一種耐磨防腐涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種石墨烯耐磨防腐涂料制備方法，所述石墨烯粉體在分散劑作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，將分散后的石墨烯添加到環(huán)氧樹(shù)脂中制備石墨烯耐磨防腐涂料，它具有優(yōu)異防腐和耐磨性能，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂料可以作為重防腐涂層涂覆在輪船甲板、海洋平臺(tái)、輸油管道和金屬油罐等基體上，減緩金屬基底的腐蝕速率，延長(zhǎng)被保護(hù)基體的服役壽命。
【專利說(shuō)明】
一種耐磨防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合耐磨防腐涂 料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種新型碳材料，其具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能、耐磨減磨性能以及極大 的比表面積。石墨烯具有良好的阻隔水汽和耐磨潤(rùn)滑性能。同時(shí)，石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)在 涂料中層層疊加，形成致密的物理隔絕層，小分子腐蝕介質(zhì)(水分子、氯離子等)很難通過(guò)這 層致密的隔絕層，起到物理隔絕作用。
[0003] 王玉瓊等（電鍍與涂飾，2015,（34) :314-320)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在水性環(huán)氧樹(shù)脂中， 添加0.5 %石墨烯，可將水分子環(huán)氧涂層的Fick擴(kuò)散系數(shù)從5.56 X l(T9cm2/s降低到1.61 X l(TnCm2/S，說(shuō)明石墨烯可以顯著降低水分子在復(fù)合涂層中的擴(kuò)散速率。蒲吉斌等(摩擦學(xué) 學(xué)報(bào)，2014,34(1) :93-112)綜述了石墨烯作為功能性納米潤(rùn)滑添加劑，石墨烯在復(fù)合材料 中的納米摩擦機(jī)制，石墨烯納米摩擦性能隨層數(shù)的變化規(guī)律，以及石墨烯作為潤(rùn)滑材料強(qiáng) 化相的減摩抗磨機(jī)制。
[0004] 目前輸油管道、船舶、海洋平臺(tái)等金屬設(shè)備中所用涂料存在一些缺陷，如耐油不導(dǎo) 電，導(dǎo)電不耐油，不耐水等。因此，本領(lǐng)域迫切需要研發(fā)出一種防腐涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨防腐涂料以及制備方法和應(yīng)用，所述涂料具有良 好的防腐蝕效果和耐磨潤(rùn)滑性能。
[0006] 本發(fā)明第一方面，提供一種耐磨防腐涂料，所述涂料包含石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù) 月旨、固化劑、助劑，其中，所述分散劑與石墨烯的質(zhì)量比為1:10-10:1(較佳地為1:8-8:1，更 佳地為1:6-6:1)，且所述石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1000-1:10(較佳地為1:80-1:10， 更佳地為1:80-1:30)。
[0007] 在另一優(yōu)選例中，所述分散劑選自下組:水楊酸、連苯三酚、曲拉通X-100、或其組 合。
[0008] 在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自下組:E20、E44、E51、或其組合。
[0009] 在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯的平均直徑為20-50μπι，較佳地為25-45μπι，更佳地為 30-40um〇
[0010] 在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯選自下組:單層石墨烯、多層石墨烯、或其組合。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述固化劑選自下組:聚酰胺650固化劑、腰果酚固化劑、或其組 合。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯在涂料中的固含量為0.01_5wt%，以涂料總重量計(jì)。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的固含量為20_50wt%，以涂料總質(zhì)量 計(jì)。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為1:1-1: 5。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述助劑選自下組:硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、或其組合。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自下組:KH550、KH560、KH570或其組合，較佳 地為KH550。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述流平劑選自下組：BYK371、BYK392、或其組合，較佳地為 BYK371〇
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述消泡劑選自下組：BYK085、BYK051、或其組合，較佳地為 BYK085〇
[0019] 本發(fā)明第二方面，提供一種制備如本發(fā)明第一方面所述的涂料的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0020] (1)在有機(jī)溶劑中，將一定量的石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合，得到第一混合 液；
[0021] (2)將所述第一混合液以及助劑混合，制得所述涂料。
[0022] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中，所述混合在超聲條件下進(jìn)行。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自下組：甲苯、二甲苯、丙酮、四 氫呋喃、乙醇、二甲基亞砜、或其組合。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(2)中，還包括在2000r/min條件下攪拌30min。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括步驟(3):
[0026] (3)向步驟(2)中所得涂料中加入固化劑，涂覆到基材表面，固化成膜。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)在5-35°C下進(jìn)行，較佳地為5-25°C，更佳地為10-20 Γ。
[0028]本發(fā)明第三方面，提供一種涂覆產(chǎn)品，所述涂覆制品包括：
[0029] (1)如本發(fā)明第一方面所述的涂料;和
[0030] (2)基材。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述基材選自下組:碳鋼、馬口鐵和不銹鋼。
[0032] 本發(fā)明第四方面，提供一種如本發(fā)明第一方面所述的涂料的用途，所述涂料用于 設(shè)備防腐。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述設(shè)備為輸油管道、船舶或海洋平臺(tái)。
[0034] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1顯示了石墨烯粉體和水楊酸-石墨烯在乙醇中超聲后的分散效果圖，左圖為石 墨稀-水楊酸，右圖為石墨稀液。
[0036]圖2顯示了環(huán)氧涂層和石墨烯環(huán)氧涂層在干摩擦?xí)r的摩擦系數(shù)，載荷為5N，頻率為 5Hz，對(duì)摩材料為316L不銹鋼鋼球，直徑為3mm。
[0037]圖3顯示了環(huán)氧涂層和石墨烯環(huán)氧涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后的極化曲 線，涂膜厚度為25μπι。
【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明人通過(guò)廣泛而深入的研究，首次意外地發(fā)現(xiàn)，利用分散劑將石墨烯均勻分 散在有機(jī)溶劑中，然后添加到環(huán)氧樹(shù)脂中固化成膜，可大大提高復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的致密度、強(qiáng) 度、綜合耐腐蝕性能和潤(rùn)滑性能，使其具有良好的阻隔水汽性能。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā) 明。
[0039] 術(shù)語(yǔ)說(shuō)明
[0040] 除非另外定義，否則本文中所用的全部技術(shù)與科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
[0041] 如本文所用，在提到具體列舉的數(shù)值中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"約"意指該值可以從列舉的 值變動(dòng)不多于1 %。例如，如本文所用，表述"約1 〇〇"包括99和101和之間的全部值（例如， 99.1、99.2、99.3、99.4等）。
[0042] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"含有"或"包括(包含)"可以是開(kāi)放式、半封閉式和封閉式的。換 言之，所述術(shù)語(yǔ)也包括"基本上由…構(gòu)成"、或"由…構(gòu)成"。
[0043]測(cè)試方法
[0044]將所制涂料1-4在316L不銹鋼上采用線狀涂布器進(jìn)行涂膜，控制膜層厚度為25μπι， 室溫固化7天。
[0045] 采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試防腐性能:測(cè)試涂層試片為工作電極，飽和甘汞電 極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，浸泡60天后，采用電化學(xué)工作站先進(jìn)行開(kāi)路電位(0CP) 測(cè)試，待電極系統(tǒng)穩(wěn)定后進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，測(cè)試頻率為100000-0.01Hz，振幅為20-30mV〇
[0046] 采用UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試摩擦系數(shù):裁剪試樣尺寸為Φ 50 X 8mm，涂層厚度為 25μπι，載荷為5N，頻率為5Hz，對(duì)摩材料為316L不銹鋼鋼球，直徑為3mm，在空氣中進(jìn)行摩擦測(cè) 試。
[0047]涂料產(chǎn)品
[0048] 本發(fā)明提供一種涂料產(chǎn)品，所述涂料包含石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、助 劑，其中，所述分散劑與石墨烯的質(zhì)量比為1:10-10:1 (較佳地為1:8-8:1，更佳地為1:6-6: 1)，且所述石墨稀與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1000-1:10(較佳地為1:80-1:10,更佳地為1: 80-1:30)。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，所述分散劑選自下組:水楊酸、連苯三酚、曲拉通X-100、或其組 合。
[0050] 在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自下組:E20、E44、E51、或其組合。
[0051 ] 在另一優(yōu)選例中，所述石墨稀的平均直徑為20-50μηι，較佳地為25-45μηι，更佳地為 30-40um〇
[0052]在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯選自下組:單層石墨烯、多層石墨烯、或其組合。
[0053]在另一優(yōu)選例中，所述固化劑選自下組:聚酰胺650固化劑、腰果酚固化劑、或其組 合。
[0054]在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯在涂料中的固含量為0.01_5wt%，以涂料總重量計(jì)。
[0055]在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的固含量為20_50wt%，以涂料總質(zhì)量 計(jì)。
[0056] 在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為1:1-1: 5。
[0057] 在另一優(yōu)選例中，所述助劑選自下組:硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、或其組合。 [0058] 在另一優(yōu)選例中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自下組:KH550、KH560、KH570或其組合，較佳 地為KH550。
[0059] 在另一優(yōu)選例中，所述流平劑選自下組：BYK371、BYK392、或其組合，較佳地為 BYK371〇
[0060] 在另一優(yōu)選例中，所述消泡劑選自下組：B Y K 0 8 5、B YK 0 51、或其組合，較佳地為 BYK085〇
[00611制備方法
[0062]本發(fā)明所述的制備方法，包括以下步驟：
[0063] (1)在有機(jī)溶劑中，將一定量的石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合，得到第一混合 液；
[0064] (2)將所述第一混合液以及助劑混合，制得所述涂料。
[0065] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中，所述混合在超聲條件下進(jìn)行。
[0066] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自下組：甲苯、二甲苯、丙酮、四 氫呋喃、乙醇、二甲基亞砜、或其組合。
[0067] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(2)中，還包括在2000r/min條件下攪拌30min。
[0068] 在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括步驟(3):
[0069] (3)向步驟(2)中所得涂料中加入固化劑，涂覆到基材表面，固化成膜。
[0070] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)在5-35°C下進(jìn)行，較佳地為5-25°C，更佳地為10-20 Γ。
[0071] 涂覆產(chǎn)品
[0072] 本發(fā)明的涂覆制品包括：
[0073] (1)如本發(fā)明第一方面所述的涂料;和
[0074] (2)基材。
[0075] 在另一優(yōu)選例中，所述基材選自下組:碳鋼、馬口鐵和不銹鋼。
[0076] 應(yīng)用
[0077] 本發(fā)明的涂料的用途，所述涂料用于設(shè)備防腐。
[0078] 在另一優(yōu)選例中，所述設(shè)備為輸油管道、船舶或海洋平臺(tái)。
[0079] 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：
[0080] (1)本發(fā)明的涂料產(chǎn)品將石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)異性能結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮其協(xié)同效 應(yīng)，具有優(yōu)良的致密性，固化成膜后具有優(yōu)異的強(qiáng)度和耐磨腐蝕性能。
[0081] (2)本發(fā)明的涂料產(chǎn)品具有良好的阻隔水汽和耐磨潤(rùn)滑性能。
[0082] (3)本發(fā)明的涂料產(chǎn)品可應(yīng)用于輸油管道、船舶、海洋平臺(tái)等金屬設(shè)備中，起到防 腐、耐磨、保護(hù)基底金屬的作用。
[0083] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量 份數(shù)。
[0084] 以下實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)材料和試劑如無(wú)特別說(shuō)明均可從市售渠道獲得。
[0085] 材料和方法
[0086] 如本文所述實(shí)施例中所使用的原料如表1所示：
[0087] 表1實(shí)施例中原料列表
[0090]實(shí)施例1-涂料1
[0091 ]將0.02g水楊酸、0. lg石墨烯粉體分散在0.5L乙醇溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，使得 石墨烯在乙醇中的含量達(dá)到0.2g/L，形成分散漿料1。
[0092]另取0. lg石墨烯粉體直接加到0.5L乙醇溶液中，靜置2小時(shí)，形成石墨烯液。
[0093]水楊酸-石墨烯液和石墨烯液的對(duì)比分散效果見(jiàn)圖1，圖1表明水楊酸對(duì)石墨烯有 良好的分散效果。
[0094] 將上述分散漿料1添加至45g環(huán)氧樹(shù)脂E44中，然后依次加入lg BYK371、1.5g BYK085、1 · 0g KH550、5 · 0g滑石粉、10 · 0g硫酸鋇和45g聚酰胺650固化劑，攪拌均勻，即可得 到涂料1。
[0095] 實(shí)施例2-涂料2
[0096]將0.0 lg水楊酸、0.02g連苯三酚、0. lg石墨烯粉體分散在0.5L乙醇溶液中，超聲分 散0.5小時(shí)，使得石墨烯在乙醇中的含量達(dá)到0.2g/L，形成分散漿料2。
[0097]將所得分散漿料2添加至46g環(huán)氧樹(shù)脂E51中，然后依次加入lg BYK371、1.5g BYK085、1 · 0g KH550、6 ·0g滑石粉、10 ·0g硫酸鋇和50g聚酰胺650固化劑，攪拌均勻，即可得 到涂料2。在316L不銹鋼上涂膜涂料2,在室溫下固化7天后，采用UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其 摩擦系數(shù)，如圖2所示。環(huán)氧涂層摩擦系數(shù)為0.48-0.50，涂料2的摩擦系數(shù)為0.42-0.44。 [0098] 實(shí)施例3-涂料3
[0099] 將O.Olg曲拉通x-100、0.01g連苯三酚、O.lg石墨烯粉體分散在0.5L乙醇溶液中， 超聲分散〇. 5小時(shí)，使得石墨烯在乙醇中的含量達(dá)到0.2g/L，形成分散漿料3。
[0100] 將所得分散漿料3添加至45g環(huán)氧樹(shù)脂E20中，然后依次加入0.5g BYK371、1.2g BYK085、0.8g KH560、5.0g滑石粉、11.0g硫酸鋇和45g腰果酚DF1228固化劑，攪拌均勻，即可 得到涂料3。
[0101]在316L不銹鋼上涂膜室溫固化7天后，采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試其極化曲 線，見(jiàn)圖3。說(shuō)明石墨烯復(fù)合環(huán)氧涂層(涂料3)比純環(huán)氧涂層具有較好的防護(hù)性能。
[0102] 實(shí)施例4-涂料4
[0103]將0.02g水楊酸、0.01g連苯三酚、0. lg石墨烯粉體分散在0.6L丙酮溶液中，超聲分 散0.5小時(shí)，使得石墨烯在丙酮中的含量達(dá)到0.2g/L，形成分散漿料4。
[0104] 將所得分散漿料4添加至46g環(huán)氧樹(shù)脂E51中，然后依次加入lg BYK371、1.5g BYK085、1.2g KH570、6.0g滑石粉、ll.Og硫酸鋇和50g聚酰胺650固化劑，攪拌均勻，即可得 到涂料4。
[0105] 對(duì)比例1-涂料C1
[0106] 在45g環(huán)氧樹(shù)脂E44中，依次加入lg BYK371、1.5g BYK085、1.0g KH550、5.0g滑石 粉、10.0 g硫酸鋇和45g聚酰胺固化劑，攪拌均勻，即可得到純環(huán)氧樹(shù)脂涂料Cl，進(jìn)行極化曲 線和摩擦性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0107] 對(duì)比例2-涂料C2
[0108] 直接將0. lg石墨烯粉體分散在0.6L丙酮溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，使得石墨烯在 丙酮中的含量達(dá)到〇. 2g/L，形成分散漿料5。
[0109] 將所得分散漿料5添加至46g環(huán)氧樹(shù)脂E51中，然后依次加入lg BYK371、1.5g BYK085、1.2g KH570、6.0g滑石粉、ll.Og硫酸鋇和50g聚酰胺650固化劑，攪拌均勻，即可得 到涂料C2，進(jìn)行極化曲線和摩擦性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0110] 結(jié)果
[0111] 表2涂料1_4、C1、C2的物理性能
[0112]
[0113] 可以看出：
[0114] (1)在環(huán)氧樹(shù)脂中僅添加石墨烯所得的涂料，或者純環(huán)氧樹(shù)脂涂料，防腐性能和潤(rùn) 滑性能極差；
[0115] (2)加入石墨烯和分散劑所得的涂料，由于石墨烯和分散劑的協(xié)同作用，所得復(fù)合 涂層的防腐性能和潤(rùn)滑性能達(dá)到最佳。
[0116]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐磨防腐涂料，其特征在于，所述涂料包含石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、 助劑，其中，所述分散劑與石墨烯的質(zhì)量比為1:10-10:1，且所述石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量 比為 1:1000-1:10。2. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述分散劑選自下組:水楊酸、連苯三酚、曲 拉通X-100、或其組合。3. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自下組:E20、E44、E51、或其 組合。4. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述石墨烯的平均直徑為20-50μπι。5. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述石墨烯選自下組:單層石墨烯、多層石墨 烯、或其組合。6. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述固化劑選自下組:聚酰胺650固化劑、腰 果酚固化劑、或其組合。7. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為1:1-1:5。8. -種制備如權(quán)利要求1所述的涂料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 在有機(jī)溶劑中，將一定量的石墨烯、分散劑、環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合，得到第一混合液； (2) 將所述第一混合液以及助劑混合，制得所述涂料。9. 一種涂覆產(chǎn)品，其特征在于，所述涂覆制品包括： (1) 如權(quán)利要求1所述的涂料;和 (2) 基材。10. -種如權(quán)利要求1所述的涂料的用途，其特征在于，所述涂料用于設(shè)備防腐。
【文檔編號(hào)】C09D5/08GK105949946SQ201610327785
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】王立平, 劉栓, 趙海超, 王春婷, 趙霞
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所