一種紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紅色熒光粉，特別涉及一種紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED由于具有發(fā)光效率高、綠色環(huán)保、體積小、壽命長和反應(yīng)速率快等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景和價值。目前，白光LED已經(jīng)在液晶顯示屏背光源、普通照明、手機(jī)等方面得到應(yīng)用，并且由于其在節(jié)能方面的優(yōu)勢，將會逐漸取代第二代照明光源而成為新一代光源。而利用熒光粉制備白光LED有三種公認(rèn)的方式:第一種是用以GaN為基質(zhì)的藍(lán)色LED激發(fā)YAG:Ce3+黃色熒光粉，產(chǎn)生白光。這種方式得到的白光LED由于光譜中缺少紅色成分使得顯色指數(shù)Ra偏低(CRI，60-75)和色溫偏高O5000K)，且光色不穩(wěn)定。第二種是用藍(lán)光LED激發(fā)綠色和紅色熒光粉產(chǎn)生白光。雖有較好的顯色效果，但光色仍不穩(wěn)定。第三種是用紫光或近紫外LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉產(chǎn)生白光，該方式可同時擁有高的顯色指數(shù)Ra (>90)和流明效率，且光色穩(wěn)定，是白光LED的主流發(fā)展方向。
[0003]而作為三基色熒光粉中的紅色熒光粉，多以Eu3+為激活離子，具有代表性的就是Y2O2S商用紅色熒光粉，但該熒光粉在高溫下容易分解，形成有害物質(zhì)，并且該類熒光粉的原料價格較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉，具有從250nm?470nm較寬的激發(fā)范圍，光學(xué)特性優(yōu)異。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述紅色熒光粉的制備方法，制備工藝簡單、成本低，制備過程環(huán)保無污染。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]一種紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉，以Ca3MoxWhOf^基質(zhì)，以稀土離子Eu 3+作為激活離子，化學(xué)組成為CahyMoxWhO6-Eu 3+y，其中0.1彡x彡0.8，0.08彡y彡0.20。
[0008]所述的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)按化學(xué)組成為 CahMoxWhO6iEu '，0.1 ^ x ^ 0.8, 0.08 ^ y ^ 0.20 中各元素的化學(xué)計量比，稱取對應(yīng)的原料:含Ca化合物、含W化合物、含Mo化合物、含Eu化合物，混合原料后在瑪瑙研缽中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合物；
[0010](2)將前驅(qū)體混合物置于程序升溫箱式電阻爐中在500 °C?600 °C下進(jìn)行第一次燒結(jié)，將燒結(jié)后的物料隨爐冷卻至室溫后，取出研磨；然后將研磨后的物料在1000?1100°C下進(jìn)行第二次燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫后，取出研磨；再將研磨后的物料在1200?1300°C下進(jìn)行第三次燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫后，取出研磨，得紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。
[0011]所述第一次燒結(jié)是將前驅(qū)體混合物置于程序升溫箱式電阻爐中，以1°C /min?3°C /min的速度升溫至500?600°C，保溫4?6h。
[0012]所述第二次燒結(jié)是將研磨后的物料置于程序升溫箱式電阻爐中，以1°C /min?3 0C /min的速度升溫至1000?1100 °C，保溫4?6h。
[0013]所述第三次燒結(jié)是將研磨后的物料置于程序升溫箱式電阻爐中，以3°C /min?10C /min的速度升溫至1200?1300°C，保溫10?12h。
[0014]所述含Ca化合物為CaCO3。
[0015]所述含W化合物為WO3。
[0016]所述含Mo化合物為MoO3。
[0017]所述含Eu化合物為Eu2O3。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0019](I)本發(fā)明的紅色熒光粉在380nm激發(fā)下，改變Mo的摻雜量，可將紅光的發(fā)光強度提高到與當(dāng)前商業(yè)用紅色熒光粉Y2O2S: Eu3+的發(fā)光強度相當(dāng)。
[0020](2)本發(fā)明的紅色熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下其發(fā)光強度遠(yuǎn)高于當(dāng)前商業(yè)用紅色熒光粉Y2O2S: Eu3+，在465nm氙燈激發(fā)下發(fā)光強度是商用Y2O2S: Eu3+的100倍以上，且其發(fā)光強度不隨著摻雜Mo的量變化而發(fā)生較大變化，紅光發(fā)光強度較為穩(wěn)定。
[0021](3)本發(fā)明提供的紫外至藍(lán)光激發(fā)的鉬鎢酸鹽紅色熒光粉色坐標(biāo)接近NTSC標(biāo)準(zhǔn)值，紅光純正。
[0022](4)本發(fā)明的鎢鉬酸鹽紅色熒光粉，具有從250nm?470nm較寬的激發(fā)范圍，且Eu3+具有較好的發(fā)光性能。這是由于該基質(zhì)中，包含有MoO 6、WO6八面體基團(tuán)，MoO 6的電荷迀移帶范圍為350nm?450nm，胃06的電荷遷移帶范圍為250nm?350nm，位于465nm的Eu 3+f-f躍迀吸收峰也可以有效激發(fā)該鎢鉬酸鹽紅色熒光粉，因此該基質(zhì)總體具有較寬的激發(fā)光譜。由于不同廠家生產(chǎn)的激發(fā)芯片，其激發(fā)波長具有一定的差異，熒光粉具有較寬的激發(fā)波長，可適用于不同廠家生產(chǎn)的具有激發(fā)差異性激發(fā)芯片，應(yīng)用范圍更廣。
[0023](5)本發(fā)明的鎢鉬酸鹽紅色熒光粉基質(zhì)，目前未見報道，是一種新型的紅色熒光粉基質(zhì)。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的實施例1制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉的XRD圖譜。
[0025]圖2為本發(fā)明的實施例1制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉監(jiān)測612nm發(fā)射波長下所得到的激發(fā)光譜。
[0026]圖3為本發(fā)明的實施例1制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉在380nm激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜。
[0027]圖4為本發(fā)明的實施例2制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉和商用Y2O2S紅色熒光粉在380nm激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜
[0028]圖5為本發(fā)明實的施例2制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉和商用Y2O2S紅色熒光粉在465nm藍(lán)光激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜。
[0029]圖6為本發(fā)明的實施例2制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉在465nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜譜線相對強度值除以100后與商用Y2O2S紅色熒光粉在465nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜比較圖。
[0030]圖7為本發(fā)明的實施例7制備紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉在380nm激發(fā)下，其612nm發(fā)射峰強度值隨Mo的摻雜量x的變化圖。
[0031]圖8為本發(fā)明的實施例7制備的紫外至藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉在465nm激發(fā)下，其612nm發(fā)射峰強度值隨Mo的摻雜量x的變化圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0033]實施例1
[0034]準(zhǔn)確稱取1.4896g CaC03、l.0783g W03、0.0744g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在瑪瑙研缽中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合物。將前驅(qū)體混合物置于程序升溫箱式電阻爐中，以3°C /min的速度升溫至600°C，保溫5h，隨爐冷卻至室溫后，取出再次研磨。將得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保溫5h ;隨爐冷卻到室溫后取出，進(jìn)行第三次研磨。將得到的樣品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保溫10h，取出研磨，得到 Cai88Wa9MocilO6-Eu。.12樣品。
[0035]本實施例制備的Ca2J8Wa9M0a1f^Eu α?2粉體的XRD圖如圖1所示。該產(chǎn)品XRD結(jié)果與JCPDS22-0541的衍射峰完全一致，沒有雜峰出現(xiàn)，說明本實施例所得的產(chǎn)物具有與Ca3TO6相同的晶體結(jié)構(gòu)，為鎢鉬固溶體物質(zhì)。本實施例制備的Ca I88Wa9Moa1f^Eucil2，以Eu3+為激活離子，其激發(fā)及發(fā)射光譜圖見圖2?3。圖2?3說明該熒光粉能被250?470nm波段的紫外至藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射出波長在612nm的紅色熒光。
[0036]實施例2
[0037]準(zhǔn)確稱取1.4896g CaC03、0.9584g W03、0.1488g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在瑪瑙研缽中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合物。將前驅(qū)體混合物置于程序升溫箱式電阻爐中，以3°C /min的速度升溫至600°C，保溫6h，隨爐冷卻至室溫后，取出再次研磨。將得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保溫6h ;隨爐冷卻到室溫后取出，進(jìn)行第三次研磨。將得到的樣品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保溫10h，取出研磨，得到 Ca2 88ff0 8Mo0 206:Eu α?2樣品。
[0038]XRD測試表明，本實施例制備的Ca2.88ff0.8Mo0.206:Eu。12粉體具有Ca3WO6相同的衍射圖譜，表明其與Ca3WO6有相同的晶體結(jié)構(gòu)，其激發(fā)和發(fā)射光譜與實施例1相似，該熒光粉能被250?470nm波段的紫外至藍(lán)光有效激發(fā)。圖4為本實施例所制備的Ca2.88Wa8MO(l.206:Eu0.12粉體和商用Y2O2S紅色熒光粉在380nm藍(lán)光激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜?？砂l(fā)現(xiàn)在380nm藍(lán)光激發(fā)下，本實施例所制備熒光粉的發(fā)光強度與當(dāng)前商業(yè)用紅色熒光粉Y2O2S = Eu3+的發(fā)光強度相當(dāng)。圖5為本實施例所制備的Ca2.88Wa8MOa206:Eu α 12粉體和商用Y 202S紅色熒光粉在465nm藍(lán)光激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜。圖6為Ca2.88WQ.8MO(l.206:Eu α?2粉體在465nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜譜線相對強度值除以100后與商用Y2O2S紅色熒