熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于巧光材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子 Ru(bpy)32+巧光材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)框架（MOFs)是由有機(jī)配體和金屬配位化合物(分子構(gòu)筑單元或MBBs) 組成的多孔固態(tài)材料。從金屬-有機(jī)框架物的組分上來(lái)看，參與構(gòu)筑金屬-有機(jī)框架物的金 屬離子不再局限于常用的過(guò)渡金屬離子（如：Zn2\Cd2\化2O與稀±離子，近幾年的堿金屬 離子化1\化+等）、堿±金屬離子（Mg2+)和一些具有特殊性質(zhì)的離子（如：In3+，Zr4+ )等都 加入了可構(gòu)筑MOFs的金屬離子的行列。構(gòu)筑金屬-有機(jī)框架物的配體從簡(jiǎn)單的單齒含氮配 體發(fā)展到簇酸，憐酸，咪挫等多齒配體擴(kuò)展到含自由基或者其他特殊官能團(tuán)的功能性配體。 因MBBs的幾何構(gòu)造可調(diào)控性和有機(jī)配體可修飾性，MOFs的材料尺寸多樣化，小至微小的納 米級(jí)多面體，大至多孔拓展網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而具有納米級(jí)孔桐的多孔拓展網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可W容納多 種多樣的客體分子，比如多種化嘟大環(huán)、多金屬氧簇和金屬-雙化晚簇等等，由于MOFs材料 的加入使得運(yùn)些功能性主體的性能得到可設(shè)計(jì)并預(yù)期的改變，因具有強(qiáng)大的應(yīng)用背景而得 到廣泛的的研究關(guān)注。
[0003] 多孔MOFs在光催化應(yīng)用擁有潛在可能。光催化MOFs已經(jīng)被研究，Keggin型多 金屬氧簇被包覆在HKUST-I框架內(nèi)（J.Song,etal，J.Am.Chem.Soc. 2011，133， 16839-16846.)，游離堿和金屬化嘟被包覆在rhoZMOF和HKUST-I框架內(nèi)（M.H.A化ordi, etal,J.Am.Qiem.Soc. 2008, 130, 12639-12641;R.W.Larsen,etal,J.Am. Chem.Soc. 2011，133，10356-10359),RuBpy被包覆在柱狀 2D片層材料和USF2 內(nèi)巧. Sen,etal,DaltonTrans. 2011, 40, 6952-6960;R.W.Larsen,etal,J.Phys. 化em.A2012，116，7830-7835)等等。在包覆性光催化材料中，目標(biāo)反應(yīng)物通過(guò)MOF孔道 擴(kuò)散，碰撞光激發(fā)的催化劑，經(jīng)歷光化學(xué)轉(zhuǎn)化，隨后通過(guò)孔徑或孔道擴(kuò)散離開材料。Ru(III) 多化晚復(fù)合物在激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出氧化還原的可能性和很好的光穩(wěn)定性。并且，我們可W通過(guò) 功能化雙化晚配體進(jìn)一步調(diào)控Ru(III) (L)3型復(fù)合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)（V.Balzani,etal, 化em.Rev. 1996，96，759-833)。RuBpy可包覆于多孔固態(tài)材料，如沸石、憐酸錯(cuò)層狀材 料、溶膠-凝膠基質(zhì)和MOFs。有趣的是，RuBpy包覆在沸石或MOFs中對(duì)于復(fù)合物的光物理 性質(zhì)有顯著的影響。比如，相比較乙醇中的R地py，包覆于USF2內(nèi)的RuBpy造成3MLCT壽命 顯著延長(zhǎng)（1^醇=614郵，Tusf2=1.化s，25°C)。延長(zhǎng)壽命有助于非福射3CkKR地py的反鍵作 用）的純化作用。同樣的現(xiàn)象在沸石Y中也觀察到。但是，對(duì)于R地py的巧光壽命多數(shù)處于 ns級(jí)，很少能達(dá)到y(tǒng)S級(jí)，因此通過(guò)改變包裹材料提高RuBpy的巧光壽命也是值得研究的方 向和需要解決的問(wèn)題。
[0004] 基于上述研究背景，本專利WIn3+和帶有功能化的簇酸配體，設(shè)計(jì)合成孔道尺寸 和形狀與RuBpy相匹配的主體框架，利用靜電作用力將RuBpy包裹至MOFs中，構(gòu)筑出新型 的巧光材料，材料表現(xiàn)出yS級(jí)的巧光壽命。
[000引 目前，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請(qǐng)相同或相似的公開文獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是延長(zhǎng)巧光材料R地py的巧光壽命，使其衰減速率降低，并且實(shí)現(xiàn) Ru化y的固載化，提供了一種銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料。 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+ 巧光材料的制備方法。該方法將銅鹽、有機(jī)簇酸配體和功能性陽(yáng)離子鹽Ru化py) 32、溶解， 加熱燒蓋，得到所需的巧光材料，本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，實(shí)用性強(qiáng)。
[0007] 本發(fā)明的思路如下： (1) 將銅鹽和有機(jī)簇酸配體制備出多孔金屬有機(jī)骨架； (2) 利用銅基金屬有機(jī)骨架與具有巧光性能的RuBpy進(jìn)行自組裝形成目標(biāo)巧光材料； (3) 測(cè)定巧光材料的巧光壽命，實(shí)現(xiàn)巧光壽命延長(zhǎng)至yS級(jí)的目標(biāo)。
[000引本發(fā)明的一種銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料的分子 式為In度TB) (0A)i/2Rui/2 化Py)3/2。
[0009] 本發(fā)明的銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料的制備方法， 包括W下步驟： (1) 將水合硝酸銅（In(N03)3.址2〇)溶于N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二乙基甲酯 胺（DEF)和乙醇（EtOH)的混合溶劑中，得到溶液A; (2) 溶液A中投入 1、3、5-S(4-簇苯基)苯（BTB)、草酸（OA)和Ru(bpy)32+X，Ru(bpy) 32、為含有Ru(bpy) 32+的鹽，常溫下攬拌均勻，得到溶液B; (3) 將溶液B移至聚四氣乙締反應(yīng)蓋中，110-150°C加熱3-5天，控溫降至室溫，得到紅 色塊狀晶體，將晶體過(guò)濾分離，自然條件下風(fēng)干，得到銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子 Ru(bpy)32+巧光材料。
[0010] 步驟（1)中N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二乙基甲酯胺（DEF)和乙醇（化OH)的 混合溶劑中DMF、DEF和化OH的體積比是1: 1: 1。
[0011] 步驟（1)中溶液A的具體制備步驟為：將0. 06mmo^0.IOmmol的In(N03)3.XHzO溶 于3血-6mLDMF、DEF和化OH的混合溶劑中，得到溶液A。
[0012] 步驟（2)中溶液B的具體制備步驟為：將0.OOSmmo^O. 012mmol、3、5-S(4-簇苯 基）苯（BTB)、0. 13mmo^0. 17mmol草酸（OA)和 0. 0146mmo^0. 0166mmolRu化py)32、投入 溶液A中，室溫下攬拌均勻，得到溶液B。
[0013] 步驟（3)中控溫降溫的速率是8 -12°C/min。
[0014]上述方法制備得到的銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料 的分子式為In度TB) (0A)i/2Rui/2(bpy)3/2。
[0015] 采用上述的方法制備的銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材 料的巧光壽命延長(zhǎng)至yS級(jí)。
[0016]本發(fā)明的一種銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料的制備 方法具體步驟如下： (1)將 0. 06mm〇]_-0.IOmmol水合硝酸銅（In(N03)3.址2〇)溶于 3mL-6mLN,N-二甲基甲 酷胺（DMF)、N，N-二乙基甲酯胺（DEF)和乙醇（EtOH)的混合溶劑（0-1:0-1:0-1)中，得到溶 液A; (2) 溶液A中SA0.OOSmiDl-O. 012miDll、3、5-立(4-簇苯基)苯(B1BX0.13nnDl-0.17nnDl草酸 (OA)和 0.0146mDl-0.0166nmolRu(bpy)32+X(Ru(bpy)32+X為含有Ru(bpy)32+的鹽)，常溫下攬拌均 勻，得到溶液B; (3) 將溶液B移至20血聚四氣乙締反應(yīng)蓋中，130°C加熱3-5天，控溫8°C/min-12°C/ min降至室溫，得到紅色塊狀晶體。將晶體過(guò)濾分離，自然條件下風(fēng)干，得到銅基金屬有機(jī)骨 架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料。 本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明的銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧 光材料的分子式為In度TB) (0A)i/2Rui/2化py)3/2,其中陰離子部分為銅基金屬有機(jī)骨架，陽(yáng) 離子部分為Ru化py) 32+，二者通過(guò)靜電引力相互作用結(jié)合在一起。本發(fā)明提供的銅基金屬有 機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料不僅保留了銅基金屬有機(jī)骨架的優(yōu)良性能， 而且可W實(shí)現(xiàn)巧光材料在有機(jī)配體框架中巧光壽命的改變，從而達(dá)到了延長(zhǎng)Ru(bpy)32+巧 光壽命至ys級(jí)的目的，其制備方法工藝簡(jiǎn)單。因此，此方法在光催化MOFs領(lǐng)域提供了一 種新的思路。
[0017] 具體效果如下： (1)金屬有機(jī)框架有固定的孔道尺寸可W固載Ru(bpy)32+，在強(qiáng)的靜電作用和熱力學(xué) 上有利的空間形狀匹配的雙重作用下，兩者的組裝易于在分子水平上實(shí)現(xiàn)包裹，從而實(shí)現(xiàn) 包裹Ru(bpy)32+。
[0018] (2)金屬有機(jī)框架孔道對(duì)Ru(bpy)32+的包裹，使配位場(chǎng)狀態(tài)（3dd)失活，而很少觀 察到Imlct衰減孔道變活躍，達(dá)到了延長(zhǎng)Ru(bpy)32+巧光壽命至yS級(jí)的目的。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料的晶體結(jié) 構(gòu)示意圖；球體代表Ru(bpy)32+ ; 圖2為本發(fā)明銅基金屬有機(jī)骨架包裹功能性陽(yáng)離子Ru(bpy)32+巧光材料的