無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無醛的有機(jī)膠粘劑生產(chǎn)方法，具體是主要用作竹木膠粘劑的以食 用玉米淀粉為基料的醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為節(jié)省木材，人造板的生產(chǎn)推動(dòng)膠粘劑生產(chǎn)的發(fā)展，多年來木材膠粘劑的主導(dǎo)膠 種是脲醛膠、酚醛膠和三聚氰胺甲醛膠，自上世紀(jì)末至本世紀(jì)初以來，全球性的石油供應(yīng)失 衡，合成膠粘劑的原料成本上升，還有游離醛和游離酚的揮發(fā)危害環(huán)境，無醛膠生產(chǎn)的呼聲 日高。淀粉基膠粘劑具有價(jià)廉、快干和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)淀粉膠耐水性差、粘接 強(qiáng)度低，一般用于紡織業(yè)與紙業(yè)粘接，無法用于木材粘接。
[0003] CN102268232A公布的"一種無醛膠粘劑及其用途"及CN1884414A公布的"人造板 用無醛膠粘劑"均為雙組分膠粘劑，用異氰酸酯作增強(qiáng)劑，成本高、操作困難。CN1313555C公 告了南京林業(yè)大學(xué)的"人造板用無醛膠粘劑"，其淀粉基膠粘劑所用的防霉劑為五氯酚鈉， 毒性高，危害環(huán)境。為了克服現(xiàn)有技術(shù)的無醛膠生產(chǎn)中存在的上述不足，本發(fā)明在降低生產(chǎn) 成本、提高粘結(jié)強(qiáng)度和保護(hù)環(huán)境方面著手，提出一種新的無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑 生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法。
[0005] 解決該技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法按如下步驟進(jìn)行：
[0007] (1)食用玉米淀粉乳液的制備：在反應(yīng)釜中加入100公斤食用玉米淀粉和100公 斤水，充分?jǐn)嚢璩墒秤糜衩椎矸廴橐海?br>[0008] (2)食用玉米淀粉乳液的活化：在步驟（1)制得的乳液中用硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值 至10 - 10. 5,再加入1. 75公斤質(zhì)量濃度為15%的過硫酸銨水溶液，攪拌20分鐘；
[0009] (3)食用玉米淀粉的接枝反應(yīng)：經(jīng)步驟（2)后即升溫至55°C，緩慢加入15公斤質(zhì) 量濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷水溶液、5公斤丙烯酸和20公斤苯乙烯，攪拌1小時(shí)后再加入 1. 25公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸鉀水溶液，保溫反應(yīng)1小時(shí)；
[0010] (4)食用玉米淀粉的絡(luò)合與交聯(lián)反應(yīng)：在步驟（3)的最終物中加入120公斤質(zhì)量 濃度為2%的聚乙烯醇水溶液、0. 7公斤的十二烷基苯磺酸鈉、0. 9公斤烷基酚聚氧乙烯醚 和4公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，再在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入90公斤醋酸乙烯酯、 4公斤丙稀酰胺和8公斤丙烯酸乳液，緩慢加完后再反應(yīng)1小時(shí)，與此同時(shí)每隔1小時(shí)加入 4公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，4小時(shí)內(nèi)共加完16公斤，升溫至90°C，保溫反應(yīng) 60分鐘，降溫至50°C，加入2公斤硼砂、10公斤尿素和2公斤磷酸三丁酯，攪拌30分鐘后降 溫出料即成。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是用本法制得的膠粘劑成本低廉、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，耐水性高，膠 接強(qiáng)度高，可廣泛用于紡織品、紙業(yè)或竹木材的粘接。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例予以詳述：
[0013] 本無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法按如下步驟進(jìn)行：
[0014] (1)食用玉米淀粉乳液的制備：在反應(yīng)釜中加入100公斤食用玉米淀粉和100公 斤水，充分?jǐn)嚢璩墒秤糜衩椎矸廴橐海?br>[0015] (2)食用玉米淀粉乳液的活化：在步驟（1)制得的乳液中用硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值 至10 - 10. 5,再加入1. 75公斤質(zhì)量濃度為15%的過硫酸銨水溶液，攪拌20分鐘；
[0016] (3)食用玉米淀粉的接枝反應(yīng)：經(jīng)步驟（2)后即升溫至55°C，緩慢加入15公斤質(zhì) 量濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷水溶液、5公斤丙烯酸和20公斤苯乙烯，攪拌1小時(shí)后再加入 1. 25公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸鉀水溶液，保溫反應(yīng)1小時(shí)；
[0017] (4)食用玉米淀粉的絡(luò)合與交聯(lián)反應(yīng)：在步驟（3)的最終物中加入120公斤質(zhì)量 濃度為2%的聚乙烯醇水溶液、0. 7公斤的十二烷基苯磺酸鈉、0. 9公斤烷基酚聚氧乙烯醚 和4公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，再在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入90公斤醋酸乙烯酯、 4公斤丙稀酰胺和8公斤丙烯酸乳液，緩慢加完后再反應(yīng)1小時(shí)，與此同時(shí)每隔1小時(shí)加入 4公斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，4小時(shí)內(nèi)共加完16公斤，升溫至90°C，保溫反應(yīng) 60分鐘，降溫至50°C，加入2公斤硼砂、10公斤尿素和2公斤磷酸三丁酯，攪拌30分鐘后降 溫出料即成。
[0018] 本方法各原料均采用單值，所示實(shí)施例即為最佳方案，若在單值基礎(chǔ)上向上與向 下擴(kuò)展取一定范圍的區(qū)間值，也是可行的，這是顯而易見的，不另一一列出。
[0019] 本發(fā)明中選用的原料對(duì)膠的性能改善的有關(guān)化學(xué)機(jī)理是：
[0020] 淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化學(xué)試劑形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè) 或兩個(gè)以上的淀粉分子之間架橋在一起，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，即交聯(lián)反應(yīng)。淀粉交 聯(lián)后，平均分子量明顯增加，淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子是由氫鍵作用而形成 顆粒結(jié)構(gòu)，再加上新的交聯(lián)化學(xué)鍵，可增強(qiáng)保持顆粒結(jié)構(gòu)的氫鍵，緊密程度進(jìn)一步加強(qiáng)。丙 烯酸與環(huán)氧氯丙烷分子中具有活潑的羧基、環(huán)氧基和氯基，反應(yīng)條件溫和、易于控制。
[0021] 利用聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中含有大量的仲羥基和少量的乙酰氧基，在聚乙烯醇與淀 粉分子間可形成氫鍵，起到了聚乙烯醇與淀粉分子"接枝"的作用，這樣使制得的淀粉膠 粘劑具有更好的粘接性、流動(dòng)性和抗凝凍性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)聚乙烯醇對(duì)殘留的乙酸乙烯酯進(jìn) 行接枝聚合，降低膠體中殘留單體的含量。
[0022] 淀粉一苯乙烯在整個(gè)反應(yīng)過程中主要存在兩種反應(yīng)：一種是生成接枝共聚物的 反應(yīng)；另一種是生成苯乙烯均聚物的反應(yīng)。首先引發(fā)劑過硫酸鉀使淀粉分子中帶羥基碳原 子上的氫被奪走而產(chǎn)生自由基，然后再引發(fā)單體苯乙烯，生成淀粉一苯乙烯自由基，再繼 續(xù)和苯乙稀聚合。淀粉與苯乙稀接枝共聚可得到機(jī)械穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐水性較好的乳 液。
[0023]引進(jìn)耐水性很好的酰胺基團(tuán)，在淀粉分子鏈之間均勻?qū)脒m量結(jié)合牢固的化學(xué) 鍵，通過這些化學(xué)鍵在分子鏈間的結(jié)合力，使其空間支鏈更加長(zhǎng)，同時(shí)也再將接枝后的淀粉 進(jìn)行交聯(lián)，使大分子的淀粉分子形成復(fù)雜的空間交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)。膠層結(jié)構(gòu)中以少量的化學(xué) 鍵為核心，在每個(gè)化學(xué)鍵的周圍輔以大量的氫鍵，從而阻止水分子的進(jìn)入，共同構(gòu)成改性淀 粉膠粘劑耐水膠層的結(jié)構(gòu)，使其耐水性顯著加強(qiáng)。
[0024] 在硼砂與聚乙烯醇作用時(shí)，硼砂的B-0鍵斷裂，與聚乙烯醇形成一C-B-0-鍵，從 而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)。這種交聯(lián)作用對(duì)聚乙烯醇膜耐水性的提高有重要意義。硼砂 用量過少，聚乙烯醇分子交聯(lián)度不夠；用量過多或濃度過高，會(huì)造成聚乙烯醇整體或局部交 聯(lián)度過大，使粘度過高，甚至使聚乙烯醇形成膠凝體，從而失去粘接作用。另外，加入硼砂作 為交聯(lián)劑，能使淀粉與聚乙烯醇之間產(chǎn)生進(jìn)一步的交聯(lián)，提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度和耐水性。
[0025] 采用本方法制得的無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑的理化性能參數(shù)為：
[0026] 外觀：乳白色均勻液體，
[0027] 固體含量：35% - 39%，
[0028]粘度（20°C):彡 40000mPa.s，
[0029]pH值：5. 5-6. 5
[0030] 儲(chǔ)存期：多90天。
[0031] 性能指標(biāo)與常規(guī)醋酸乙烯酯乳膠基本一致。
[0032] 根據(jù)《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》（GB/T17657 - 1999)二類人造板 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，結(jié)果如下：
[0033] 冷壓72小時(shí)后的平均干強(qiáng)度2. 45Mpa，平均濕強(qiáng)度為0. 67Mpa冷壓168小時(shí)后的 平均干強(qiáng)度2. 87Mpa，平均濕強(qiáng)度為0. 81Mpa熱壓后的平均干強(qiáng)度2. 25Mpa，平均濕強(qiáng)度為 0. 77Mpa力學(xué)性能指標(biāo)高于常規(guī)醋酸乙烯酯乳膠。
[0034] 原材料成本核算：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無醛的淀粉基醋酸乙稀醋膠粘劑生產(chǎn)方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行： (1) 食用玉米淀粉乳液的制備：在反應(yīng)釜中加入100公斤食用玉米淀粉和100公斤水， 充分?jǐn)嚢璩墒秤糜衩椎矸廴橐海? (2) 食用玉米淀粉乳液的活化：在步驟（1)制得的乳液中用硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至 10 -10. 5,再加入1. 75公斤質(zhì)量濃度為15%的過硫酸銨水溶液，攪拌20分鐘； (3) 食用玉米淀粉的接枝反應(yīng)：經(jīng)步驟（2)后即升溫至55°C，緩慢加入15公斤質(zhì)量濃 度為4%的環(huán)氧氯丙烷水溶液、5公斤丙烯酸和20公斤苯乙烯，攪拌1小時(shí)后再加入1. 25公 斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸鉀水溶液，保溫反應(yīng)1小時(shí)； (4) 食用玉米淀粉的絡(luò)合與交聯(lián)反應(yīng)：在步驟（3)的最終物中加入120公斤質(zhì)量濃度 為2%的聚乙烯醇水溶液、0. 7公斤的十二烷基苯磺酸鈉、0. 9公斤烷基酚聚氧乙烯醚和4公 斤質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，再在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入90公斤醋酸乙烯酯、4公斤 丙稀酰胺和8公斤丙烯酸乳液，緩慢加完后再反應(yīng)1小時(shí)，與此同時(shí)每隔1小時(shí)加入4公斤 質(zhì)量濃度為10%的過硫酸銨水溶液，4小時(shí)內(nèi)共加完16公斤，升溫至90°C，保溫反應(yīng)60分 鐘，降溫至50°C，加入2公斤硼砂、10公斤尿素和2公斤磷酸三丁酯，攪拌30分鐘后降溫出 料即成。
【專利摘要】一種無醛的淀粉基醋酸乙烯酯膠粘劑生產(chǎn)方法，以食用玉米淀粉為主料，再用丙烯酸乳液、環(huán)氧氯丙烷、苯乙烯、過硫酸鉀水溶液、聚乙烯醇水溶液、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、過硫酸銨水溶液、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、硼砂水溶液、尿素和磷酸三丁酯為原料，以硅酸鈉水溶液作pH調(diào)節(jié)劑，經(jīng)淀粉乳液的制備、活化、接枝反應(yīng)、絡(luò)合與交聯(lián)反應(yīng)四個(gè)步驟生產(chǎn)成本無醛膠，廣泛用作紡織品、紙業(yè)或竹木材膠粘劑，本方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，不釋放游離甲醛，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，耐水性強(qiáng)，大大提高了淀粉膠粘劑的粘接強(qiáng)度。
【IPC分類】C08F220-06, C09J11-04, C08F218-08, C08F251-00, C08F285-00, C08F220-56, C09J11-06, C09J151-00, C08F212-08
【公開號(hào)】CN104629658
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510033045
【發(fā)明人】于紅衛(wèi), 方群, 劉志坤
【申請(qǐng)人】浙江農(nóng)林大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日