專利名稱：有機(jī)硼烷胺配合物引發(fā)劑體系和由其制得的可聚合組合物的制作方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及有機(jī)硼烷胺配合物引發(fā)劑體系，更具體地涉及其中配合物載在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)內(nèi)的體系。本發(fā)明還涉及由其制得的可聚合組合物，特別是雙組分的丙烯酸類粘合劑組合物。所述的粘合劑組合物對(duì)各種基材，特別是低表面能聚合物具有極好的粘合力。
相關(guān)技術(shù)的描述長(zhǎng)期以來(lái)，一直在尋找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之類低表面能塑料基材的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的。例如參見(jiàn)“橡膠塑料技術(shù)進(jìn)展”第1卷，第1頁(yè)(1985)的由D.M.Brewis撰寫的“聚合物表面的粘合問(wèn)題”。
常規(guī)的方法常常使用復(fù)雜而代價(jià)高的基材表面處理技術(shù)，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧或氧化酸氧化、濺射腐蝕?；蛘?，基材可通過(guò)涂覆高表面能材料進(jìn)行打底。然而，為了獲得足夠的底涂料粘合性，必須首先使用上述的表面處理技術(shù)。所有這些技術(shù)都是眾所周知的，如記載在“粘合和粘合劑論文集”中(J.D.Minford編，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435頁(yè))。已知的方法常適用于特定的基材。結(jié)果，它們不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。
另外，現(xiàn)有已知方法的復(fù)雜性和成本使其不能特別適合普通消費(fèi)者使用(如家庭修理、自制等)，或適用于小量操作。一個(gè)令人煩惱的問(wèn)題是修理許多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉價(jià)日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。
因此，長(zhǎng)期以來(lái)迫切需要一種簡(jiǎn)單易用的粘合劑，這種粘合劑能方便地粘接各種基材，特別是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而無(wú)需復(fù)雜的表面處理，上底涂料等。
雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑確具有優(yōu)點(diǎn)，但如果同時(shí)能按便利的混合比例混合其組分，就可以擴(kuò)大這種粘合劑的商業(yè)用途。這樣可以用常規(guī)的粘合劑給料器方便地涂布粘合劑，而無(wú)需手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應(yīng)以顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能為代價(jià)。因此，不僅需求一種能粘接低表面能塑料的粘合劑，而且也需求能夠容易地按便利的混合比例混合的粘合劑。
最好這些粘合劑具有其它的屬性。例如，可聚合丙烯酸類粘合劑通常帶有強(qiáng)而難聞的氣味。雖然不影響性能，但這種氣味會(huì)使有些人不愿選用這些粘合劑，而選用其它粘合劑，可能是更貴的替代品。另外，在某些情況下，它含有易于交聯(lián)的粘合劑有助于形成結(jié)構(gòu)粘結(jié)用途中所需的高強(qiáng)度粘結(jié)物。
在其他的情形下，最好粘合劑表現(xiàn)出較長(zhǎng)的貯存期限，即在室溫下保持較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。在該情形下，就能夠避免采用特定的貯存條件，例如冷藏，而基本不縮短產(chǎn)品的貯存期限。也會(huì)降低產(chǎn)品由于貯存超過(guò)貯存期限而報(bào)廢的概率。同樣，如果粘合劑在使用前暴露于高溫(例如超過(guò)-150°F)，那么最好對(duì)高溫保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在貨運(yùn)期間，或如果粘合劑貯存在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，或處于沒(méi)有空調(diào)的炎熱氣候中的其他貯存設(shè)備內(nèi)，就會(huì)發(fā)生該現(xiàn)象。
暴露于熱或紫外光輻射時(shí)，部分粘合劑組合物會(huì)變黃或變成其他顏色。如果粘合劑組合物用于粘合透明或半透明基材，或如果可看見(jiàn)粘合劑粘合線，這就是不合格的。對(duì)于這樣的應(yīng)用，優(yōu)選暴露于熱和紫外光輻射時(shí)保持白色或不透明的粘合劑組合物。
以下將更詳細(xì)說(shuō)明的有機(jī)硼烷胺配合物引發(fā)劑體系和相關(guān)的本發(fā)明組合物(它包括1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)和可聚合成丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類單體)不僅滿足這些要求，而且還提供許多其它的優(yōu)點(diǎn)。
曾有報(bào)道，三丁基硼烷和三乙基硼烷之類的有機(jī)硼烷能引發(fā)和催化乙烯基單體的聚合(例如參見(jiàn)G.S.Kolesnikov等.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa等.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234頁(yè)，1957；和J.Furakawa等.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文獻(xiàn)中所述類型的有機(jī)硼烷化合物已知在空氣中是相當(dāng)容易起火的。這使得難以方便使用。
化學(xué)文摘No.134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烴或乙烯基聚合物”中報(bào)道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美國(guó)專利3,275,611揭示了一種用含有有機(jī)硼化合物、過(guò)氧化合物和胺的催化劑聚合烯烴化合物(如甲基丙烯酸酯單體)的方法。有機(jī)硼化合物和胺可分別加入反應(yīng)混合物中，或預(yù)制成配合物后加入反應(yīng)混合物。
1968年5月15日出版的英國(guó)專利說(shuō)明書No.1,113,722“需氧可聚合組合物”揭示了一種用自由基催化劑(如過(guò)氧化物)和三芳基硼烷配合物聚合丙烯酸酯單體的方法。所述的三芳基硼烷配合物具有通式(R)3B-Am，式中R是芳基，Am是胺。據(jù)報(bào)道，生成的組合物可用作粘合劑。
化學(xué)文摘No.88532r(卷73，1970)“牙用自固化樹脂”及其有關(guān)的全文報(bào)道，將三丁基硼烷與氨或某些胺配合，可以使其在空氣中穩(wěn)定，然后用胺受體(如異氰酸酯、?；?、磺酰氯或乙酸酐)可使這種三丁基硼烷再活化。這樣，這種配合物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙用粘合劑。
授予Ritter的美國(guó)專利№4638092揭示了有機(jī)硼聚合物和其引發(fā)聚合的用途。該有機(jī)硼化合物的特征在于含硼基與暴露于大氣中的氧時(shí)很大程度上不反應(yīng)的有機(jī)聚合物基體連接。聚合物基體能夠由二烯烴聚合，由二烯烴與α-烯烴共聚，或由二醇或二胺與含烯烴基團(tuán)的二羧酸例如馬來(lái)酸和富馬酸縮聚得到。也授予Ritter的美國(guó)專利№4639498揭示了使用有機(jī)硼化合物形成雙組分的粘合劑。
授予Skoultchi和Skoulhtci等的一系列專利(美國(guó)專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一種雙組分引發(fā)劑體系。據(jù)報(bào)道，該雙組分引發(fā)劑體系可用于丙烯酸類粘合劑組合物，特別是彈性體丙烯酸類粘合劑。該雙組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺配合物，第二組分包括去穩(wěn)定劑(即活化劑)，如有機(jī)酸或醛。
系列美國(guó)專利(Zharov等，5,539,070、5690780和5691065)揭示了一種可聚合的丙烯酸類組合物，它含有至少一種丙烯酸類單體、有效量的某些有機(jī)硼烷·胺配合物和有效量的用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的酸。這種丙烯酸類組合物特別適用作粘接低表面能聚合物的丙烯酸類粘合劑。
授予Pocius等的系列專利(美國(guó)專利№5616796、5684102和5795657)揭示了可聚合丙烯酸類組合物，它包含丙烯酸類單體，有機(jī)硼烷多胺配合物和與胺反應(yīng)的物質(zhì)。能夠制成可用作粘合低表面能聚合物的粘合劑的可聚合丙烯酸類單體的組合物。多胺是二伯胺封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。
授予Pocius的美國(guó)專利№5621143、5681910和5718977揭示了可聚合丙烯酸類單體的組合物，它包含丙烯酸類單體、有機(jī)硼烷聚氧化烯多胺配合物和胺反應(yīng)性化合物。該組合物可用作粘合低表面能聚合物的粘合劑。
在Pocius的美國(guó)專利№5686544中，揭示了聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑組合物，它對(duì)低表面能聚合物具有特別好的粘合性。該粘合劑組合物含有丙烯酸類單體、有機(jī)硼烷多胺配合物、多元醇和多異氰酸酯。
發(fā)明的概述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種聚合引發(fā)劑體系。這種聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備雙組分(two part)可固化組合物，尤其是丙烯酸類粘合劑。廣義上，本發(fā)明的第一方面，聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)。所述的配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)優(yōu)選在室溫下形成溶液(甚至更優(yōu)選液態(tài)溶液)。
許多有機(jī)硼烷胺配合物可用于本發(fā)明中。這些適用的配合物可用如下的結(jié)構(gòu)表示 在該結(jié)構(gòu)中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是胺，它選自包括氨、單胺、烷基多胺、聚氧化烯多胺、和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的各種物質(zhì)，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和v是配合物中伯胺氮原子與硼原子之比，其值優(yōu)選約1∶1。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)廣義指包含至少一個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)的物質(zhì)例如可由具有下述結(jié)構(gòu)的化合物表示 在這些結(jié)構(gòu)中，R1和R2可以各自結(jié)合，形成環(huán)烷基，或可以各選自氫、烷基、芳基、烷芳基和鹵素。R3是二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，R4是除氫以外的單價(jià)有機(jī)基，X選自氧、取代的氨基(即N-H或N-R4)和硫，n是括號(hào)內(nèi)重復(fù)單元的數(shù)目。
更優(yōu)選地，R1和R2各選自氫和低級(jí)烷基，R3各自是二價(jià)亞烷基或二價(jià)亞芳基，R4是單價(jià)烷基、芳基或烷芳基，X各自是氧或取代的氨基，選擇n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的數(shù)均分子量約為10000或以下。更優(yōu)選是1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)，其中R1和R2是氫或甲基(最優(yōu)選兩者都是氫)，n使物質(zhì)的數(shù)均分子量約為400或以下(最優(yōu)選n＝0)。
可以使用的多種1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)包括1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巰基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、及其組合物。其中尤其優(yōu)選的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)是1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯，例如馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙基己酯，及其組合物。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系還包含可與配合物中的胺成分反應(yīng)，并能釋放出引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷的化合物。有用的胺反應(yīng)性化合物包括酸、醛和酐。也可以使用異氰酸酯、?；群突酋Ｂ?，但不太優(yōu)選。
在另一方面，本發(fā)明涉及含有機(jī)硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)、胺反應(yīng)性化合物和可聚合丙烯酸類單體的可聚合組合物。所述的可聚合丙烯酸類單體優(yōu)選單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯(包括這些物質(zhì)的取代衍生物和混合物)。
可聚合的組合物特別適用于制備100％反應(yīng)性、雙組分、可固化(室溫下)粘合劑組合物。一組分包含有機(jī)硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)(優(yōu)選為溶液)。另一組分包含可聚合丙烯酸類單體和胺反應(yīng)性化合物。胺反應(yīng)性化合物的用量足以釋放出用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷。粘合劑的雙組分易于按1∶10或更小，較好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、實(shí)際使用的整數(shù)混合比進(jìn)行混合，從而使它們易于使用雙組分粘合劑給料器。
有機(jī)硼烷胺配合物在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)中的溶解度使得能夠提供雙組分的粘合劑。該配合物可從會(huì)與之反應(yīng)的其他成分中分開。這就能夠提高粘合劑組合物的貯存穩(wěn)定性，而且本發(fā)明的組合物的貯存期得以延長(zhǎng)。即，它們?cè)谑覝睾透邷?例如大于150°F)下長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。不需要特別的貯存條件如冷藏。
本發(fā)明的組合物對(duì)低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有極好的粘合性。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及粘接復(fù)合材料。這種粘接復(fù)合材料包括被一層本發(fā)明的固化粘合劑組合物粘接在一起的第一基材和第二基材(優(yōu)選低表面能聚合物材料)。用有效量的有機(jī)硼烷胺配合物可提高對(duì)這些基材的粘合性。以可聚合組合物中扣除填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其他非反應(yīng)性組分的組合物總重量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)硼烷胺配合物含有約0.003-1.5％重量的硼，更優(yōu)選該組合物含有約0.008-0.5％重量的硼，最優(yōu)選含有0.01-0.3％重量的硼。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種聚合引發(fā)劑體系。這種聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備雙組分的可固化組合物，尤其是可固化(即聚合)成丙烯酸類粘合劑的可固化組合物。廣義上，和本發(fā)明的第一方面，本聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)。如下所述，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)較好既是有機(jī)硼烷胺配合物的載體(增量劑)，又能與聚合引發(fā)劑體系中的其它組分反應(yīng)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系含有，更好地主要由有機(jī)硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)和與胺反應(yīng)以釋放有機(jī)硼烷的物質(zhì)組成。
配合物中的有機(jī)硼烷組分引發(fā)丙烯酸類單體與1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的自由基共聚，形成能夠用作丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類聚合物。為了穩(wěn)定有機(jī)硼烷，以免過(guò)早氧化，使其與胺配合。通過(guò)使配合物的胺部分與胺反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)，就可以從配合物中釋放出有機(jī)硼烷。本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑能夠粘合多種基材，但是對(duì)低表面能塑料基材(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)可提供特別好的粘合力，迄今，這些基材是使用復(fù)雜和高成本的表面處理技術(shù)進(jìn)行粘合的。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)可保證形成在室溫(約20-22℃)和高溫(例如高于約150°F)貯存穩(wěn)定的引發(fā)劑體系。該引發(fā)劑體系能夠與雙組分的粘合劑的可聚合單體，以便利的實(shí)際使用的1∶10或以下的整數(shù)混合比直接混合。此外和更有利地，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)與丙烯酸類單體反應(yīng)，而且能夠與之共聚。由此，除了為有機(jī)硼烷胺配合物提供載體或增量劑，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)還結(jié)合入聚合的物質(zhì)中。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)、胺反應(yīng)性物質(zhì)和丙烯酸類單體各自是數(shù)均分子量小于約10000，更優(yōu)選小于約1000，最優(yōu)選小于約750的反應(yīng)物質(zhì)。結(jié)果，本發(fā)明也提供100％固體(即完全反應(yīng))的可聚合粘合劑組合物。該形成的粘合劑在使用中暴露于熱或紫外光輻射時(shí)，保持白色或不透明，不會(huì)變黃或發(fā)生不良的其他變色。
本發(fā)明中所用的有機(jī)硼烷胺配合物是有機(jī)硼烷和胺的配合物。由此，它們提供有機(jī)硼烷成分與胺成分的配合混合物。該配合物優(yōu)選具有如下通式 式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)。R1、R2和R3更優(yōu)選是含1-5個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基?！胺謩e選自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以與R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3優(yōu)選相同。最優(yōu)選的是R1、R2和R3都為乙基的配合物。
配合物中伯胺氮原子與硼原子之比由“v”表示，優(yōu)選這樣選擇v值，使得可提供有效的伯胺氮原子與硼原子比值。配合物中伯胺氮原子與硼原子的比率優(yōu)選約為1∶1。小于1∶1的伯胺氮原子與硼原子之比會(huì)留下游離的有機(jī)硼烷，一種可自燃的物質(zhì)。當(dāng)伯胺氮原子與硼原子的比率超過(guò)1∶1時(shí)，過(guò)量的伯胺會(huì)與1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)反應(yīng)，形成不好的副產(chǎn)物。
“Am”代表配合物中的胺部分，可以由多種具有至少一個(gè)胺基的物質(zhì)提供，包括不同胺的混合物?！癆m”可以是多胺(具有兩個(gè)或多個(gè)胺基團(tuán)例如2-4個(gè)胺基團(tuán)的物質(zhì))。
在一個(gè)實(shí)施方式中，“Am”可以是一元伯或仲胺，例如由下述結(jié)構(gòu)式表示的胺 其中R4和R5各選自氫、含有1-10個(gè)碳原子的烷基、其中胺基不直接連接到芳基結(jié)構(gòu)上的烷芳基和聚氧化烯基團(tuán)。這些胺的具體例子包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、芐胺和聚氧化烯單胺(例如購(gòu)自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINES，例如M715和M2005)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述胺可以是多胺，例如由結(jié)構(gòu)H2N-R6-NH2表示的胺，其中R6是二價(jià)有機(jī)基，包括烷基、芳基或烷芳基。其中優(yōu)選的是可以為支鏈型或直鏈的烷二胺，具有下述結(jié)構(gòu) 式中x是大于或等于1的整數(shù)，更優(yōu)選約為2-12，R7是氫或烷基。特別優(yōu)選的烷二胺的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和這些物質(zhì)的異構(gòu)體。雖然烷二胺是優(yōu)選的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。
有用的多胺也可以是聚氧化烯多胺提供。適用于制備本發(fā)明配合物的聚氧化烯多胺可選自如下結(jié)構(gòu)H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2(即聚氧化烯二胺)；或[H2NR8-(R9O)w]z-R11。R8、R9和R10是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，可以相同或不同。R8優(yōu)選是含2-4個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R9和R10優(yōu)選是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基或異丙基。R11是用于制備聚氧化烯多胺的多元醇的殘基(即除去羥基后剩下的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R11可以是直鏈或支鏈的、和取代或未取代的(雖然取代基不應(yīng)影響烷氧基化反應(yīng))。
w值≥1，更優(yōu)選約為1-150，最好為約1-20。w等于2、3或4的結(jié)構(gòu)也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好為3或4(以便分別制備聚氧化烯三胺和四胺)。優(yōu)選選擇w、x、y和z的值，使形成的配合物在室溫下是液體(本文中的“室溫”指溫度約為20-22℃)，因?yàn)檫@樣可簡(jiǎn)化處理和混合過(guò)程。聚氧化烯多胺自身通常是液體?？梢允褂梅肿恿考s小于5000的聚氧化烯多胺，雖然更優(yōu)選的分子量為1000或更小，最優(yōu)選的分子量為140-1000。
聚氧化烯多胺特別優(yōu)選的例子包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷三胺、二甘醇二丙胺、三甘醇二丙胺、聚四氫呋喃二胺、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)二胺和聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)三胺。
適用的商品聚氧化烯多胺的實(shí)例包括Huntsman Chemical Company的各種JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T系列三胺(如T-403)，和Dixie ChemicalCompany的DCA-221。
多胺也可含有二伯胺封端的物質(zhì)(即兩個(gè)端基為伯胺)與至少含兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的一種或多種物質(zhì)(下文中有時(shí)稱作“能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)”)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)優(yōu)選基本上是直鏈的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E，式中每個(gè)E是二伯胺封端物質(zhì)的殘基，L是連接基團(tuán)，它是能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)的殘基。(“殘基”是指二伯胺封端的物質(zhì)和能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)形成多胺加成物之后剩下的那些部分)。
分別選擇E和L基團(tuán)。也就是說(shuō)，雖然每個(gè)E優(yōu)選相同，每個(gè)L優(yōu)選相同，但是每個(gè)E可以相同或不同，每個(gè)L可以相同或不同。優(yōu)選選擇E和L，以形成可溶于丙烯酸類單體的配合物。多胺中大多數(shù)(超過(guò)50％)的端基應(yīng)為伯胺。
選擇u值，以提供具有有用粘度的多胺和配合物。多胺和配合物優(yōu)選在室溫下都是液體。因此，u值可以大于或等于0，雖然0-5間的值是更優(yōu)選的，0或1的值是最優(yōu)選的。
二伯胺封端的物質(zhì)可以是烷基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚氧化烯二胺(如上述的)或它們的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有結(jié)構(gòu)NH2-R12-NH2的二伯胺，式中R12是約含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如1，3-丙二胺、1，6-己二胺和1，12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。有用的烷芳基二伯胺的實(shí)例是間四甲基苯二甲胺。
能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)含有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)。該活性基團(tuán)可以不同，但優(yōu)選相同。官能度為2(即兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán))的能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)是優(yōu)選的。有用的能與二官能伯胺反應(yīng)的物質(zhì)一般用通式Y(jié)-R13-Z表示，式中R13是二價(jià)有機(jī)基，如烷基、芳基或烷芳基或它們的組合，Y和Z是能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)，它們可以相同或不同。能與伯胺反應(yīng)的有用Y和Z的實(shí)例包括羧酸(-COOH)、酰鹵(-COX，其中X為鹵素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、 適用的羧酸官能物質(zhì)優(yōu)選的是能用于形成聚酰胺的物質(zhì)，如環(huán)己烷-1，4-二羧酸和具有HOOC-R14-COOH結(jié)構(gòu)的二羧酸，其中R14為含有約2至21個(gè)碳原子的直鏈烷基。可以使用芳族二羧酸(如對(duì)苯二酸和間苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其與烷基二羧酸結(jié)合使用。
有用的酰鹵官能物質(zhì)和酯官能物質(zhì)包括上述羧酸官能物質(zhì)衍生得到的那些物質(zhì)。
適用的醛官能物質(zhì)包括烷基、芳基或烷芳基二醛類，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羥基己二醛、苯二醛、1，4-苯二乙醛、4，4’-(亞乙二氧基)二苯甲醛和2，6-萘二甲醛。最優(yōu)選的是戊二醛和己二醛。
適用的環(huán)氧官能物質(zhì)包括縮水甘油醚雙環(huán)氧化物，例如基于雙酚A和雙酚F的雙環(huán)氧化物。
有用的丙烯酸類官能物質(zhì)優(yōu)選的是二丙烯酸酯和許多可成功地用于本發(fā)明的這類物質(zhì)。
有機(jī)硼烷胺配合物易于用已知的技術(shù)制備。典型的是在惰性氣氛中(例如向氧含量低于100ppm的環(huán)境中充氮?dú)獾氖痔紫?緩慢攪拌，使胺與有機(jī)硼烷結(jié)合。有機(jī)硼烷能夠從壓力均衡滴液漏斗中加入已經(jīng)稱好胺的燒瓶中。經(jīng)常觀察到放熱現(xiàn)象，因此建議對(duì)混合物進(jìn)行冷卻?？蛇m中地加入有機(jī)硼烷，以控制放熱或防止冒煙。如果各組分具有高的蒸氣壓，則優(yōu)選的是將反應(yīng)溫度保持在低于約70℃至80℃。一旦將物質(zhì)混合均勻，就可使該配合物冷卻至室溫。不需要特定的儲(chǔ)存條件，雖然優(yōu)選的是將該配合物保存在處于冷的暗處的加蓋容器中。能夠用油浴加熱(例如加熱至約55℃)結(jié)晶的配合物，而且在氮?dú)猸h(huán)境外，液化配合物，有利于其轉(zhuǎn)移到可以充氮?dú)獾馁A存瓶中。
有機(jī)硼烷胺配合物按有效量使用，即其用量大到足以引發(fā)丙烯酸類單體易于進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到最終用途所要求的分子量足夠高的丙烯酸類聚合物。如果有機(jī)硼烷胺配合物的用量太低，聚合反應(yīng)就會(huì)不完全，或?qū)τ谡澈蟿﹣?lái)說(shuō)，所生成的組合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有機(jī)硼烷胺配合物的用量太高，則聚合反應(yīng)可能進(jìn)行得太快，從而不能有效地混合和使用所形成的組合物。
大量的配合物也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硼烷，在粘合劑的情況下，會(huì)削弱粘合層。有用的聚合反應(yīng)速率將部分取決于將組合物施用于基材的方法。因此，通過(guò)使用高速自動(dòng)工業(yè)粘合涂布器，而不是用手動(dòng)涂布器施用組合物或手工混合組合物，可以將聚合反應(yīng)速率調(diào)節(jié)得更快。
在這些參數(shù)范圍內(nèi)，有機(jī)硼烷胺配合物的有效量?jī)?yōu)選的是能提供約0.003至1.5％重量硼，更好為約0.008至0.5％重量硼，最好為0.01-0.3％重量硼的用量。組合物中硼的％重量是以扣除填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其他非反應(yīng)性物質(zhì)的組合物總重量為基準(zhǔn)。因此，包括含丙烯酸類基團(tuán)的物質(zhì)、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)和如有的話，有機(jī)增稠劑(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或芯-殼聚合物)，但是不包括缺乏可奪取的氫原子或不飽和的成分。硼在組合物中的％(重量)可以按如下公式計(jì)算 很有利地，有機(jī)硼烷胺配合物用1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)或兩種或多種不同的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的混合物負(fù)載(如被溶解或稀釋)。所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)應(yīng)不與配合物的胺部分反應(yīng)、結(jié)合或配位(complex)，并用作配合物的增量劑。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)也提高固化混合物(有機(jī)硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì))的自燃溫度。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)應(yīng)當(dāng)可溶于包含于組合物中的丙烯酸類單體中?！澳苋芙狻币辉~是指室溫下裸眼看不到明顯相分離的跡象。同樣，有機(jī)硼烷胺配合物也應(yīng)當(dāng)能溶解于1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)，雖然稍微加熱配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的混合物有助于在室溫下形成兩者的溶液。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)優(yōu)選在室溫或接近室溫時(shí)(即20-22℃的約10℃之內(nèi))是液體，或在室溫或接近室溫時(shí)與有機(jī)硼烷胺配合物形成液態(tài)溶液。也可使用高粘度的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)。22℃Brookfield粘度高達(dá)約1,000,000cp的物質(zhì)可以成功地應(yīng)用到本發(fā)明中，雖然更優(yōu)選粘度約為100,000cp或以下的物質(zhì)。
使用室溫時(shí)揮發(fā)性很小或沒(méi)有揮發(fā)性的物質(zhì)(室溫下貯存6個(gè)月后不會(huì)察覺(jué)到體積變化或不容易測(cè)得體積變化)，促進(jìn)了在本發(fā)明中使用1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)作為載體或增量劑。這些物質(zhì)的沸點(diǎn)通常超過(guò)約160℃，更優(yōu)選超過(guò)約190℃，最優(yōu)選高于約210℃。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)可賦予優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，并延長(zhǎng)由其制成的引發(fā)劑體系和可聚合組合物的貯存期限。即引發(fā)劑體系和可聚合組合物在室溫下長(zhǎng)期可保持穩(wěn)定。由此，就能夠避免特定的貯存條件例如冷藏，基本不損害產(chǎn)物的貯存期限。
十分有利的是，大量(如75％重量以上，高達(dá)100重量％)配合物可溶解在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)中，這樣有利于形成可按實(shí)際使用的混合比混合的雙組分粘合劑。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)也起反應(yīng)增量劑的作用，因?yàn)椴伙柡拖╂I可使該物質(zhì)與丙烯酸類單體進(jìn)行自由基共聚。有利地，這形成完全(即100％)反應(yīng)的體系，有時(shí)在本文中稱為100％固態(tài)體系。較好地，這能降低可聚合組合物中低分子量滲移性成分的含量，在粘合劑的情形下，這種低分子量成分會(huì)在粘合界面的表面上起霜，并降低粘合強(qiáng)度。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)指包含至少一個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物 其中R15和R16是單價(jià)基團(tuán)，可以相同或不同。另外，關(guān)于R15和R16的所述結(jié)構(gòu)包括順-和反-式兩種構(gòu)像。
R15和R16可以各選自多種單價(jià)基團(tuán)，包括氫、烷基(優(yōu)選例如具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，而且可以是支鏈型或直鏈型)、芳基、烷芳基和鹵素(例如溴、氯、氟和碘)。此外，R15和R16可以結(jié)合(即連接)形成環(huán)烷基(優(yōu)選具有5-或6-元環(huán))。所述多種的單價(jià)基團(tuán)可以任選被其他部分取代，雖然這是不優(yōu)選的，尤其如果它們降低1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)能與丙烯酸類單體共聚的速率。
在這些不同的化合物中，優(yōu)選的是R15和R16其中之一是H，而另一個(gè)是烷基，更優(yōu)選低級(jí)烷基(例如具有1-4個(gè)碳原子)。甚至更優(yōu)選的這樣的化合物，其中R15和R16其中之一是H而另一個(gè)是甲基(CH3)。但是最優(yōu)選的化合物是其中R15和R16兩者都是H，以加快與丙烯酸類單體的共聚。
上述結(jié)合有1，4-二氧代-2-丁烯官能團(tuán)而且能夠用于本發(fā)明的化合物通?？捎上率鼋Y(jié)構(gòu)表示 在該結(jié)構(gòu)中，R15和R16如上所述。R17是二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，包括亞烷基和亞芳基兩種基團(tuán)，每個(gè)R18都獨(dú)立地選自H以外的單價(jià)基團(tuán)，例如烷基、芳基和烷芳基。
括號(hào)內(nèi)的重復(fù)單元的數(shù)目由n表示，根據(jù)上面詳細(xì)描述的所要求的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的粘度特征，n可以在很寬的范圍內(nèi)變化。n值也與1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的分子量有關(guān)，優(yōu)選選擇n，使得形成約10000或以下的數(shù)均分子量，更優(yōu)選約400或以下。但是，n最優(yōu)選為0，以形成單體物質(zhì)。
每個(gè)“X”各選自是氧(O)或取代的氨基(N-R19)(其中R19是單價(jià)基團(tuán)，例如氫、烷基或芳基)，或硫(S)，以分別形成酯、酰胺和硫酯連接。尤其優(yōu)選的化合物是其中每個(gè)X都是氧，或其中部分X是氧，部分X是取代的氨基(形成酯酰胺連接)。
有用的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的廣義種類包括1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巰基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。要明白這些物質(zhì)的廣義種類包括單體和聚合物化合物兩種。其中最優(yōu)選1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
有用的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的具體例子包括馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙基己酯及其組合物?？捎糜诒景l(fā)明的可買到的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的例子包括STAFLEX DEM和STAFLEXDBM，各購(gòu)自C.P.Hall Co.(Chicago，伊利諾斯州)。
根據(jù)預(yù)計(jì)的用途，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)以本質(zhì)上不會(huì)損害聚合的組合物的最終性能(例如粘合性)的有效量使用。通常，該用量不高于約50％，優(yōu)選不高于約25％，更優(yōu)選不高于約10％，最優(yōu)選不高于約5％，以組合物的總重量為基準(zhǔn)。
如上所述，本發(fā)明的有機(jī)硼烷胺配合物尤其可用作聚合引發(fā)劑，尤其用來(lái)引發(fā)丙烯酸類單體的聚合。在這樣的情形下，有機(jī)硼烷胺配合物形成聚合引發(fā)劑體系的一種成分，所述引發(fā)劑體系含有有效量有機(jī)硼烷胺配合物和有效量的與胺反應(yīng)以釋放有機(jī)硼烷以引發(fā)聚合的化合物，更優(yōu)選基本由它們組成。
通過(guò)與胺反應(yīng)，從而除去與胺化學(xué)結(jié)合的有機(jī)硼烷，所述胺反應(yīng)性化合物就可釋放出有機(jī)硼烷。許多物質(zhì)可用于提供胺反應(yīng)性化合物，包括不同物質(zhì)的組合。所要求的胺反應(yīng)性化合物是那些在室溫(20-22℃)或在室溫之下(更好在室溫)易于與胺形成反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)，從而制備易于在環(huán)境條件下使用和固化的組合物，如粘合劑。這種有用的胺反應(yīng)性化合物的大類包括酸、酐和醛。也可以使用異氰酸酯、?；取⒒酋Ｂ鹊壤绠惙馉柾惽杷狨?、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酰氯，但是不太優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冃枰⌒牡馗稍锖羞@些成分的單體混合物，以避免不良的與濕氣過(guò)早的反應(yīng)。
酸是優(yōu)選的胺反應(yīng)性化合物。任何能與胺基成鹽并釋放出有機(jī)硼烷的酸都可使用。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4等)和布朗斯臺(tái)德酸(例如羧酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硅酸等)。有用的羧酸包括通式為R20-COOH的酸，式中R20為氫、含1-8個(gè)(較好為含1-4個(gè))碳原子的鏈烯基或含6-10個(gè)(較好為含6-8個(gè))碳原子的芳基。鏈烯基可以是直鏈或支鏈的。它們可以是飽和或不飽和的。芳基可含有取代基例如烷基、烷氧基或鹵素部分之類。這類示例性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和對(duì)甲氧基苯甲酸。
如果要求提供氣味小的可聚合組合物，建議碳原子數(shù)目較大的鏈烯基。在該情形下，R20可以是碳原子至少為9，更優(yōu)選至少約11，最優(yōu)選至少約15的直鏈型或支鏈型，飽和或不飽和鏈烯基。
可用作胺反應(yīng)性化合物的其他羧酸包括二羧酸和羧酸酯。這些化合物可以由下述結(jié)構(gòu)表示 R21是氫、單價(jià)有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選具有約18個(gè)碳原子或以下，更優(yōu)選約8個(gè)碳原子或以下，不包括氫)，或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選具有約30個(gè)碳原子或以下，更優(yōu)選約10個(gè)碳原子或以下，不包括氫)。R22是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選具有約8個(gè)碳原子或以下，更優(yōu)選約4個(gè)碳原子或以下，不包括氫)。R23是氫或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選具有約18個(gè)碳原子或以下，更優(yōu)選約8個(gè)碳原子或以下，不包括氫)?！癿”整數(shù)值是0、1或2，“n”整數(shù)值大于或等于1，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1或2。
m更優(yōu)選0，以形成由下述結(jié)構(gòu)表示的羧酸 其中R21、R22和n如上所述。
與R21、R22和R23連接的“有機(jī)基團(tuán)”可以是脂族基團(tuán)(可以是飽和的或不飽和的，和直鏈的或支鏈的)、環(huán)脂基團(tuán)、芳族基團(tuán)或含氧-、氮-或硫-的雜環(huán)基團(tuán)。當(dāng)R21是氫時(shí)，m為0，n為1，形成的化合物是二羧酸，其有用的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二酸、間苯二酸和對(duì)苯二酸。當(dāng)R21是脂族基團(tuán)時(shí)，n為1，m為0，形成的化合物是羧酸酯，其有用的例子包括二馬來(lái)酸1，2-亞乙酯、二馬來(lái)酸1，2-亞丙酯、二馬來(lái)酸2，2’-二乙二醇酯、二馬來(lái)酸2，2’-二丙二醇酯和三羥甲基丙烷三馬來(lái)酸酯。
同樣優(yōu)選用作胺反應(yīng)性化合物的是具有至少一個(gè)酐基的物質(zhì)，這種物質(zhì)較好具有如下結(jié)構(gòu)式之一 或 R24和R25是有機(jī)基，它可以分別是脂族(包括飽和或不飽和的直鏈和支鏈排列)、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選的脂族基團(tuán)包含1-17個(gè)碳原子，更優(yōu)選為2-9個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳族基團(tuán)包括可被含1-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)取代的苯。
R26是與酐基團(tuán)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如形成5或6元環(huán))的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R26可被脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代，優(yōu)選被含1-12個(gè)(較好1-4個(gè))碳原子的脂族基取代。R26也可含氧或氮之類的雜原子，條件是雜原子不與酐官能團(tuán)相鄰。R26也可以是脂環(huán)族或芳族稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，上述兩種結(jié)構(gòu)都可任選地被脂族基團(tuán)取代?？勺杂苫酆系幕鶊F(tuán)存在于酐官能的胺反應(yīng)性化合物中可使之與丙烯酸類單體聚合。
用作胺反應(yīng)性化合物的醛具有如下通式R27-(CHO)x，其中R27是單價(jià)有機(jī)基，例如含1-10個(gè)(優(yōu)選1-4個(gè))碳原子的烷基或含6-10個(gè)(優(yōu)選6-8個(gè))碳原子的芳基，且x為1或2，優(yōu)選為1。在該通式中，烷基可以是直鏈或支鏈的，可含有鹵素、羥基和烷氧基之類的取代基。芳基可含有鹵素、羥基、烷氧基、烷基和硝基之類的取代基。優(yōu)選的R27是芳基。這種化合物的示例性實(shí)例包括苯甲醛、鄰-、間-或?qū)?硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對(duì)-甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。保護(hù)的醛(如縮醛)也可用于本發(fā)明中。
胺反應(yīng)性化合物按有效量使用，即有效地從配合物中釋放出有機(jī)硼烷以加快聚合反應(yīng)而基本上不影響最終聚合組合物性質(zhì)的量。較大量的胺反應(yīng)性化合物可使聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，對(duì)于粘合劑來(lái)說(shuō)，所生成的物質(zhì)對(duì)低能表面的粘合力可能不足。使用較大量的胺反應(yīng)性化合物也可能引發(fā)對(duì)聚合組合物性能不利的不良副反應(yīng)或在聚合組合物中產(chǎn)生太多的可萃取物質(zhì)。另一方面，過(guò)量的某些胺反應(yīng)性化合物可能促進(jìn)與高能表面的粘合。如果使用少量的胺反應(yīng)性化合物，則聚合反應(yīng)速率可能太低，正在聚合的單體可能不足以提高分子量。然而，如果聚合反應(yīng)速率太快，則減少胺反應(yīng)性化合物的用量可能有助于降低聚合反應(yīng)速率。
在這些參數(shù)中，胺反應(yīng)性化合物的用量使得能與胺反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)在化學(xué)計(jì)量上為有機(jī)硼烷胺配合物中氨基數(shù)的兩倍，比例尤其優(yōu)選0.4∶1-2∶1(胺反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與胺基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之比)。然而，更優(yōu)選的是能與胺反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)不超過(guò)有機(jī)硼烷胺配合物中胺基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)，比例最優(yōu)選0.5∶1-1∶1。
如上所述，本發(fā)明的有機(jī)硼烷胺配合物引發(fā)劑體系尤其可用于聚合丙烯酸類單體，具體用來(lái)制備可聚合的粘合劑。“丙烯酸類單體”是指具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸類或取代丙烯酸類部分、化學(xué)基團(tuán)或官能團(tuán)的可聚合單體，即具有如下結(jié)構(gòu)通式的基團(tuán) 式中R為氫或有機(jī)基，R′為有機(jī)基。當(dāng)R和R′都為有機(jī)基時(shí)，它們可以相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物?？删酆系谋┧犷悊误w可以是單官能團(tuán)、多官能團(tuán)或其結(jié)合。
最有用的單體是單官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、它們的取代衍生物，例如酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物以及取代和未取代的單官能(甲基)丙烯酸酯的混合物(括號(hào)內(nèi)所示的“甲基”表示甲基取代是任選的)。特別優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。
少量(優(yōu)選低于約20％，以可聚合單體混合物的重量為基準(zhǔn)，更優(yōu)選低于約10重量％，最優(yōu)選低于約5重量％)多官能可聚合丙烯酸類單體尤其可用于改性劑，提高最終組合物的抗蠕變性、耐溫性或耐溶劑性。用作改性單體的一類多官能可聚合丙烯酸類單體具有如下通式 R28可選自氫、甲基、乙基和 R29可選自氫、氯、甲基和乙基。R30可選自氫和 a值為大于或等于1的整數(shù)，更優(yōu)選為1至約8，最優(yōu)選為1-4。b值為大于或等于1的整數(shù)，更優(yōu)選為1至約20。c值為0或1。
用作改性單體的第二類多官能可聚合丙烯酸類單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明中用作改性單體的第三類多官能可聚合丙烯酸類單體具有下述通式 R31可以是氫、氯、甲基或乙基；R32可以是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基；R33為(CH2)e，其中e為0至8的整數(shù)，或下列基團(tuán)之一 或 苯基可以在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我惶幈蝗〈?。d值為1-4的整數(shù)。
這類典型的單體包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、與這些二甲基丙烯酸酯相應(yīng)的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等。
另一類有用的多官能可聚合丙烯酸類單體改性劑是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。它們可稱為丙烯酸酯封端的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。這些單體具有下列通式 其中W選自O(shè)和N-R34，R34選自氫和低級(jí)烷基(如含有1至7個(gè)碳原子)。T為含有活性氫的丙烯酸酯的有機(jī)殘基，該活性氫已被去除，其烷基部分上酯被羥基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。f值為1至6的整數(shù)。Q為一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自烷基、亞烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚氧化烯、聚(烷氧羰基亞烷基)以及雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是取代的或未取代的。
這類典型的單體包括單或多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)現(xiàn)某些丙烯酸類單體的組合物尤其有利于提供氣味小的可聚合組合物。這些單體組合物優(yōu)選含有約10-90％(重量)甲基丙烯酸四氫糠酯、25-70％(重量)一種或多種選自甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異冰片酯的單體、0-65％(重量)一種或多種選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異癸酯，其中各個(gè)重量百分比都是以單體混合物的總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明組合物還可含有各種可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(如約100,000)的聚甲基丙烯酸甲酯，其加入量約為10-40％重量，按組合物的總重量計(jì)。使用增稠劑可以將組合物的粘度提高到更易室溫涂布的粘性漿料稠度。
另一類特別有用的添加劑是彈性體材料。這些材料可以提高用其制得的組合物的斷裂韌度。例如當(dāng)與堅(jiān)硬的高屈服強(qiáng)度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易機(jī)械地吸收能量的金屬基材)粘接時(shí)，它們是有用的。這些添加劑的可加入量約為5-35％重量，按組合物的總重量計(jì)。
某些接枝共聚物樹脂(如含有被較硬殼包圍的橡膠或橡膠狀芯或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的顆粒)是特別有用的彈性體添加劑。這些材料常稱為“芯-殼”聚合物。最優(yōu)選的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌性外，芯-殼型聚合物也可提高未固化組合物的鋪展性和流動(dòng)性。降低了用注射器型涂布器給料時(shí)組合物留不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛和滑移的傾向表明已提高了的這些性質(zhì)。為了獲得改進(jìn)的抗流掛-滑移性，宜使用約10％以上的芯-殼聚合物添加劑。
另一種有用的輔助劑是丙烯酸類單體交聯(lián)劑。使用丙烯酸類單體交聯(lián)劑可以提高粘合劑粘合的耐溶劑性，雖然本發(fā)明的一些組合物即使不另加丙烯酸類單體交聯(lián)劑也有良好的耐溶劑性。丙烯酸類單體交聯(lián)劑的常規(guī)用量約為0.2-10％重量，按組合物的總重量計(jì)。有用的丙烯酸類單體交聯(lián)劑包括與上述可能的丙烯酸類改性單體有關(guān)的各種二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及其它材料。合適的丙烯酸類單體交聯(lián)劑的具體例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
也可加入少量的阻聚劑，如氫醌，以防止或減少儲(chǔ)存過(guò)程中丙烯酸類單體變壞。阻聚劑的加入量不能明顯降低聚合反應(yīng)的速度或粘合劑或用其制成的其它組合物的最終性質(zhì)。它的加入量一般約為100-10000ppm，按可聚合單體的重量計(jì)。其它可能的添加劑包括非活性著色劑、填料(如炭黑等)。
各種可選擇添加劑的用量不能對(duì)聚合過(guò)程或用其制得組合物的所需性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物可以多種方式使用，包括密封劑、涂料和注塑樹脂。它們也可象在樹脂壓鑄操作中那樣用作母體樹脂與玻璃和金屬纖維氈片(mats)結(jié)合。例如，它們還可在制備電氣元件、印刷電路板等時(shí)用作密封劑和鑄封料。它們優(yōu)選地制成可與各種基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金屬)粘接的可聚合粘合劑組合物。
本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物特別適用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用復(fù)雜的表面制造技術(shù)、上底漆等處理，過(guò)去這些基材通常難以粘接。所謂的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一詞常與“臨界潤(rùn)濕張力”同義使用)。可用本發(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點(diǎn)的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本發(fā)明的可聚合組合物易于作為雙組分粘合劑使用。當(dāng)用這些材料操作時(shí)，按常規(guī)方法混合丙烯酸類單體。共混物中通常含有胺反應(yīng)性化合物，為的是將其與有機(jī)硼烷胺配合物分開，這樣形成雙組分組合物的一個(gè)組分。有機(jī)硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)形成組合物的第二組分。第一組分和第二組分在需要使用該組合物之前不久進(jìn)行混合。
對(duì)于在工商業(yè)環(huán)境中最易于使用的雙組分粘合劑如本發(fā)明的雙組分粘合劑而言，雙組分的混合比例應(yīng)是一個(gè)方便的整數(shù)。這有利于用常規(guī)的市售給料器使用這些粘合劑。這些給料器記載在美國(guó)專利4,538,920和5,082,147，可購(gòu)自Con Pro Tec，Inc(Salem，NH)，商品名稱為“Mixpac”。有時(shí)稱為雙管式注射器型施涂器。
這種給料器一般使用一對(duì)并列的管狀容器，每根管用于裝雙組分粘合劑中的一個(gè)組分。兩個(gè)壓料塞(每根管一個(gè))同時(shí)推進(jìn)(如手動(dòng)或手致動(dòng)的輪機(jī)構(gòu))，將管內(nèi)的物質(zhì)排入同一個(gè)空心的細(xì)長(zhǎng)混合腔中。該混合腔中也可裝有一個(gè)靜態(tài)混合器，以促進(jìn)雙組分的混合。將混合后的粘合劑從混合腔中擠到基材上。一旦這兩根管被排空，可用新的管替換，然后繼續(xù)進(jìn)行涂布操作。
雙組分粘合劑的混合比例可用管的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。(每根壓料塞的尺寸與確定直徑的管相配，壓料塞按相同的速度推入管內(nèi)。)單個(gè)給料器常用于各種不同的雙組分粘合劑，使壓料塞的大小適于按方便的混合比輸送雙組分粘合劑。一些常用的混合比為1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘合劑的兩個(gè)組分按非整數(shù)混合比混合(例如3.5∶100)，則最終的使用者可能需要手工稱量粘合劑的兩個(gè)組分。因此，為了最好地在工商業(yè)上使用和便于使用目前可購(gòu)得的給料設(shè)備，粘合劑的兩個(gè)組分應(yīng)能按普通的整數(shù)混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1則更佳。
本發(fā)明的粘合劑組合物極好地適用于常規(guī)市售的雙組分粘合劑給料設(shè)備。有機(jī)硼烷胺配合物在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)中的溶解性可有利地用于將粘合劑組合物中雙組分的混合比調(diào)節(jié)到工業(yè)上最重要的整數(shù)值如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。
一旦將雙組分混合，該組合物應(yīng)盡快使用，因?yàn)楦鶕?jù)丙烯酸類單體混合物、配合物的用量、粘接的溫度、有無(wú)交聯(lián)劑，有用的貯存時(shí)間可能較短。
可聚合的組合物易于在室溫下涂布和固化。一般將可聚合的組合物涂覆到一個(gè)或兩個(gè)基材上，然后把基材壓在一起，使過(guò)量的組合物擠出粘合層。這也有轉(zhuǎn)移已暴露在空氣中并已可能開始氧化的組合物的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，涂布組合物后，粘接應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成，優(yōu)選在約60分鐘內(nèi)。通常的粘合層厚度約為0.1-0.3毫米。該粘接方法易于在室溫下進(jìn)行。
粘合優(yōu)選固化至合理的原始強(qiáng)度(green strength)，從而可以在約2小時(shí)內(nèi)搬動(dòng)粘接的組件。在環(huán)境條件下，全強(qiáng)度(full strength)優(yōu)選在約6-7小時(shí)后達(dá)到。如有必要，可加熱(一般約80℃)進(jìn)行后固化。在聚合混合物中加入交聯(lián)劑、或環(huán)酐-官能或乙烯基不飽和酐官能的胺反應(yīng)性化合物，有利于更快地形成強(qiáng)度。
參照如下非限制性的實(shí)施例可更全面地理解本發(fā)明，在這些實(shí)施例中，數(shù)據(jù)的英制單位是標(biāo)稱，并轉(zhuǎn)化成近似的公稱單位。
實(shí)施例中所用的各種商品名稱和縮寫定義在如下表格中縮寫或商品名說(shuō)明cm 厘米HDPE高密度聚乙烯g 克Kg 千克Lb(s) 磅LDPE低密度聚乙烯Min 分鐘μm 微米Mm 毫米Montell 186A從特拉華州Wilmington的Montell USA Incorporated購(gòu)買的改性聚丙烯MPa 兆帕N/cm牛頓/厘米PP 聚丙烯Psi 磅/英寸2Piw 磅/英寸寬實(shí)施例1制備引發(fā)劑混合物下表1內(nèi)給出了實(shí)施例中使用的引發(fā)劑混合物的更具體描述。但是，總的來(lái)說(shuō)，所述引發(fā)劑混合物這樣得到制備1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)與添加劑(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚酯增稠劑)的漿料，并在70℃攪拌約30分鐘，直至得到無(wú)色透明溶液。使形成的混合物冷卻至室溫。如果混合物含有芯-殼橡膠改性劑作為添加劑，使之在70℃擱置18小時(shí)，使添加劑溶脹，接著，用購(gòu)自賓夕法尼亞州Reading的Premier Mill Corporation的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模分散攪拌機(jī)的鋸齒葉片猛烈剪切，直至得到均勻的無(wú)?；旌衔?。接著，加熱(約50℃)下向形成的混合物中加入三乙基硼烷和1，6-己二胺(2∶1摩爾比)的配合物，并溶解于該混合物中，攪拌約10分鐘，直至配合物晶體溶解。
表1
1STAFLEX DBM，購(gòu)自伊利諾斯州Chicago的C.P.Hall Co.；2STAFLEX DEM，購(gòu)自伊利諾斯州Chicago的C.P.Hall Co.；
3BlendexTM360芯-殼橡膠改性劑，購(gòu)自西弗吉尼亞州Parkersbury的General Electric Specialty Chemicals；4中等分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)，ELVACITE 2010，購(gòu)自特拉華州Wilmington的ICI Acrylics；5不飽和聚酯，以711-9620sans styrene購(gòu)自伊利諾斯州Carpentersville的McWhorter Technologies。
用于引發(fā)劑混合物1-10中的馬來(lái)(酰胺)酯(Male(amide)ester)制備如下將2.413克無(wú)水2-丙醇(購(gòu)自威斯康星州Milwaukee的Aldrich ChemicalCo.)與0.056克二乙酸二丁基錫(購(gòu)自賓夕法尼亞州Allentown的Air Products)組合，并混合約5分鐘。接著加入6.405克叔丁基異馬來(lái)酰亞胺，并在環(huán)境條件下混合4天。
叔丁基異馬來(lái)酰亞胺的合成如下所述在氮?dú)鈿夥障孪?2L裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的四頸圓底燒瓶中加入1072.6克馬來(lái)酸酐和6062克乙腈。攪拌該混合物，使固體溶解并冷卻至-7℃。以使溫度保持在0℃以下的速率(約加2.5小時(shí))緩慢加入800克叔丁胺。之后，在-7℃下攪拌混合物1小時(shí)，然后室溫下過(guò)夜。過(guò)濾收集固體，用500mL乙腈洗滌，并干燥，得到1355克(Z)-4-(叔丁基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸白色固體。每種原料都購(gòu)自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.。
實(shí)施例2可聚合單體的混合物的制備制備含有可聚合丙烯酸類單體、芯-殼橡膠改性劑和內(nèi)隔離物的母料。更具體地，制備一種漿料，它含有138.00gBlendexTM360芯-殼橡膠改性劑(西弗吉尼亞州Parkersburg的General Electric Specialty Chemicals)、324.00g甲基丙烯酸四氫糠酯(購(gòu)自威斯康星州Milwaukee Aldrich Chemical Co.)和108.00g甲基丙烯酸2-乙基己酯(購(gòu)自威斯康星州Milwaukee Aldrich ChemicalCo.)，并使之70℃擱置4小時(shí)，直至芯-殼橡膠改性劑已溶脹并半透明。使形成的不透明分散液冷卻至室溫，并用購(gòu)自賓夕法尼亞州Reading的PremierMill Corporation的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模分散攪拌機(jī)鋸齒葉片猛烈剪切，直至得到均勻的無(wú)?；旌衔?。接著，向分散液中加入陶瓷微球(38.50g，直徑100-350微米，以商品名Z-LIGHT W-1600購(gòu)自明尼蘇達(dá)州St.Paul的Zeelan IndustriesInc.)，并很好地混合。
如表2所示，將一部分母料與不同的胺反應(yīng)性化合物組合，形成可聚合單體的混合物。
表 2
1購(gòu)自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.；2以NK Ester SA購(gòu)自日本和歌山市的新中村；3購(gòu)自賓夕法尼亞州Southhampton的Monomer Polymer Dajac。
以所述的可聚合單體混合物M1-M4的方式制備編號(hào)為M5的第5種可聚合單體的混合物，不同之處在于漿料含有201.52g BlendexTM360芯-殼橡膠改性劑和443.52g甲基丙烯酸四氫糠酯，而不是甲基丙烯酸2-乙基己酯。使該漿料在65℃擱置17小時(shí)。猛烈剪切形成的不透明分散液，方式如可聚合單體混合物M1-M4所述，之后，加入147.84g甲基丙烯酸2-乙基己酯和40.48g陶瓷微球，并很好地混合。將一部分分散液47.94g與2.06g馬來(lái)酸2-丙烯酰氧乙酯(購(gòu)自新澤西州Somerset的Rhom Tech或Huls)組合。
實(shí)施例3-23雙組分丙烯酸類粘合劑組合物的制備和測(cè)試粘合劑組合物的制備將實(shí)施例1和2中所述的可聚合單體的混合物和引發(fā)劑混合物以10∶1體積比裝入MIXPAC SYSTEM 50雙管注射施涂器(Kit No.MP-050-10-09，購(gòu)自新罕布什爾州Salem的Con Pro Tec)，直徑較大的管裝可聚合單體混合物組分，直徑較小的管裝引發(fā)劑混合物組分。雙組分同時(shí)經(jīng)4英寸(10cm長(zhǎng))、17級(jí)靜態(tài)混合噴嘴(Part№MX4-0-17-5，購(gòu)自新罕布什爾州Salem的ConPro Tec)擠出而混合起來(lái)。不同的雙組分丙烯酸類粘合劑組合物在下表3中有更詳細(xì)的描述。
然后，使用下述方法評(píng)價(jià)所述粘合劑組合物的搭接剪切粘合強(qiáng)度、剝離粘合強(qiáng)度和工作期限，結(jié)果如表3所示。
搭接剪切粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法向未處理的1英寸×4英寸×1/8英寸(2.5厘米×10厘米×0.3厘米厚)的測(cè)試板上直接施涂粘合劑組合物。將材料相同的第二未處理測(cè)試板(沒(méi)有粘合劑組合物)立即放到第一測(cè)試板的粘合劑組合物上，以形成測(cè)得為0.5英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)的疊合區(qū)。用夾具夾疊合區(qū)以固定粘合。測(cè)試板或是高密度聚乙烯(HDPE)或是聚丙烯(PP)，兩者都購(gòu)自明尼蘇達(dá)州Minneapolis的Cadillac Plastics Company，或改性的聚丙烯(Montell 186A)，購(gòu)自特拉華州Wilmington的Montell USA Incorporated。當(dāng)固定粘合的復(fù)合物時(shí)，少量粘合劑組合物從疊合區(qū)擠出，使之保留。
使粘合在室溫下(約20-22℃)固化至少96小時(shí)。接著取下夾子，在拉伸測(cè)試機(jī)上以0.5英寸/分鐘(1.27cm/min)的十字頭速度測(cè)試搭接粘合，直至以剪切方式斷裂。室溫下實(shí)施該測(cè)試。記錄的搭接剪切數(shù)值單位是磅，接著轉(zhuǎn)化成最接近的整數(shù)的/英寸2(psi)，并轉(zhuǎn)化成兆帕(MPa)，至小數(shù)點(diǎn)后兩位。所報(bào)道的搭接剪切數(shù)值是3次測(cè)試值的平均值。
對(duì)于HDPE，搭接剪切數(shù)值優(yōu)選至少約為500psi(3.45MPa)，更優(yōu)選至少約為700psi(4.83MPa)，PP的至少約為600psi(4.14MPa)，更優(yōu)選至少約為800psi(5.52MPa)，Montel 186A的至少約為200psi(1.38MPa)，更優(yōu)選至少約為300psi(2.07MPa)?？删酆辖M合物更優(yōu)選能夠?qū)DPE、PP和Montell 186A各自粘合達(dá)到這些數(shù)值。
剝離粘合強(qiáng)度的測(cè)試方法在兩個(gè)不同的聚烯烴膜基材上測(cè)試粘合劑組合物30密耳(0.8mm)厚的高密度聚乙烯(HDPE)和30密耳(0.8mm)厚的低密度聚乙烯(LDPE)，兩者都購(gòu)自明尼蘇達(dá)州Minneapolis的Cadillac Plastics Company。膜都沒(méi)有進(jìn)行表面處理。
將粘合劑組合物施加到2英寸(5.1cm)寬×6英寸(15.2cm)長(zhǎng)的聚烯烴膜部分上，使用2.7lb(1.2kg)已稱重的玻璃板，將包含相同材料的第二片膜小心地放到粘合劑組合物上。將玻璃板的一面以約30°角放到第二膜的一面上，接著逐漸降低至水平位置，使第二膜逐漸加到第一膜上，以免在粘合劑組合物中形成氣泡。向第一膜上施加足量的粘合劑組合物，以形成最小的粘合尺寸，該尺寸為1英寸(2.5cm)寬×1.5英寸(3.8cm)長(zhǎng)。
使粘合劑組合物室溫下(即約20-22℃)固化24小時(shí)。接著，將粘合起來(lái)的復(fù)合物修整至1英寸(2.5cm)寬，并再在室溫固化24小時(shí)。然后，使用十字頭速率為4英寸/分鐘(10.2cm/min)的拉伸測(cè)試機(jī)，以T-剝離方式測(cè)試樣品的剝離粘合強(qiáng)度。將樣品的兩個(gè)疊合的自由端夾入拉伸測(cè)試機(jī)的夾頭內(nèi)，一自由端在上夾頭內(nèi)，另一自由端在下夾頭內(nèi)。然后，使夾頭栓開，直至露出至少1英寸(2.5cm)粘合劑，或者直至觀察到粘合體破裂。該測(cè)試在室溫下進(jìn)行。開始露出粘合劑后，將測(cè)試期間單位寬度上的平均力記錄為剝離強(qiáng)度(磅/英寸寬度，piw)，接著轉(zhuǎn)化成牛頓/厘米(N/cm)。所報(bào)道的數(shù)值以單次測(cè)量為基礎(chǔ)，并顯示至小數(shù)點(diǎn)后1位。
對(duì)于HDPE，粘合劑的剝離強(qiáng)度值優(yōu)選至少約為10piw(17.5N/cm)，更優(yōu)選至少約為20piw(35N/cm)，對(duì)于LDPE，至少約為5piw(8.8N/cm)，更優(yōu)選至少約為10piw(17.5N/cm)。
工作期限的測(cè)試方法根據(jù)搭接剪切粘合強(qiáng)度測(cè)試方法制作粘合，不同之處在于每種粘合劑組合物直接施加到第一未處理HDPE測(cè)試板之后，在第二HDPE測(cè)試板放到粘合劑組合物上之前，使粘合劑組合物室溫?cái)R置5分鐘或10分鐘。
表3
上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明含有1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的組合物與有機(jī)硼烷與胺的配合物和與胺反應(yīng)的物質(zhì)組合時(shí)，能夠提供丙烯酸類單體的聚合引發(fā)劑體系。由此制成的可聚合丙烯酸類組合物可提供能夠包裝成容易分給的雙組分形式的丙烯酸類粘合劑。該粘合劑可與低表面能基材例如聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯形成良好的粘合，這些基材以前是很難粘合的。
在不脫離本發(fā)明由所附權(quán)利要求書限定的范圍的情形下，本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)明白多種改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它含有有機(jī)硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)含有具有如下結(jié)構(gòu)的官能團(tuán) 其中R1和R2結(jié)合形成環(huán)烷基，或各選自氫、烷基、芳基、烷芳基和鹵素。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的R1和R2各選自氫和烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的R1是氫，R2是低級(jí)烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的R1是氫，R2是CH3。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的R1和R2各自是氫。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2各結(jié)合形成環(huán)烷基，或各選自氫、烷基、芳基、烷芳基和鹵素；R3是二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；R4是氫以外的單價(jià)有機(jī)基；X選自氧、取代氨基和硫；和n是括號(hào)內(nèi)重復(fù)單元的數(shù)目。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中R1和R2各選自氫和低級(jí)烷基；R3各選自二價(jià)亞烷基和二價(jià)亞芳基；R4各選自單價(jià)烷基、單價(jià)芳基或單價(jià)烷芳基，X各選自氧和取代的氨基，選擇n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的數(shù)均分子量約為10000或以下。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中R1和R2各選自氫和甲基；R3各選自二價(jià)亞烷基和二價(jià)亞芳基；R4各選自單價(jià)烷基、單價(jià)芳基或單價(jià)烷芳基，X各選自氧和取代的氨基，選擇n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的數(shù)均分子量約為400或以下。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
11.一種聚合引發(fā)劑體系，它含有(a)有機(jī)硼烷胺配合物；(b)與配合物的胺成分反應(yīng)以釋放有機(jī)硼烷的化合物；和(c)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巰基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙基己酯及其組合物。
15.如權(quán)利要求11所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的與配合物的胺成分反應(yīng)的化合物選自酸、酐及其組合物。
16.如權(quán)利要求11所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的與配合物的胺成分反應(yīng)的化合物選自甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯單酯、戊二酸、馬來(lái)酸2-乙基己酯單酯及其組合物。
17.如權(quán)利要求11所述的聚合引發(fā)劑體系，其中所述的配合物的胺部分是單胺或多胺，該多胺選自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目。
18.一種可聚合的組合物，它含有(a)可聚合的丙烯酸類單體；(b)有機(jī)硼烷胺配合物；(c)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)；和(d)與配合物的胺部分反應(yīng)的化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的可聚合組合物，其中所述的可聚合丙烯酸類單體選自單官能的丙烯酸酯、單官能的甲基丙烯酸酯、上述物質(zhì)的取代的衍生物及其混合物。
20.如權(quán)利要求18所述的可聚合組合物，其中所述的組合物含有約0.003-1.5％(重量)硼，以扣除任何非反應(yīng)性成分的可聚合組合物總重量為基準(zhǔn)。
21.如權(quán)利要求18所述的可聚合組合物，其中所述的有機(jī)硼烷胺配合物具有如下的結(jié)構(gòu) 其中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是單胺或多胺，該多胺選自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和v是配合物中伯胺氮原子與硼原子之比。
22.如權(quán)利要求18所述的可聚合組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巰基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巰基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
23.如權(quán)利要求22所述的可聚合組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-雙(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的可聚合組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙基己酯及其組合物。
25.如權(quán)利要求18所述的可聚合組合物，其中所述的與配合物的胺部分反應(yīng)的化合物選自酸、?；?、醛、酐、異氰酸酯和磺酰氯。
26.一種能夠在室溫涂布并固化的粘合劑組合物，它含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(b)任選的有機(jī)增稠劑；(c)提供約0.008-0.5％(重量)硼的有機(jī)硼烷多胺配合物，以扣除任何非反應(yīng)性組分的粘合劑組合物總重量為基準(zhǔn)，所述配合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；Am是多胺，選自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和v是配合物中伯胺氮原子與硼原子之比；(d)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)，其中有機(jī)硼烷多胺配合物是可溶的；和(e)有效量的與多胺反應(yīng)以釋放引發(fā)(甲基)丙烯酸烷基酯單體聚合的有機(jī)硼烷的化合物。
27.如權(quán)利要求26所述的粘合劑組合物，其中所述的與多胺反應(yīng)的化合物也能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚。
28.如權(quán)利要求26所述的粘合劑組合物，其中所述的粘合劑組合物是完全反應(yīng)的雙組分可固化粘合劑組合物，它含有(a)第一組分，含有有機(jī)硼烷多胺配合物與1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)的溶液，其中1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)不與有機(jī)硼烷胺配合物反應(yīng)，和(b)第二組分，含有(1)(甲基)丙烯酸烷基酯單體；和(2)與多胺反應(yīng)的化合物。
29.如權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物質(zhì)選自馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙基己酯及其組合物。
30.如權(quán)利要求29所述的粘合劑組合物，其中所述的與多胺反應(yīng)的化合物選自酸、酐和羧酸酯。
31.如權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其中所述的第一組分與第二組分以整數(shù)比1∶1-1∶10混合。
32.如權(quán)利要求31所述的粘合劑組合物，其中所述的第一組分與第二組分各自在雙組分粘合劑給料器的不同容器內(nèi)。
33.一種粘合起來(lái)的復(fù)合物，它包括用一層權(quán)利要求26所述的固化的粘合劑組合物粘合起來(lái)的第一基材和第二基材。
34.如權(quán)利要求33所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的第一和第二基材中至少一個(gè)是低表面能聚合物材料。
35.如權(quán)利要求34所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的第一和第二基材各自分別選自低表面能聚合物材料。
36.如權(quán)利要求35所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的第一和第二基材各自分別選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
37.如權(quán)利要求34所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的至少一個(gè)基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
38.一種粘合起來(lái)的復(fù)合物，它包括用一層權(quán)利要求28所述的固化的組合物粘合起來(lái)的第一基材和第二基材。
39.如權(quán)利要求38所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的第一和第二基材各自分別選自低表面能聚合物材料。
40.如權(quán)利要求39所述的粘合起來(lái)的復(fù)合物，其中所述的第一和第二基材各自分別選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
一種組合物含有有機(jī)硼烷胺配合物和1,4－二氧代－2－丁烯官能的物質(zhì)。該組合物可以構(gòu)成聚合引發(fā)劑體系的一組分,所述聚合引發(fā)劑體系也包含與配合物的胺部分反應(yīng)的化合物。所述的體系可用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合,并形成丙烯酸類粘合劑,這種粘合劑對(duì)低表面能聚合物具有特別好的粘合性。
文檔編號(hào)C09JGK1348468SQ99816587
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者D·M·莫倫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司