一種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料及其復(fù)合涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料的制備以及其復(fù)合涂層的 制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 達(dá)克羅技術(shù)是由美國(guó)大洋公司1963年研制出來的，達(dá)克羅涂層原料是由片狀鋅 粉、片狀鋁粉、鉻酐、潤(rùn)濕劑、分散劑、還原劑、去離子水及其他助劑組成的混合液，經(jīng)攪拌均 勻后獲得涂液，將其涂敷于工件表面，經(jīng)過30(TC左右烘烤后，在金屬基體表面形成一層耐 蝕性極佳的涂層。達(dá)克羅涂層主要由涂液中片狀鋅粉和鋁粉在緊固件表面有規(guī)則的疊加成 膜，通過涂液中的鉻酸與還原劑在烘烤燒結(jié)時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的復(fù)雜氧化物將鋅 粉和鋁粉相互粘結(jié)，并且涂液中的鉻酸能使鋅鋁氧化生成絮凝狀的鉻酸鹽鈍化膜，固化后 使膜層與基體緊密結(jié)合。達(dá)克羅涂層耐蝕性能優(yōu)異和無氫脆，且厚度可控性高，一般在5~ 10ym，不會(huì)影響工件的連接配合，能顯著提高緊固件耐腐蝕性能。在國(guó)外20世紀(jì)90年代， 達(dá)克羅涂層技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于汽車、橋梁、電力、鐵路、船舶和家電行業(yè)，并且在軍工行業(yè) 也有應(yīng)用。我國(guó)也從1993年開始引進(jìn)達(dá)克羅技術(shù)，經(jīng)過近20年的發(fā)展，達(dá)克羅技術(shù)已經(jīng)從 最初僅用于國(guó)防工業(yè)發(fā)展到汽車、家電、電力、隧道、公路防護(hù)、石油化工等多種行業(yè)。
[0003] 但達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用于高溫環(huán)境下服役的達(dá)克羅涂層需要解決以下幾個(gè)問題：
[0004] ①達(dá)克羅涂液材料的選擇。傳統(tǒng)達(dá)克羅涂液中鋅粉的比例高，而鋅的電極電勢(shì)在 70°C以上就會(huì)降低，這將導(dǎo)致高溫下鋅的電極電勢(shì)比鐵的電極電勢(shì)低從而不能起到犧牲陽 極保護(hù)陰極的作用。
[0005] ②涂層中各種缺陷的處理，如微觀裂紋，微觀孔洞等。
[0006] ③高溫耐蝕性。在高溫環(huán)境下腐蝕介質(zhì)滲入基材的速率會(huì)加快，普通涂層在高溫 下要失效無法很好地保護(hù)基材。
[0007] ④抗熱震性?？篃嵴鹦允鞘钱?dāng)溫度急劇變化時(shí)涂層不開裂、不剝層和不剝落的能 力。用于高溫環(huán)境下的緊固件工作狀態(tài)下是在高溫環(huán)境，非工作狀態(tài)是在低溫環(huán)境，緊固件 的表面涂層要經(jīng)歷高溫到低溫的反復(fù)循環(huán)，因此涂層抗熱震性十分重要。
[0008] ⑤綠色環(huán)保。傳統(tǒng)達(dá)克羅涂液中粘結(jié)劑用的是鉻酐或者鉻酸鹽，在達(dá)克羅涂液中 含有2%~5%的Cr6+，即使經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，仍有少量可溶的Cr6+留在涂層中，Cr6+具有強(qiáng) 毒性并且具有致癌作用，對(duì)于環(huán)境和人體都有一定的危害，是一種危險(xiǎn)的環(huán)境污染物。
[0009] 目前有研究人員用鉬酸鈉、磷酸鹽、有機(jī)樹脂等物質(zhì)代替鉻酐制得無鉻達(dá)克羅涂 液，但是這些無鉻達(dá)克羅涂液制得的涂層的耐蝕性能欠佳，在高溫下不能有效地保護(hù)基材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料及其復(fù)合涂層的 制備方法，制備的涂料性能穩(wěn)定，復(fù)合涂層的耐蝕性和抗熱震性優(yōu)異。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂 料，其特征在于它包括金屬漿料、無鉻鈍化劑、水、聚四氟乙烯懸浮液和相關(guān)助劑制成；其 中，金屬漿料由金屬粉和潤(rùn)濕劑組成；
[0012] 各原料所占重量百分?jǐn)?shù)為：金屬粉20 %~30%，潤(rùn)濕劑20 %~30%，無鉻鈍化劑 5%~10%，聚四氟乙烯懸浮液5%~11. 3%，水33%~49%，相關(guān)助劑1 %~2%。
[0013] 所述金屬粉為片狀鋅粉、片狀鋁粉和鎂粉組成，片狀鋅粉、片狀鋁粉和鎂粉的重量 比為1:1:1~1:2:2 ;潤(rùn)濕劑是聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一種或兩種按任意配比的 混合物。
[0014] 所述的無鉻鈍化劑是由鉬酸銨、檸檬酸、硼酸、硅烷偶聯(lián)劑、稀土材料組成，其中稀 土材料包括氧化鋱、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰中的任意一種或任意二種或二種以上按任意配 比的混合物；鉬酸銨占無鉻鈍化劑的重量百分比為：35%~40%，檸檬酸占無鉻鈍化劑的 重量百分比為~10%，硼酸占無鉻鈍化劑的重量百分比為：15%~25%，硅烷偶聯(lián)劑 占無鉻鈍化劑的重量百分比為~15%，稀土材料占無鉻鈍化劑重量百分比為：15%~ 29%〇
[0015] 所述聚四氟乙烯懸浮液為浙江巨化集團(tuán)生產(chǎn)的JF-4DC型聚四氟乙烯懸浮液。
[0016] 所述相關(guān)助劑為增稠劑（增稠劑為羥甲基纖維素）、分散劑（十二烷基苯磺酸 鈉）、乙二醇中的一種或兩種按任意配比的混合物。
[0017] 上述一種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料的制備方法，其特征在于它包括如下 步驟：
[0018] 1)、原料的選取：按各原料所占重量百分?jǐn)?shù)為：金屬粉20%~30%，潤(rùn)濕劑20%~ 30 %，無鉻鈍化劑5 %~10 %，聚四氟乙烯懸浮液5 %~11. 3 %，水33 %~49 %，相關(guān)助劑 1%~2%，選取原料；
[0019] 2)金屬漿料的配制：金屬粉為片狀鋅粉、片狀鋁粉和鎂粉組成，所述的金屬漿料 是由片狀鋅粉、片狀鋁粉、鎂粉和潤(rùn)濕劑制成的，其中片狀鋅粉、片狀鋁粉和鎂粉的重量比 為1:1:1~1:2:2,潤(rùn)濕劑是聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一種或兩種按任意配比的混 合物；
[0020] 制備過程為：按重量比例稱取片狀鋅粉、片狀鋁粉、鎂粉和潤(rùn)濕劑至容器中在室溫 下以均勻的攪拌速度攪拌6~10h，即可得到所述的金屬漿料；
[0021]3)、無鉻鈍化液的配制：無鉻鈍化液由無鉻鈍化劑和水組成；
[0022] 所述的無鉻鈍化劑是由鉬酸銨、檸檬酸、硼酸、硅烷偶聯(lián)劑、稀土材料組成，其中稀 土材料包括氧化鋱、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰中的任意一種或任意二種或二種以上按任意配 比的混合物；
[0023] 鉬酸銨占無鉻鈍化劑的重量百分比為：35 %~40%，檸檬酸占無鉻鈍化劑的重 量百分比為：5%~10%，硼酸占無鉻鈍化劑的重量百分比為：15%~25%，硅烷偶聯(lián)劑占 無鉻鈍化劑的重量百分比為：5 %~15 %，稀土材料占無鉻鈍化劑重量百分比為：15 %~ 29% ；
[0024] 無鉻鈍化液的配制過程為：按照重量比例稱取鉬酸銨、檸檬酸、硼酸、硅烷偶聯(lián)劑 和稀土材料混合均勾加入水后在30~40°C之間用磁力攪拌器勾速攪拌40~50min，即可 得到所述鈍化液；
[0025]4)、無鉻達(dá)克羅涂料的配制：相關(guān)助劑為增稠劑（增稠劑為羥甲基纖維素）、分散 劑（十二烷基苯磺酸鈉）、乙二醇中的一種或兩種按任意配比的混合物；
[0026] 將金屬漿料和無鉻鈍化液加入至容器中混合，加入相關(guān)助劑和聚四氟乙烯懸浮 液，在室溫下快速攪拌6~8h，在此連續(xù)攪拌過程中必須每小時(shí)測(cè)試涂液的PH和粘度；涂 液的PH控制在6. 0~8. 5 ;粘度控制在20~60s(噴涂）、30~80s(浸涂）；待這些參數(shù)穩(wěn) 定后將涂料放置于38°C水浴鍋中靜置1~1. 5h，使涂液處于均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，得到聚四氟 乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料。
[0027] 上述聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料的制備過程中應(yīng)該注意一下相關(guān)事項(xiàng)：
[0028] 1)、配料室或配料間內(nèi)環(huán)境應(yīng)潔凈無塵，在防止太陽光直射的條件下，室內(nèi)光線明 殼。
[0029] 2)、無鉻達(dá)克羅涂料在貯存在不高于25°C的環(huán)境溫度下，并防止日光直射，最好存 放在空調(diào)房間內(nèi)。
[0030] 3)、蒸餾水等洗滌用水及涂料盛放容器必須用聚乙烯或聚氯乙烯等耐腐蝕材料制 造。
[0031] 本發(fā)明在無鉻達(dá)克羅涂料中添加的聚四氟乙烯懸浮液進(jìn)行改性，在涂層的制備過 程中用Si02溶膠凝改性的聚四氟乙烯懸浮液后涂覆于無鉻達(dá)克羅涂層上形成復(fù)合涂層【復(fù) 合涂層制備中使用的是Si02溶膠凝膠改性的聚四氟乙烯懸浮液（熱固型）】。
[0032] -種聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料的復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于它包 括如下步驟：
[0033]1)、基材工件前處理：復(fù)合涂層涂覆制備之前需對(duì)工件進(jìn)行多項(xiàng)前處理，以便獲得 性能優(yōu)異的防腐蝕涂層，以滿足高溫、高濕、高鹽等惡劣工作環(huán)境下的工作需要；基材工件 前處理有以下幾個(gè)步驟：
[0034]1. 1)、除油脫酯：有油的工件必須先進(jìn)行表面除油脫脂，方法為以下三種中的任意 一種：高溫除油；水基除油除銹劑除油；二氯甲烷、丙酮、無水乙醇等有機(jī)溶劑除油；
[0035] 1. 2)、除銹除毛刺：凡是有繡或毛刺的工件嚴(yán)禁進(jìn)行直接涂覆，必須通過除銹除毛 刺工藝，此工藝最好用噴砂方式進(jìn)行，單純酸酸洗除銹會(huì)影響涂覆層的耐蝕性以及帶來氫 脆風(fēng)險(xiǎn)；將噴砂后的工件置于超聲清洗器中用乙醇超聲清洗30~40min，自然風(fēng)干后放入 干燥箱中備用；
[0036]2)、涂覆：準(zhǔn)備聚四氟乙烯改性的無鉻達(dá)克羅涂料（簡(jiǎn)稱無鉻達(dá)克羅涂料）；涂覆 方式分一下三種：刷涂、甩涂（離心機(jī)甩干），或噴涂的方式進(jìn)行表面涂覆；一般的情況，對(duì) 于緊固件的涂覆是采用甩涂的方式進(jìn)行，具體步驟如下：先將工件浸入無鉻達(dá)克羅涂料中 10~15s，放入甩桶中以450~550rad/s的轉(zhuǎn)速下正甩15~20s，然后以450~550rad/s 的轉(zhuǎn)速再反甩15~20s，甩完后檢查試樣是否均勻涂覆，涂液多的地方，用毛刷刷平；
[0037] 3)、無鉻達(dá)克羅涂層的預(yù)烘：等工件表面涂液稍有干燥時(shí)就必須盡快在80~ 150°C溫度下，預(yù)烘8~15min(根據(jù)工件的吸熱量定），使涂液水分蒸發(fā)，流平均勻；應(yīng)使工 件互相之間隔離，以確保涂層質(zhì)量；
[0038]4)、無鉻達(dá)克羅涂層的燒結(jié)：預(yù)烘過后的工件在300~340°C的高溫下進(jìn)行燒結(jié)， 燒結(jié)時(shí)間20~40min(根據(jù)工件