包含溶膠-凝膠組合物的用于導(dǎo)電基材的浸涂組合物的制作方法
【專利說明】包含溶膠-凝膠組合物的用于導(dǎo)電基材的浸涂組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材的水性涂料組合物，其包 含至少一種可電泳沉積基料和任選至少一種交聯(lián)劑的至少一種水分散體或溶液(A)，以及 至少一種水性溶膠-凝膠組合物(B)，其中水性溶膠-凝膠組合物(B)可通過使至少一種適于 制備溶膠-凝膠組合物的起始化合物與水反應(yīng)而獲得，其中使所述至少一種起始化合物水 解并縮合;涉及一種制備所述涂料組合物的方法;其用于用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基 材的用途;一種使用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材的方法，包括將所述涂料組合物至少 部分電泳沉積至基材表面上;一種用其至少部分涂覆的導(dǎo)電基材和一種由至少一種該基材 制備的制品或組件。
[0002] 汽車領(lǐng)域中的通常要求是必須保護(hù)用于生產(chǎn)的金屬組件以免腐蝕。與實現(xiàn)腐蝕防 護(hù)有關(guān)的要求極其嚴(yán)格，尤其是由于生產(chǎn)商通常保證在多年內(nèi)抗銹蝕穿孔。該腐蝕防護(hù)通 常通過用至少一種適于該目的的涂料涂覆組件或者用于其生產(chǎn)的基材而實現(xiàn)。
[0003] 已知涂覆方法，特別是實施汽車工業(yè)中所用的已知方法的一個缺點是這些方法通 常設(shè)想磷化預(yù)處理步驟，其中在任選的清潔步驟之后且在浸涂步驟之前，在磷化步驟中使 用金屬磷酸鹽如磷酸鋅對用于涂覆的基材進(jìn)行處理，從而確保充分的腐蝕防護(hù)。該預(yù)處理 通常需要在多個不同浸涂槽中使用不同的加熱實施多個方法步驟。此外，在實施該預(yù)處理 期間，產(chǎn)生廢渣，這會對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)且必須處理。因此，出于環(huán)境和經(jīng)濟原因，尤其希望能 省略該預(yù)處理步驟，然而獲得至少與使用已知方法相同的腐蝕防護(hù)效果。
[0004] US2008/0248211A1公開了在涂料組合物中使用預(yù)聚物以制備電涂體系，所述預(yù)聚 物帶有硅烷基團(tuán)如烷氧基硅烷基團(tuán)。這些硅烷基團(tuán)可有助于基料的固化，然而由于其進(jìn)入 聚合物體系中，因此不能在水溶液中形成溶膠-凝膠體系。使用該類涂料組合物的一個缺點 是在不同烷氧基硅烷基團(tuán)和/或由其形成的硅烷基團(tuán)彼此之間可能存在不希望的交聯(lián)。此 外，由聚合物體系導(dǎo)致的屏蔽效果可能導(dǎo)致存在烷氧基硅烷緩慢水解從而形成反應(yīng)性硅烷 醇基團(tuán)的很小可能性或者不存在該可能性。
[0005] 使用硅烷化合物如烷氧基硅烷作為涂料組合物中的添加劑組分以制備電涂體系 例如由 EP1990379A2、TO2010/088250A1、TO2012/009351A1和TO2001/021718A1已知。這些硅 烷化合物通常僅以分子形式，而非溶膠-凝膠組合物的形式添加至涂料組合物中。然而，在 涂料組合物中使用呈分子形式的該類硅烷化合物的一個缺點在于它們可能具有過高的反 應(yīng)性，因此可與基料或者任選存在于表面上的顏料的反應(yīng)性官能團(tuán)如羥基發(fā)生不希望的副 反應(yīng)。此外，由于它們所含的呈分子形式的硅烷化合物，該類涂料組合物通常具有不足的穩(wěn) 定性，例如不足的儲存穩(wěn)定性，和/或在可摻入這些聚合物中的硅烷化合物的最大量方面受 到限制。
[0006] EP1510558A1公開了提供有浸涂清漆的基材的后處理，包括用包含原子序數(shù)為20-83的金屬的膠態(tài)氧化物或膠態(tài)氫氧化物的水性組合物對其進(jìn)行漂洗。然而，在使用該類膠 態(tài)金屬氧化物和金屬氫氧化物下，不能形成膜，此外不能與存在于浸漬清漆中的基料和任 選的交聯(lián)劑形成共價鍵。EP1510558A1并未描述使用溶膠-凝膠組合物，特別是作為浸涂膜 的一部分。
[0007] 需要用于用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材的可電泳沉積的涂料組合物，與通常 所用的涂料組合物相比，這些組合物允許更經(jīng)濟且更環(huán)保的涂覆方法，然而至少相當(dāng)?shù)剡m 于獲得所需的腐蝕防護(hù)效果。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于至少部分涂覆導(dǎo)電基材的涂料組合物，其具 有相對于由現(xiàn)有技術(shù)已知的涂料組合物的優(yōu)點。更特別地，本發(fā)明的目的是提供涂料組合 物，其允許比通常所用的涂料組合物更經(jīng)濟且更環(huán)保的涂覆方法。此外，特別地，本發(fā)明的 目的是提供涂料組合物，其可省略通常在浸涂之前必須實施的使用金屬磷酸鹽進(jìn)行的磷化 操作，然而使用其可獲得至少與也可使用通常所用的涂料組合物獲得的相同的腐蝕防護(hù)效 果。
[0009] 該目的通過權(quán)利要求書中所述的主題且還通過下文說明書中所述主題的優(yōu)選實 施方案實現(xiàn)。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一主題為一種用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材的水性涂料組 合物，其包含：
[0011] (A)至少一種可電泳沉積的基料和任選至少一種交聯(lián)劑的至少一種水分散體或溶 液，優(yōu)選至少一種水分散體，和
[0012] (B)至少一種水性溶膠-凝膠組合物，
[0013] 其中水性溶膠-凝膠組合物(B)可通過使至少一種適于制備溶膠-凝膠組合物(B) 的起始化合物與水反應(yīng)而獲得，其中使所述至少一種起始化合物水解并縮合。
[0014] 因此，本發(fā)明的水性涂料組合物用于在導(dǎo)電基材的基材表面上產(chǎn)生電涂層。
[0015] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的水性涂料組合物能省略在浸涂之前通常必須實施的步 驟，更特別地，電泳涂覆，即用金屬磷酸鹽如磷酸鹽至少部分涂覆導(dǎo)電基材的預(yù)處理，從而 在基材上形成金屬磷酸鹽層，由此使得與常規(guī)方法相比，允許所述涂覆方法不僅總體上更 為經(jīng)濟，更特別地耗時更少且成本更低，而且更為環(huán)保。
[0016]特別地，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明水性涂料組合物至少部分涂覆的導(dǎo)電基材與使 用不具有組分(B)的常規(guī)涂料組合物涂覆的基材相比，特別是由于在本發(fā)明水性涂料組合 物中存在組分(B)而就其腐蝕防護(hù)效果而言至少不具有缺點，特別是具有優(yōu)點：因此，使用 本發(fā)明水性涂料組合物制得的涂覆基材，特別是涂覆的電鍍鋼和鋁相對于相應(yīng)的對比實施 例而言是顯著的，特別是出于如下事實，即作為腐蝕防護(hù)效果衡量指標(biāo)的腐蝕破壞和表面 銹蝕顯著降低。
[0017] 此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，用于用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材的本發(fā)明水性涂 料組合物盡管其中存在組分(B)，然而具有良好的儲存穩(wěn)定性，特別是由于組分(B)在組分 (A)存在下的穩(wěn)定化。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方案中，就本發(fā)明而言，例如就本發(fā)明水性涂料組合物而言的術(shù) 語"包含"具有"由……組成"的含義。就該優(yōu)選實施方案中的本發(fā)明涂料組合物而言，該涂 料組合物中可存在一種或多種下文所述且任選存在于本發(fā)明所用的涂料組合物的其他組 分，例如除組分(A)和(B)之外的任選組分(C)和/或(D)和/或(E)，以及任選存在的有機溶 劑。所有這些組分可各自以其優(yōu)選實施方案(如上文和下文所述)存在于本發(fā)明的涂料組合 物中。
[0019] 涂料組合物
[0020]本發(fā)明的水性涂料組合物適于使用電涂材料至少部分涂覆導(dǎo)電基材，這意指其適 于至少部分地以電涂層的形式施加至導(dǎo)電基材的基材表面上。優(yōu)選地，本發(fā)明的整個水性 涂料組合物可電泳沉積，更優(yōu)選陰極電泳沉積。
[0021 ]本發(fā)明的水性涂料組合物包含水作為液體稀釋劑。
[0022] 就本發(fā)明的涂料組合物而言，術(shù)語"水性"優(yōu)選是指包含水作為其液體稀釋劑的主 要組分，即作為液體溶劑和/或分散介質(zhì)的液體涂料組合物。然而，本發(fā)明的涂料組合物可 任選包含小比例的至少一種有機溶劑。該類有機溶劑的實例包括雜環(huán)、脂族或芳族烴，一元 醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇， 二甘醇二甲醚，環(huán)己酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，丙酮，異佛爾酮，或其混合物。這些有機 溶劑的比例優(yōu)選不超過20.0重量％，更優(yōu)選不超過15.0重量％，非常優(yōu)選不超過10.0重 量％，更特別地不超過5.0重量％或不超過4.0重量％或不超過3.0重量％，仍更優(yōu)選不超過 2.5重量％或不超過2.0重量％或不超過1.5重量％，最優(yōu)選不超過1.0重量％或不超過0.5 重量％，在每種情況下基于存在于本發(fā)明涂料組合物中的液體稀釋劑一即液體溶劑和/或 分散介質(zhì)的總比例。
[0023] 本發(fā)明涂料組合物中所含的所有組合物的以重量％計的比例，換言之(A)、（B)和 水以及任選的（C)和/或(D)和/或(E)的比例加和優(yōu)選為100重量％，基于所述涂料組合物的 總重量。
[0024]本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選具有5-45重量％，更優(yōu)選7.5-35重量％，非常優(yōu)選 10-30重量％，仍更優(yōu)選12.5-25重量％或15-25重量％，更特別地17-22重量％的固體分，在 每種情況下基于本發(fā)明水性涂料組合物的總重量。測定固體分的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 已知的。固體分優(yōu)選根據(jù)DIN EN ISO 3251測定。
[0025] 基材
[0026] 本發(fā)明所用的合適的導(dǎo)電基材為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常使用的所有導(dǎo)電基 材。本發(fā)明所用的導(dǎo)電基材優(yōu)選選自鋼，優(yōu)選選自冷乳鋼，電鍍鋼如浸鍍鋼，合金-電鍍鋼 (例如6&1￥31111116、631￥311116316(1或63]^311)和涂錯鋼的鋼，錯和鎂 ;特別合適的為電鍍鋼和 鋁。此外，適于作為基材的為熱乳鋼、高強度鋼、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特別合適的基材為 用于生產(chǎn)汽車的車身部件或整個車身。在使用所述導(dǎo)電基材之前，優(yōu)選對基材進(jìn)行清潔和/ 或脫脂。
[0027]本發(fā)明所用的導(dǎo)電基材可為用至少一種金屬磷酸鹽預(yù)處理的基材。特別地，通常 在清潔基材后且在浸涂前實施的該磷化預(yù)處理是汽車工業(yè)中的常規(guī)預(yù)處理步驟。就此而 言，尤其希望任選實施出于環(huán)境和/或經(jīng)濟方面有利地設(shè)計的預(yù)處理。因此，例如可實施任 選的預(yù)處理步驟，其中在用本發(fā)明水性涂料組合物涂覆之前，代替實施常規(guī)的三價陽離子 磷化，省略鎳組分且代之以在本發(fā)明所用的導(dǎo)電基材上實施二價陽離子磷化(包含鋅和錳 陽離子，且無鎳陽離子）。
[0028]然而，本發(fā)明的一個具體目的是可省略通過用金屬磷酸鹽如磷酸鋅磷化而實施用 于至少部分涂覆的導(dǎo)電基材的該預(yù)處理。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明所用的導(dǎo)電基材 不是該類經(jīng)磷化的基材。
[0029]在用本發(fā)明的水性涂料組合物涂覆之前，可用水性預(yù)處理處理組合物對本發(fā)明所 用的導(dǎo)電基材進(jìn)行預(yù)處理，所述組合物包含至少一種含至少一個Ti原子和/或至少一個Zr 原子的水溶性化合物，其還包含至少一種含至少一個氟原子的水溶性化合物以作為氟離子 源;或者用水性預(yù)處理組合物對本發(fā)明所用的導(dǎo)電基材進(jìn)行預(yù)處理，其包含可通過使至少 一種含至少一個Ti原子和/或至少一個Zr原子的水溶性化合物與至少一種作為氟離子源的 含至少一個氟原子的水溶性化合物反應(yīng)而獲得的水溶性化合物。
[0030] 在這種情況下，所述至少一個Ti原子和/或所述至少一個Zr原子優(yōu)選具有+4氧化 態(tài)。此外，由于其所含的組分且優(yōu)選由于這些組分的適當(dāng)選擇的比例，所述水性預(yù)處理組合 物優(yōu)選包含氟配合物，例如六氟金屬酸鹽，即特別地，六氟鈦酸鹽和/或至少一種六氟鋯酸 鹽。所述預(yù)處理組合物優(yōu)選具有不低于2.5 X l(T4m〇l/L但不大于2.0 X l(T2m〇l/L的元素 Ti 和/或Zr的總濃度。該類預(yù)處理組合物的制備及其在導(dǎo)電基材預(yù)處理中的用途例如由 W02009/115504A1 已知。
[0031] 所述預(yù)處理組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含銅離子，優(yōu)選銅（II)離子，以及任選的一種或 多種包含至少一個選自〇&、1%^1、8、211、111和1及其混合物的金屬離子的水溶性和/或水分 散性化合物，優(yōu)選至少一種硅鋁酸鹽，更特別地具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的那些。 該類預(yù)處理組合物的制備及其在導(dǎo)電基材預(yù)處理中的用途例如由W02009/115504A1已知。 所述硅鋁酸鹽優(yōu)選以具有l(wèi)-l〇〇nm粒度(可通過動態(tài)光散射測定）的納米顆粒的形式存在。 可通過動態(tài)光散射測得的l-l〇〇nm的該納米顆粒的粒度根據(jù)DIN IS013321測定。
[0032] 組分(A)以及任選的組分(C)和(D)及(E)
[0033]本發(fā)明的水性涂料組合物包含作為組分(A)的至少一種可電泳沉積基料和任選至 少一種交聯(lián)劑的至少一種水分散體或溶液(A)，優(yōu)選至少一種水分散體。
[0034]就本發(fā)明而言，作為水分散體或溶液(A)-部分的術(shù)語"基料"優(yōu)選涵蓋本發(fā)明水 性涂料組合物的可電泳沉積的聚合物樹脂，其為可成膜的那些，然而所存在的任何交聯(lián)劑 不包括在基料這一理念中。因此，就本發(fā)明而言，"基料"是聚合物樹脂，然而所存在的任何 交聯(lián)劑不包括在基料這一理念中。此外，特別地，所存在的任何顏料或填料不包括在基料這 一理念中。此外，就本發(fā)明而言，術(shù)語"基料"不包括本發(fā)明水性涂料組合物的組分(B)，換言 之，水性溶膠-凝膠組合物(B)。
[0035] 本發(fā)明所用的至少一種可電泳沉積基料和任選至少一種交聯(lián)劑的水分散體或溶 液(A)優(yōu)選具有25-60重量％，更優(yōu)選27.5-55重量％，非常優(yōu)選30-50重量％，仍更優(yōu)選 32.5-45重量％，更特別地35-42.5重量％的非揮發(fā)物比例，即固體分，在每種情況下基于水 分散體或溶液(A)的總重量。
[0036] 本發(fā)明所用的至少一種可電泳沉積基料和任選至少一種交聯(lián)劑的水分散體或溶 液(A)優(yōu)選具有8-30重量％，更優(yōu)選9-28重量％，非常優(yōu)選10-26重量％，仍更優(yōu)選11-24重 量％，更特別地12-22重量％或13-20重量％的非揮發(fā)物比例，即固體分，在每種情況下基于 本發(fā)明水性涂料組合物的總重量。
[0037]測定固體分的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。固體分優(yōu)選根據(jù)DIN EN ISO 3251測定。
[0038]所述至少一種可電泳沉積的基料優(yōu)選為可陰離子沉積的基料或可陽離子沉積的 基料。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉該類基料。非常優(yōu)選所述基料為可陽離子沉積的基料。本發(fā)明所 用的基料為可分散或溶于水中的基料。
[0039] 此處，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有常規(guī)可電泳沉積的基料均適于作為本發(fā)明水性 涂料組合物的水分散體或溶液(A)的基料組分。
[0040] 本發(fā)明所用的水分散體或溶液(A)優(yōu)選包含至少一種具有允許進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的反 應(yīng)性官能團(tuán)的基料。此處，所述基料為自交聯(lián)的或外交聯(lián)基料，優(yōu)選外交聯(lián)基料。因此，為了 允許進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明所用的水分散體或溶液(A)優(yōu)選進(jìn)一步包含至少一種交聯(lián)劑以 及至少一種基料。
[0041] 存在于本發(fā)明所用的水分散體或溶液(A)中的基料或者任選存在的交聯(lián)劑優(yōu)選為 可熱交聯(lián)的。所述基料和任選存在的交聯(lián)劑優(yōu)選可在加熱至高于室溫的溫度，即高于18-23 °C時交聯(lián)。所述基料和任選存在的交聯(lián)劑優(yōu)選可僅在2 80°C，更優(yōu)選2 110°C，非常優(yōu)選2 130°C，尤其優(yōu)選2 140°C的烘箱溫度下交聯(lián)。特別有利的基料和任選存在的交聯(lián)劑可在 100-250°C，更優(yōu)選125-250°C，非常優(yōu)選150-250°C下交聯(lián)。
[0042] 本發(fā)明所用的水分散體或溶液(A)優(yōu)選包含至少一種具有允許進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的反 應(yīng)性官能團(tuán)的基料，其優(yōu)選與至少一種交聯(lián)劑組合。
[0043]此處設(shè)想本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何常規(guī)的可交聯(lián)反應(yīng)性官能團(tuán)。所述基料優(yōu) 選具有選自如下組的反應(yīng)性官能團(tuán)：任選取代的伯氨基、任選取代的仲氨基、任選取代的叔 氨基、羥基、硫醇基、羧基，具有至少一個c=c雙鍵的基團(tuán)如乙烯基或（甲基)丙烯酸酯基，和 環(huán)氧基，其中伯、仲、叔氨基可被一個或多個，例如2或3個在每種情況下彼此獨立地選自如 下組的取代基取代 :&-6脂族基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基或異丙基，其中這些脂族基團(tuán)又 任選被1、2或3個在每種情況下彼此獨立地選自0Η、ΝΗ 2、ΝΗ(&-6烷基)和Ν(&-6烷基)2的取代 基取代。特別優(yōu)選至少一種具有選自任選取代的伯氨基、任選取代的仲氨基、任選取代的叔 氨基和羥基的反應(yīng)性官能團(tuán)的基料，其中伯、仲和叔氨基任選被一個或多個，例如2或3個在 每種情況下彼此獨立地選自脂族基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基或異丙基的取代基取代，其 中這些 6脂族基團(tuán)又任選被1、2或3個在每種情況下彼此獨立地選自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&-6烷基） 和Ν( 烷基) 2的取代基取代。
[0044] 存在于本發(fā)明所用的水分散體或溶液(Α)中的基料優(yōu)選為至少一種基于環(huán)氧化物 的聚合物樹脂，更特別地為至少一種陽離子的基于環(huán)氧化物且胺改性的樹脂。該類陽離子 的、胺改性的、基于環(huán)氧化物的樹脂是已知的且描述于例如DE3518732、DE3518770、 EP0004090、EP0012463、EP0961797B1和EP0505445B1中。陽離子的、基于環(huán)氧化物的、胺改性 的樹脂優(yōu)選應(yīng)理解為至少一種任選改性的聚環(huán)氧化物（即至少一種具有兩個或更多個環(huán)氧 基的任選改性的化合物)與至少一種優(yōu)選為水溶性的胺，優(yōu)選與至少一種該類伯和/或仲胺 的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的聚環(huán)氧化物為多酚的聚縮水甘油基醚，其由多酚和表鹵代醇制備。 可用的多酚特別包括雙酚A和/或雙酚F。其他合適的聚環(huán)氧化物為多元醇如乙二醇、二甘 醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-雙(4-羥基環(huán) 己基)丙烷的聚縮水甘油基醚。改性的聚環(huán)氧化物為其中一些反應(yīng)性官能團(tuán)已經(jīng)歷與至少 一種改性化合物的反應(yīng)的那些聚環(huán)氧化物。該類改性化合物的實例如下：
[0045] a)包含羧基的化合物，例如飽和或不飽和單羧酸(例如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸、 2-乙基己酸、叔碳酸），各種鏈長的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸（例如己二酸、癸二酸、間 苯二甲酸或二聚脂肪酸）、羥烷基羧酸(例如乳酸、二羥甲基丙酸），和含羧基的聚酯;或 [0046] b)包含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N'_二 烷基亞烷基二胺如二甲基乙二胺，N，N'_二烷基聚氧亞烷基胺如N，N'_二甲基聚氧亞丙基二 胺，氰基烷基化的亞烷基二胺如雙-N，N'_氰基乙基乙二胺，氰基烷基化的聚氧亞烷基二胺 如雙-N，N'_氰基乙基聚氧亞丙基二胺，聚氨基酰胺如叔碳酸酰胺(Versamide