利用與所述實(shí)施例1相同的方法分別制備液晶取向劑(S-2)~液晶取向劑(S-31) 及液晶取向劑(SR-1)~液晶取向劑(SR-5)。另外，關(guān)于各液晶取向劑，以與所述實(shí)施例1相 同的方式評價(jià)印刷版的膨潤特性及印刷性。將這些評價(jià)的結(jié)果示于下述表2中。
[0185] [表 2]
[0188]表2中，關(guān)于使用兩種聚合物作為聚合物成分者(實(shí)施例18~實(shí)施例31)，一并示出 各聚合物相對于所使用的聚合物的總體量1〇〇重量份的使用比例（重量比）。各液晶取向劑 中，（S-2)~（S-17)、（SR-1)~（SR-5)主要用于垂直取向型的液晶顯示元件的制造，（S-18) ~（S-23)主要用于TN型的液晶顯示元件的制造、（S-24)主要用于IPS的液晶顯示元件的制 造，且（S-29)~（S-31)主要用于利用光取向法的垂直取向型液晶顯示元件的制造，（S-25) ~（S-28)主要用于PSA方式的液晶顯示元件的制造。表2中，溶劑組成的數(shù)值表示各化合物 相對于液晶取向劑的制備中所使用的溶劑的合計(jì)量的調(diào)配比例（重量比）（關(guān)于以下的表3 ~表5也相同）。溶劑組成的符號分別為以下含義。
[0189] a:磷酸三甲酯
[0190] b:磷酸三乙酯
[0191] c:六甲基磷酸三酰胺
[0192] d:N_甲基-2-吡咯烷酮
[0193] e:N_乙基-2-吡咯烷酮
[0194] f:y-丁內(nèi)酯
[0195] g:y-戊內(nèi)酯
[0196] hj-戊內(nèi)酯
[0197] i:N，N_二乙基乙酰胺
[0198] j: 丁基溶纖劑
[0199] k:二乙二醇二乙醚 [0200] 1:丙二醇單甲醚乙酸酯
[0201] [實(shí)施例32~實(shí)施例52]
[0202] 將所使用的聚合物、以及溶劑的種類及組成分別如下述表3中所記載般進(jìn)行變更， 除此以外，利用與所述實(shí)施例1相同的方法分別制備液晶取向劑（S-32)~液晶取向劑（S-52)。另外，關(guān)于各液晶取向劑，以與所述實(shí)施例1相同的方式評價(jià)印刷版的膨潤特性及印刷 性。將這些評價(jià)的結(jié)果示于下述表3中。
[0203] [表 3]
[0204]
[0205] 表3中，關(guān)于使用兩種聚合物作為聚合物成分者(實(shí)施例40~實(shí)施例43、實(shí)施例50 ~實(shí)施例52)，一并示出各聚合物相對于所使用的聚合物的總體量100重量份的使用比例 (重量比）。另外，各液晶取向劑中，（S-32)~（S-39)、（S-44)~（S-49)主要用于垂直取向型 的液晶顯示元件的制造，（S-40)~（S-43)、（ S-50)~（S-52)主要用于TN型的液晶顯示元件 的制造。表3中，溶劑組成的符號分別為以下含義。d及j與所述表2相同。
[0206] m:N，N-二甲基亞丙基脲
[0207] η :4_甲酰基嗎啉
[0208] 〇:3-甲基-2-噁唑烷酮
[0209] p:四氫-4H-吡喃-4-酮
[0210] r:四亞甲基亞砜 [0211] s:3-甲基環(huán)己酮
[0212] t:4_甲基環(huán)己酮
[0213] [實(shí)施例53~實(shí)施例56]
[0214] 將所使用的聚合物成分、以及溶劑的種類及組成分別如下述表4中所記載般進(jìn)行 變更，除此以外，利用與所述實(shí)施例1相同的方法分別制備液晶取向劑(S-53)~液晶取向劑 (S-56)。另外，關(guān)于各液晶取向劑，以與所述實(shí)施例1相同的方式評價(jià)印刷版的膨潤特性及 印刷性。將這些評價(jià)的結(jié)果示于下述表4中。
[0215] [表 4]
[0216]
[0217] 表4中，關(guān)于使用兩種聚合物作為聚合物成分者(實(shí)施例55,實(shí)施例56)，一并示出 各聚合物相對于所使用的聚合物的總體量1〇〇重量份的使用比例(重量比）。另外，各液晶取 向劑中，（S-53)、（S-54)主要用于垂直取向型的液晶顯示元件的制造，（S-55)、（S-56)主要 用于TN型的液晶顯示元件的制造。表4中，溶劑組成的符號分別為以下含義。d及j與所述表2 相同。
[0218] 5-甲基-2-呋喃甲醛
[0219] U:N，N-二甲基乳酰胺(下述式（10-1)所表示的化合物）
[0222] [實(shí)施例57~實(shí)施例60]
[0223] 將所使用的聚合物、以及溶劑的種類及組成分別如下述表5中所記載般進(jìn)行變更， 除此以外，利用與所述實(shí)施例1相同的方法分別制備液晶取向劑（S-57)~液晶取向劑（S-60)。另外，關(guān)于各液晶取向劑，以與所述實(shí)施例1相同的方式評價(jià)印刷版的膨潤特性及印刷 性。將這些評價(jià)的結(jié)果示于下述表5中。此外，表5中，聚合物成分一欄的數(shù)值表示各聚合物 相對于所使用的聚合物的總體量100重量份的使用比例（重量比）。溶劑組成的符號(d，m，j) 與所述表2及表3相同。
[0226]由所述結(jié)果可知，包含所述特定溶劑的液晶取向劑(實(shí)施例1~實(shí)施例60)均不易 使印刷版膨潤，連續(xù)印刷性也良好。相對于此，不含所述特定溶劑的比較例的液晶取向劑的 膨潤特性及連續(xù)印刷性均為比實(shí)施例差的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液晶取向劑，其含有： 聚合物成分，以及 選自由具有磷原子的溶劑、N，N-二甲基亞丙基脲、四氫-4H-吡喃-4-酮、四亞甲基亞砜、 3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、下述式（1)所表示的化合物、下述式（2)所表示的化合物、下 述式(3)所表示的化合物及下述式(10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種特定溶 劑，式⑴中，R4為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基;式⑵中，R5為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，R 6為 碳數(shù)2~4的烷二基;式⑶中，R7~R1Q分別獨(dú)立地為氫原子或一價(jià)的有機(jī)基;式(10)中，R 11~ R13分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1~3的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中所述具有磷原子的溶劑為選自由下述式(p-1)所表示的化合物、下述式(P-2)所表示的化合物、下述式(p-3)所表示的化合物及下述式 (P-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，式(P-1)~式(P-4)中，X1及Y1分別獨(dú)立地為氧原子或硫原子;R1為氫原子或碳數(shù)1~10 的一價(jià)的烴基，R2為氫原子或一價(jià)的有機(jī)基;其中，R1與R2可相互鍵結(jié)而形成環(huán);R 3分別獨(dú)立 地為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，鍵結(jié)于氮原子的兩個(gè)R3可相互鍵結(jié)而與氮原子一起形成一 價(jià)的含氮雜環(huán)基;其中，R 1及R2不同時(shí)為氫原子，R2及R3不同時(shí)為氫原子;m、n、k及j分別獨(dú)立 地為1~3的整數(shù);在m、n、k、j為2或3的情況下，式中的多個(gè)R\R 3彼此可相同也可不同，在m、 n、k、j為1的情況下，式中的多個(gè)R2彼此可相同也可不同。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其中所述聚合物成分含有選自由聚酰胺酸、 聚酰胺酸酯、聚酰亞胺及聚有機(jī)硅氧烷所組成的群組中的至少一種聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其中相對于液晶取向劑中的溶劑的總體量， 所述特定溶劑的含有比例為1重量％~80重量％。5. -種液晶取向膜，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑而形成。6. -種液晶元件，其具備根據(jù)權(quán)利要求5所述的液晶取向膜。
【文檔編號】C09K19/56GK106047373SQ201610141247
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月14日 公開號201610141247.4, CN 106047373 A, CN 106047373A, CN 201610141247, CN-A-106047373, CN106047373 A, CN106047373A, CN201610141247, CN201610141247.4
【發(fā)明人】菅野尚基, 秋池利之, 岡田敬, 加藤孝人
【申請人】Jsr株式會社