專利名稱：細(xì)中空粉末、通過粉碎該細(xì)中空粉末而得到的薄片狀二氧化鈦粉末、及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作顏料、油漆、化妝品、涂料、樹脂(如，尼龍等)或白紙、光功能材料(如，催化劑等)、和紫外線防護(hù)材料的添加劑的具有二氧化鈦殼的新型細(xì)中空粉末以及一種生產(chǎn)該細(xì)中空粉末的方法；通過粉碎該細(xì)中空粉末而得到的薄片狀二氧化鈦粉末以及一種生產(chǎn)該薄片狀二氧化鈦粉末的方法；包含該細(xì)中空粉末或薄片狀二氧化鈦粉末的化妝品；以及包含該細(xì)中空粉末的用于流動測量的種子顆粒(seed particle)。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種可得到生產(chǎn)細(xì)中空粉末所需片落二氧化鈦溶膠的在商業(yè)上有利的方法。
排除中空形式之外，早就已知各種形式，如顆粒、針形、枝狀、片狀和其它形式的細(xì)二氧化鈦粉末。
按照本發(fā)明的細(xì)中空粉末可通過噴霧干燥以下將描述的層狀二氧化鈦溶膠而得到。
迄今已知的層狀二氧化鈦溶膠生產(chǎn)方法包括這樣一種方法，其中包括將氧化銫或可加熱分解成氧化銫的化合物與二氧化鈦進(jìn)行混合，然后加熱，用酸水溶液處理所得疊層鈦酸銫，這樣可用質(zhì)子(其存在形式為水合氫離子)替換夾層銫離子，然后在攪拌下將所得鈦酸粉末與銨化合物或胺化合物的水溶液進(jìn)行混合(JP-A-9-25123)。但該方法的缺點在于，鈦酸銫與酸水溶液的反應(yīng)活性低，而且銫離子替換成質(zhì)子(其存在形式為水合氫離子)需要時間長，例如至少3天(JP-A-6-122518)，因此商業(yè)化生產(chǎn)非常低效且成本昂貴。
部分主體骨架Ti4+位空缺或被二價或三價堿土金屬離子或過渡金屬離子替換的疊層堿金屬鈦酸鹽化合物，如所述鈦酸銫[例如，I.E.Grey、I.C.Madsen和J.A.Watts，固態(tài)化學(xué)雜志66，7(1987)；D.Groult、C.Mercey和B.Raveau，固態(tài)化學(xué)雜志32，289(1980)進(jìn)行了公開]只能用于交換其夾層離子，因此離子交換度不足并且生產(chǎn)片落二氧化鈦溶膠產(chǎn)率低。
生產(chǎn)薄片狀二氧化鈦顆粒的熟知方法包括冷凍干燥片落二氧化鈦溶膠(JP-A-9-67124)。但該方法需要冷凍干燥稀釋的片落二氧化鈦溶膠，才能得到具有顯著分散性的細(xì)粉末。即，難免要在真空干燥之前冷凍較大量的水，因此必須消耗大量能量，造成經(jīng)濟問題。
本發(fā)明涉及具有二氧化鈦殼和顯著分散性的細(xì)中空粉末，并涉及一種在經(jīng)濟上和工業(yè)上有利地生產(chǎn)具有顯著分散性的薄片狀二氧化鈦粉末的方法。
本發(fā)明人為了解決這些問題，通過深入研究發(fā)現(xiàn)，迄今未能得到的具有顯著分散性的特殊形式細(xì)二氧化鈦粉末可預(yù)想不到地通過噴霧干燥片落二氧化鈦溶膠而得到。此外，通過粉碎特殊形式的細(xì)二氧化鈦粉末，可在商業(yè)上經(jīng)濟地生產(chǎn)出具有與常規(guī)方法(包括冷凍干燥片落二氧化鈦溶膠)所得相當(dāng)分散性的細(xì)片狀二氧化鈦粉末。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可用于生產(chǎn)本發(fā)明細(xì)中空粉末的片落二氧化鈦溶膠可商業(yè)上有利地這樣得到將兩種不同的堿金屬氧化物與二氧化鈦按特定比率進(jìn)行混合，然后加熱，用酸水溶液處理所得混合堿金屬鈦酸鹽，這樣可用質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)替換混合堿金屬鹽的堿金屬離子，得到一種疊層鈦酸化合物，然后在堿性化合物的存在下，將該疊層鈦酸化合物分散在液體介質(zhì)中，由此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有二氧化鈦殼的細(xì)中空粉末。本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)薄片狀二氧化鈦粉末的方法，其特征在于粉碎該細(xì)中空粉末。本發(fā)明的其它目的可通過以下詳細(xì)描述而闡明。
本文所用的“二氧化鈦(titanium oxide)”意味著包括無水二氧化鈦、水合二氧化鈦、含水二氧化鈦等。


圖1是表示生產(chǎn)細(xì)中空粉末和薄片狀二氧化鈦粉末的步驟的一個實施方案的示意圖。
圖2是本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽相對晶體結(jié)構(gòu)中(100)平面的投影圖，其中堿金屬M的離子尺寸不大于鉀的離子尺寸，且虛線包圍的區(qū)域?qū)?yīng)于一個晶胞。
圖3是本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽相對晶體結(jié)構(gòu)中(100)平面的投影圖，其中堿金屬M的離子尺寸不小于銣的離子尺寸，且虛線包圍的區(qū)域?qū)?yīng)于一個晶胞。
圖4是分別剛好在離心處理(a)之后和在空氣干燥(b)之后，離心處理樣品G二氧化鈦溶膠所得到的沉淀膏體的X-射線衍射圖。
圖5是使用本發(fā)明細(xì)中空粉末(樣品K)的薄膜的光譜測定透過率曲線。
圖6是本發(fā)明細(xì)中空粉末(樣品L)的掃描電子顯微照片(放大×1000)。
圖7是通過特意粉碎得到的碎樣品L的掃描電子顯微照片(放大×6000)。
圖8是圖7中心部分的放大掃描顯微照片(放大×60000)。
圖9是本發(fā)明薄片狀二氧化鈦粉末(樣品N)的電子顯微照片(放大×1500)。
圖10是通過加熱片落二氧化鈦溶膠(樣品O)得到的面狀二氧化鈦粉末的電子顯微照片(放大×60000)。
圖11是使用樣品L作為種子顆粒所得到的光散射圖像照片。
圖12是同樣使用樣品L作為種子顆粒所得到的水流向量圖。
圖13使用對比樣品(市售的二氧化硅玻璃珠)作為種子顆粒所得到的光散射圖像照片。
圖14是同樣使用對比樣品(市售的二氧化硅玻璃珠)作為種子顆粒所得到的水流向量圖。
細(xì)中空粉末本發(fā)明涉及具有二氧化鈦殼的細(xì)中空粉末。
本文的“細(xì)中空粉末”是指具有包圍顆粒內(nèi)部空間的殼的細(xì)粉末，例如氣球形式、乒乓球形式等的粉末。該殼并不總是必需完全包圍內(nèi)部空間，甚至這種具有部分破裂或缺陷殼或其中夾雜因粉碎該細(xì)中空粉末而得到的薄片狀二氧化鈦粉末的不完全細(xì)中空粉末也可使用而沒有任何問題。此外，其中夾雜源自原料的雜質(zhì)或其在殼上沉積都不會有任何問題，只要它不對以下所述用途產(chǎn)生不利影響。
關(guān)于細(xì)中空粉末的尺寸，外徑優(yōu)選0.1-5000μm，且殼的厚度優(yōu)選1納米至100μm。
特別是在用于化妝品時，從分散性和觸摸平滑度考慮，外徑(D)優(yōu)選1-5000μm，更優(yōu)選10-500μm，且殼的厚度(T)優(yōu)選1納米至100μm，更優(yōu)選10-100納米。
在用于流動性賦予劑等時，該殼相對外徑越薄，表觀比重就越小且流動性賦予性也就越好，這樣是理想的。在用于吸附劑、光催化劑等時，不是內(nèi)部空間而是表面對反應(yīng)有貢獻(xiàn)。因此，殼相對外徑越薄，有效表面就理想地越大。在這些場合中，外徑(D)與殼厚度(T)的比率，即D/T最好為50-5000。
關(guān)于該細(xì)中空粉末，是否通過迄今熟知的方法進(jìn)行表面處理并不重要。表面處理包括，例如硅氧烷處理、卵磷脂處理、樹脂處理、增粘劑處理、硅烷處理、氟化合物處理、無機氧化物處理、紫外線吸收劑處理、多元醇處理、氨基酸處理、著色物質(zhì)處理、皂處理、油處理、蠟處理、側(cè)基形成處理等。特別是，使用全氟烷基磷酸酯進(jìn)行氟化合物處理是優(yōu)選的。表面處理可通過任何干相、濕相或氣相工藝來進(jìn)行。還可將多種表面處理方法結(jié)合在一起，例如用揮發(fā)性活性硅氧烷處理細(xì)中空粉末，然后向所得粉末中引入烷基鏈、聚氧基亞烷基等，這樣可進(jìn)行側(cè)基形成處理而使該粉末親水或親脂。
在本發(fā)明中，細(xì)中空粉末可通過噴霧干燥片落二氧化鈦溶膠而得到，其形成機理可假設(shè)如下。如圖1所示，噴霧層狀二氧化鈦溶膠是細(xì)液滴1的形式，然后立即將其暴露于高溫進(jìn)行干燥。水的蒸發(fā)不僅發(fā)生在液滴的表面上，而且還發(fā)生在內(nèi)部空間，因為對液滴整體進(jìn)行迅速加熱會造成氣球式膨脹并同時干燥。因此，層狀顆粒2相互粘結(jié)形成外徑0.1-5000μm的細(xì)中空粉末3。
適用于噴霧干燥的噴霧方法包括，例如圓盤型、壓力霧化型、雙流體霧化型、等。圓盤型方法包括，將溶液加料到高速旋轉(zhuǎn)的圓盤上，然后通過離心將該溶液噴霧成細(xì)液滴。按照該方法，具有所需尺寸的細(xì)液滴可根據(jù)溶液的粘度、加料速率等，通過改變圓盤每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)而得到，甚至改變很大也是如此。該溶液的施用粘度為1至幾萬厘泊，因此圓盤型方法廣泛用于小型試驗以及成批生產(chǎn)類型。
壓力霧化型方法包括，在高壓下抽吸該溶液，然后通過噴嘴將其霧化，該方法具有易養(yǎng)護(hù)且適用于批量生產(chǎn)的霧化器之類的特性。該溶液的施用粘度為1至幾千厘泊。
雙流體霧化型方法包括，將溶液與壓縮空氣或氣流一起噴射，這樣可將其霧化成細(xì)液滴形式，這種霧化體系適用于小型霧化器且適用于處理低粘度溶液，因為必需通過如壓力霧化器型那樣的較小噴嘴。
在本發(fā)明中，任何前述方法都可通過選擇合適的條件而產(chǎn)生令人滿意的片落二氧化鈦溶膠液滴作為前體。但圓盤型是商業(yè)上最優(yōu)選的，因為它甚至可處理高濃度和高粘度的溶膠，因此還適用于批量生產(chǎn)。
如上所述，噴霧液滴通過與熱空氣立即接觸而干燥。熱空氣的溫度優(yōu)選100-800℃，更優(yōu)選150-400℃。只要熱空氣在所述溫度范圍內(nèi)，可容易通過從液滴內(nèi)部充分蒸發(fā)出水而得到令人滿意的較少缺陷的中空形式。
根據(jù)用途，優(yōu)選通過帶式干燥器、微波干燥器、電爐、流化床煅燒窯等進(jìn)一步熱處理所述噴霧干燥細(xì)中空粉末。熱處理溫度優(yōu)選100-800℃。熱處理涉及二氧化鈦的結(jié)晶、殘余水的去除、殘余堿性化合物的去除、以及耐光性的提高。只要熱處理在所述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，就可完全達(dá)到熱處理的所述目的，得到較少缺陷的中空形式。
片落二氧化鈦溶膠用于噴霧干燥的片落二氧化鈦溶膠的粘度優(yōu)選5-10000厘泊，更優(yōu)選100-3000厘泊。
用于溶膠的片落二氧化鈦顆粒的尺寸優(yōu)選0.5-100納米厚且0.1-30μm寬和長，更優(yōu)選0.5-10納米厚且1-10μm寬和長。如果最終得到以下所述的薄片狀二氧化鈦粉末，那么厚度則優(yōu)選0.5-50納米，更優(yōu)選0.5-1納米。只要用于溶膠的片落二氧化鈦顆粒在所述厚度范圍內(nèi)，該溶膠就具有合適的粘性，而不會炸開所得中空粉末，甚至是在噴霧至干燥的過程中。只要寬度和長度在所述范圍內(nèi)，該溶膠就易于噴霧形成中空形式。
適用于片落二氧化鈦溶膠的分散介質(zhì)包括水和有機溶劑，如甲醇、乙腈等，但水在經(jīng)濟角度上是最優(yōu)選的。
用于噴霧干燥的片落二氧化鈦溶膠的優(yōu)選濃度為為0.5-20％重量。只要濃度在所述范圍內(nèi)，就易于進(jìn)行噴霧干燥并得到具有合適厚度殼的細(xì)中空粉末。即，該粉末易于粉碎成片狀。所述范圍內(nèi)的濃度在經(jīng)濟上是有利的，因此適用于商業(yè)生產(chǎn)。
層狀二氧化鈦溶膠可這樣生產(chǎn)將堿金屬氧化物或可加熱分解成堿金屬氧化物的化合物與二氧化鈦或能夠加熱形成二氧化鈦的化合物進(jìn)行混合，然后加熱，用酸水溶液處理所得堿金屬鈦酸鹽，這樣可形成疊層結(jié)構(gòu)的鈦酸化合物，然后在堿性化合物的存在下，將所述疊層鈦酸化合物在液體介質(zhì)中分散并脫層。
關(guān)于堿金屬氧化物，可以使用鋰、鈉、鉀、銣和銫的至少一種氧化物。關(guān)于可加熱分解成堿金屬氧化物的化合物，可以使用堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，但首先優(yōu)選碳酸鹽和氫氧化物。能夠加熱形成二氧化鈦的化合物包括，例如含水二氧化鈦如偏鈦酸、原鈦酸等、和有機鈦化合物，如鈦的醇鹽等，其中優(yōu)選含水二氧化鈦。
堿性化合物包括，例如烷基胺，如多胺、二乙胺等，季銨氫氧化物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、等，以及鏈烷醇胺，如乙醇胺、氨基甲基丙醇等，其中優(yōu)選季銨氫氧化物和鏈烷醇胺。以疊層鈦酸化合物為基，堿性化合物的加入量優(yōu)選0.5-10當(dāng)量，更優(yōu)選1-2當(dāng)量。在實驗選擇所加堿性化合物的種類和數(shù)量的最佳條件下，疊層鈦酸化合物完全一個接一個地脫層，形成單個層狀二氧化鈦顆粒(二維薄片)，同時保持分散體的穩(wěn)定性。如果堿性化合物的種類和數(shù)量不是最佳，那么堿性化合物和水可能進(jìn)入夾層空間，留下沒有完全脫層的高度溶脹(滲透溶脹)的疊層鈦酸化合物。不完全脫層沒有任何問題，只要是在實際可接受的范圍內(nèi)。
新型片落二氧化鈦溶膠在本發(fā)明中，可以使用特別包含由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的分散態(tài)脫層顆粒的片落二氧化鈦溶膠Ti2-x/3O4(4x/3)-其中x為0.57-1.0，具體由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Ti1.81O40.76--Ti1.67O41.33-。
迄今已知包含由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的分散態(tài)薄片狀顆粒的片落二氧化鈦溶膠Ti2-x/4O4x-其中x為0.60-0.75，但本發(fā)明片落二氧化鈦溶膠則具有新穎的組成，其中鈦酸根離子的負(fù)電荷大于常規(guī)情況，因此堿性化合物的吸附性較高且更快分散到液體介質(zhì)中。
用于構(gòu)成本發(fā)明新型溶膠的片落二氧化鈦顆粒由于共同具有TiO6八面體棱邊并且還有9.5-17％Ti4+空缺位而形成二維結(jié)構(gòu)，因此該片落顆粒的負(fù)電荷較大。顆粒尺寸可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)定，這取決于用途，但通常為0.5-1納米厚且0.1-30μm寬和長。
本發(fā)明新型溶膠可按照上述相同方式，由以下新型混合堿金屬鈦酸鹽起始原料制成。
新型混合堿金屬鈦酸鹽用于生產(chǎn)所述新型溶膠的混合堿金屬鈦酸鹽可具體按照以下方式制成。按照3/1/5至3/1/11的M/M’/Ti摩爾比，將堿金屬氧化物M2O和M’2O，其中M和M’表示相互不同種類的堿金屬，或可分別加熱分解成M2O和M’2O的化合物與二氧化鈦或能夠加熱形成二氧化鈦的化合物進(jìn)行混合，然后將該混合物在500-1100℃，優(yōu)選600-900℃下加熱。為了充分反應(yīng)以減少未反應(yīng)原料的量并抑制形成具有其它組成的物質(zhì)，所述溫度范圍是理想的。
所得混合堿金屬鈦酸鹽是一種正交晶體層型結(jié)構(gòu)的具有新型組成的化合物，由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4其中M和M’表示相互不同種類的堿金屬且x為0.50-1.0，部分的主體骨架Ti4+位被來自夾層堿金屬離子的不同種類堿金屬離子所替換。
在該化合物中，由M和M’表示的堿金屬離子是活性的且具有與其它陽離子的交換活性或能夠通過嵌入作用而夾雜有機化合物。因此，通過用酸水溶液處理，可在短時間內(nèi)用質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)交換夾層堿金屬離子(M)和主體骨架堿金屬離子(M’)，這樣在商業(yè)生產(chǎn)時，可在低生產(chǎn)成本下有效地制成片落二氧化鈦溶膠。
該組成結(jié)構(gòu)式中下標(biāo)x的值可通過改變起始原料的混合比而加以控制。為了得到均勻的單相化合物，優(yōu)選在合成步驟中充分混合，例如在自動研缽等中研磨混合各起始原料。具有各種粒徑的化合物可通過合適改變加熱條件而得到。
與常規(guī)方法得到的中間產(chǎn)物，如鈦酸銫相比，該混合堿金屬鈦酸鹽具有與酸水溶液的較高活性，且與質(zhì)子的交換反應(yīng)較快。為了通過用質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)交換常規(guī)鈦酸銫的銫離子得到疊層鈦酸化合物，需要用100厘米3的1N氫氯酸在室溫下處理1克鈦酸銫3天，而為了用質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)交換本發(fā)明化合物(其中M＝Cs且M’＝Li)的銫離子和鋰離子，需要用100厘米3的1N氫氯酸在室溫下處理1克所述化合物的粉末僅1天。
如果夾層離子的尺寸不大于鉀離子，本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽是圖2所示的層型結(jié)構(gòu)，但如果不小于銣離子，則是圖3所示的層型結(jié)構(gòu)，同時由于TiO6八面體的棱邊共享而鍵接形成二維薄片形式，而且可以是在薄片之間包含堿金屬離子的正交晶體形式。二維薄片的結(jié)晶組成包含適當(dāng)電中性的TiO2，但由于8-17％Ti4+八面體位被來自夾層堿金屬離子的不同種類堿金屬離子替換而帶負(fù)電。夾層堿金屬離子用于補償該負(fù)電荷。
如果夾層離子的尺寸不大于鉀離子，這種新型化合物的空間群為Cmcm，但如果不小于銣離子，則是Immm。結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)盡管取決于在主體骨架Ti位上的交換堿金屬離子的量和夾層堿金屬離子的種類，但可作為典型組成給出，即，M＝K、M’＝Li且x＝0.8時，表1中的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)，以及表2中的Rietveld分析結(jié)果。
表1本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽的X-射線衍射數(shù)據(jù)<
>晶格常數(shù)為a＝3.8244(3)埃，b＝15.534(1)埃，c＝2.9733(1)埃，且V＝176.72(1)埃3；晶胞包含兩種組成結(jié)構(gòu)式的化合物；且其計算密度為3.387克/厘米3。
表2本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽的Rietveld分析結(jié)果<
>g占據(jù)B溫度參數(shù)
Rwp＝0.1194、Rp＝0.0936、Re＝0.0339、R1＝0.0412、RF＝0.0279。
用于生產(chǎn)本發(fā)明片落二氧化鈦溶膠的M和M’的優(yōu)選組合如下(M，M’)＝(K，Li)、(Rb，Li)和(Cs，Li)疊層鈦酸化合物如上所述，疊層鈦酸化合物可通過用酸水溶液處理堿金屬鈦酸鹽而得到。
酸水溶液包括，例如無機酸(如，氫氯酸、硫酸等)、和有機酸(如，乙酸、草酸等)的水溶液，但并不特別限定。其濃度優(yōu)選0.5-6N，更優(yōu)選1-3N。為了達(dá)到合適的反應(yīng)時間并防止鈦酸的分解，所述濃度范圍是優(yōu)選的。
為了有效地進(jìn)行與酸的反應(yīng)，優(yōu)選使用這樣一種方法，包括制備出堿金屬鈦酸鹽的酸性淤漿，然后通過壓濾機或吸氣過濾器，如Buechner漏斗等將該淤漿轉(zhuǎn)化成餅，同時在吸氣作用下將新鮮酸通過該餅。在與酸水溶液接觸和反應(yīng)之后，最好通過用去離子水等洗滌從中去除過量酸。去除過量酸可保證最終溶膠在粘度、分散性等方面具有良好的穩(wěn)定性。
新型疊層鈦酸化合物在本發(fā)明中，可以使用正交晶體疊層結(jié)構(gòu)的具有新型組成的化合物作為所述疊層鈦酸化合物，該化合物可由以下組成結(jié)構(gòu)式表示H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O其中x為0.50-1.0，n為0-2，夾層堿金屬離子被氫離子替換且部分的主體骨架Ti4+位被質(zhì)子替換。
具有夾層質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)和水分子的鈦酸化合物迄今是已知的，但本發(fā)明組成則是新的。該化合物的夾層質(zhì)子和主體骨架質(zhì)子(質(zhì)子的存在形式為水合氫離子)是活性的且可逆地與其它陽離子進(jìn)行交換反應(yīng)或夾雜有機化合物。
其結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖3，即，正交晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中二維薄片通過TiO6八面體的棱邊共享而鍵接形成且質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)存在于薄片之間。該二維薄片的結(jié)晶組成為TiO2，它適當(dāng)電中性但由于8-17％Ti4+八面體位空缺而帶負(fù)電。夾層質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)用于補償負(fù)電荷。
在本發(fā)明的疊層鈦酸化合物中，不僅夾層質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)而且與在作為原料的混合堿金屬鈦酸鹽中主體骨架堿金屬離子交換的質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)也都是活動態(tài)的，因此該化合物中活性離子的量要大于常規(guī)的化合物。
因此，本發(fā)明新型疊層鈦酸化合物預(yù)期適于用作吸附劑、離子交換物質(zhì)、催化劑、分離物質(zhì)、有害化學(xué)品的處理物質(zhì)。
本發(fā)明疊層鈦酸化合物的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)盡管取決于主體骨架Ti4+空缺位的量，但如圖3所示，可在典型組成的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)中，例如x＝0.8且n＝1.0的情形中表示。
表3本發(fā)明疊層鈦酸化合物的X-射線衍射數(shù)據(jù)
晶格常數(shù)如下a＝3.7836(3)埃，b＝18.371(2)埃，c＝2.9984(2)埃，且V＝208.42(2)埃3；單元晶胞包含兩種組成結(jié)構(gòu)式的化合物；且其計算密度為2.359克/厘米3。
本發(fā)明新型疊層鈦酸化合物可按照上述相同方式，由所述新型混合堿金屬鈦酸鹽起始原料制成。
薄片狀二氧化鈦粉末如上所述，所述層狀二氧化鈦溶膠可用作本發(fā)明細(xì)中空粉末的起始原料，而且通過粉碎所述細(xì)中空粉末，可得到作為粉碎片的薄片狀二氧化鈦粉末。粉碎甚至不能總是將粉末崩解成原片落二氧化鈦顆粒大小，但可得到相互堆積的幾層至幾十層片落二氧化鈦顆粒的聚集體。粉碎強度越高，薄片狀二氧化鈦粉末的寬度和長度就越小。所得薄片狀二氧化鈦粉末的顆粒形狀可通過粉碎強度加以控制。為了得到薄片狀二氧化鈦粉末，最好使用粉碎強度較小的粉碎機，如Colloplex磨機等。
薄片狀二氧化鈦粉末的尺寸優(yōu)選1-100納米厚且0.1-500μm寬和長，特別是對用于化妝品的紫外線防護(hù)物質(zhì)，為20-80納米厚且1-500μm寬和長。只要厚度保持在所述范圍內(nèi)，紫外線就可充分吸收，同時保持良好的透明性。只要寬度和長度保持在所述范圍內(nèi)，在皮膚上的擴展性就顯著，而不會產(chǎn)生任何粗糙觸感。
如上述的細(xì)中空粉末，在常規(guī)熟知的表面處理或不處理條件下，本發(fā)明薄片狀二氧化鈦粉末性能良好。表面處理可在噴霧干燥所述片落二氧化鈦溶膠之后或在粉碎之后或在粉碎的同時進(jìn)行。
最好在粉碎之前和/或之后，優(yōu)選在粉碎之前熱處理該薄片狀二氧化鈦粉末，這取決于用途，如同在細(xì)中空粉末的情況。如果在粉碎前進(jìn)行熱處理，可因為水含量的降低而防止在粉碎時再聚集或沉積到粉碎機上。熱處理溫度優(yōu)選100-800℃。如果保持在所述溫度范圍內(nèi)，就可達(dá)到所需的熱處理目的，而且溫度升高薄形缺陷較少。
用途具有二氧化鈦殼的細(xì)中空粉末和在該方法中所得的薄片狀二氧化鈦粉末具有非常顯著的分散性，較少二次聚集。
本發(fā)明細(xì)中空粉末和薄片狀二氧化鈦粉末可用作各種顏料、化妝品、油漆、涂料、樹脂、白紙和光功能材料(如，催化劑等)的添加劑，可作為紫外線防護(hù)材料、流動性賦予材料、吸附劑、光催化劑和著色物質(zhì)。
特別是，該細(xì)中空粉末可由于存在二氧化鈦殼而用作紫外線防護(hù)材料、吸附劑和光催化劑。此外，其表觀比重非常低，而且由于存在空虛的內(nèi)部空間而具有顯著的流動性和絕熱性，因此這種細(xì)中空粉末可用作流動測定體系的種子顆粒、流動性賦予材料、或輕質(zhì)水泥或泥漿、輕質(zhì)絕熱材料、建筑修補油灰、耐熱涂布油灰、爆炸敏感物質(zhì)、紙模制件、反射材料、塑料填料、粘合劑、主模型、組合泡沫塑料、合成木材、人工大理石和鉆孔。此外，如果殼厚度控制在亞微米-納米級，可發(fā)生光干涉，因此該細(xì)中空粉末可用作著色物質(zhì)。
本發(fā)明細(xì)中空粉末在用于化妝品時，通過與例如油組分、保濕劑、表面活性劑、顏料、香料、抗菌劑、水、醇、增稠劑等進(jìn)行混合，可以是各種使用形式，如洗劑形式、乳膏形式、膏體形式、粘著(stick)的形式、乳液形式等。如果在通過混合實際應(yīng)用于化妝品時，細(xì)中空粉末的殼厚度控制在亞微米或更低，該殼可通過在皮膚上用手指摩擦該化妝品而粉碎成薄片狀二氧化鈦粉末，這樣可有效增加在皮膚上的留著性。
如果使用細(xì)中空粉末或薄片狀二氧化鈦粉末作為油漆或涂料的添加劑，噴霧干燥溫度特別優(yōu)選為150-250℃。如果噴霧干燥在所述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，那么堿性化合物就留在粉末中而沒有任何變化，而且在加入油漆或涂料時有助于分散。
使用本發(fā)明中空粉末作為種子顆粒的流動測定體系是一種用光照射存在于流體中的種子顆粒并檢測散射光的體系，這樣可測定流體流動性，其中包括，例如激光多普勒測速計、顆粒圖像測速計等。本發(fā)明細(xì)中空粉末具有空虛的內(nèi)部空間，因此表觀比重低且具有顯著的流體流動隨動性能。此外，它包含高折射率的二氧化鈦，因此具有顯著的光散射性能。即，本發(fā)明細(xì)中空粉末可保證高精度的流動性測定。從流體流動隨動性能和光散射性能出發(fā)，用于流動測定體系的種子顆粒優(yōu)選具有5-50μm的外徑和10-100納米的殼厚度。
本發(fā)明片落二氧化鈦溶膠可用于生產(chǎn)細(xì)中空粉末或薄片狀二氧化鈦粉末，因此預(yù)期本身可用于涂料和催化劑。本發(fā)明所提供的新型混合堿金屬鈦酸鹽或疊層鈦酸化合物具有將金屬離子或質(zhì)子(存在形式為水合氫離子)與無機或有機陽離子進(jìn)行交換或通過夾雜吸收有機化合物的顯著能力，因此不僅可用作細(xì)中空粉末或薄片狀二氧化鈦粉末的起始原料或中間產(chǎn)物，而且本身還預(yù)期用于吸附劑、離子交換材料、催化劑、分離材料、有害化合物的處理材料、電極材料和電介質(zhì)材料。
實施例以下參照實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1混合堿金屬鈦酸鹽的合成按照K/Li/Ti＝3/1/6.5的摩爾比，將碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)和二氧化鈦(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，將該混合物放在鉑坩堝中，并在800℃下加熱5小時，這樣可得到白色粉末(樣品A)。
該粉末的元素分析表明，K/Li/Ti的摩爾比保持在3/1/6.5。X-射線衍射圖測定表明，C-基-居中的正交晶格可指數(shù)表示，且Rietveld分析表明，該粉末為纖鐵礦型疊層混合堿金屬鈦酸鹽，由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4其中x＝0.8。
利用輕便壓機將樣品A模塑成硬幣狀粒料，然后在800℃下加熱1小時。加熱后粒料的尺寸為6.99毫米直徑和0.99毫米厚，且重量為0.1324克。該粒料在200℃下的離子導(dǎo)電率通過復(fù)阻抗方法來測定，結(jié)果為4.0×10-8Scm-1。即，本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽可用于電導(dǎo)用途，如電極材料等。
此外，將1.0克的樣品A分散在包含100ppm鋅作為Zn2+的100毫升鋅胺配合物中，然后攪拌1小時并過濾去除樣品A，然后通過原子吸收光譜測定濾液的Zn2+濃度，結(jié)果原始Zn2+濃度降至30ppm。即，本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽可用于有機化合物的離子交換材料、分離材料和處理材料。
實施例2
混合堿金屬鈦酸鹽的合成按Cs/Li/Li＝3/1/7.57的摩爾比，將碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)和二氧化鈦(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，將該混合物放在鉑坩堝中，并在900℃下加熱5小時，這樣可得到白色粉末。按照實施例1的相同方式，利用X-射線衍射法確定該白色粉末，結(jié)果是纖鐵礦型疊層混合堿金屬鈦酸鹽，由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Csx[Lix/3Ti2-x/3]O4其中x＝0.7(樣品B)。
利用輕便壓機將樣品B模塑成硬幣狀粒料，然后在800℃下加熱1小時。加熱后粒料的尺寸為6.99毫米直徑和0.99毫米厚，且重量為0.1324克。該粒料在200℃下的離子導(dǎo)電率通過復(fù)阻抗方法來測定，結(jié)果為1.4×10-8Scm-1。
實施例3混合堿金屬鈦酸鹽的合成按K/Li/Ti＝3/1/6.5的摩爾比，將氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋰(LiOH)和二氧化鈦(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，將該混合物放在鉑坩堝中，并在600℃下加熱5小時，這樣可得到白色粉末。按照實施例1的相同方式，利用X-射線衍射法確定該白色粉末，結(jié)果是由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的纖鐵礦型疊層混合堿金屬鈦酸鹽與少量殘余二氧化鈦的混合物(樣品C)Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4其中x＝0.8。
實施例4疊層鈦酸化合物的合成在室溫攪拌下，將實施例1所得1克樣品A在100厘米31N氫氯酸中浸取1天以進(jìn)行其中的反應(yīng)，然后過濾，水洗并干燥，這樣可得到疊層鈦酸化合物(樣品D)。
將樣品D進(jìn)行熒光X-射線光譜測定，結(jié)果鋰含量和鉀含量分別降至在與氫氯酸接觸之前原始含量的千分之一或更低(低于檢測限)和百分之一，而且基本上所有的堿金屬離子都被質(zhì)子替換。
此外，將1.0克樣品D分散在包含100ppm鋅作為Zn2+的100毫升鋅胺配合物中，然后攪拌1小時并過濾去除樣品D。通過原子吸收光譜測定濾液的Zn2+濃度，結(jié)果原始Zn2+濃度降至59ppm。即，本發(fā)明混合堿金屬鈦酸鹽可用于有機化合物的離子交換材料、分離材料和處理材料。
實施例5疊層鈦酸化合物的合成在室溫攪拌下，將實施例2所得1克樣品B在100厘米31N氫氯酸中浸取1天以進(jìn)行其中的反應(yīng)，然后過濾，水洗并干燥，這樣可得到本發(fā)明疊層鈦酸化合物粉末(樣品E)。
實施例6疊層鈦酸化合物的合成在室溫攪拌下，將實施例3所得1克樣品C在100厘米31N氫氯酸中浸取1天以進(jìn)行其中的反應(yīng)，然后過濾，水洗并干燥，這樣可得到本發(fā)明疊層鈦酸化合物粉末(樣品F)。
將樣品E和F進(jìn)行與樣品D相同的分析，結(jié)果包含在混合堿金屬鈦酸鹽起始原料中的基本上所有的堿金屬離子都被質(zhì)子替換。
實施例7片落二氧化鈦溶膠的合成將實施例4所得6千克疊層鈦酸化合物(樣品D)加入0.1米3四丁基氫氧化銨水溶液(濃度310摩爾/米3)中，然后用振蕩器在約150rpm下振蕩1天，這樣得到了TiO2濃度為5％重量且粘度為510厘泊的片落二氧化鈦溶膠(樣品G)，其中通過BL型粘度計來測定粘度。
樣品G甚至在放置一會之后也沒有觀察到任何固體沉淀物。
在15000rpm下，通過離心處理30分鐘，將樣品G分離成基本上透明的上層清液和膏狀沉淀物。假設(shè)沉淀物是分散在溶膠中的顆粒的聚集體。圖4(a)是該膏狀沉淀物在剛從離心管中取出之后的X-射線衍射圖，表明是無定形花樣，沒有基于周期原子排列的衍射峰。自然干燥之后，將干燥的膏狀沉淀物進(jìn)行X-射線衍射測定，得到圖4(b)的衍射圖，其中由于二維片材結(jié)構(gòu)而觀察到的“20”和“02”帶表明，原子排列保持在該二維薄片中，而且可清楚看到“0k0”(k＝整數(shù))基本反射系列，表明通過干燥多個二維薄片相互堆積。根據(jù)這些事實并考慮膏狀沉淀物的無定形衍射圖，可以合理假設(shè)分散在溶膠中的脫層顆粒由逐個脫層的二維薄片組成。在圖4(a)中沒有觀察到“20”和“02”帶，這是因為所謂的擇優(yōu)取向，即二維薄片與樣品夾板平行排列，這發(fā)生在將樣品G放在樣品夾板上的時候。
該二維薄片由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Ti2-x/3O4(4x/3)-其中x＝0.8，而且通過對主體層的晶體分析，估計該薄片的厚度為0.75納米。
此外，將樣品C稀釋并冷凍干燥，然后進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)這些脫層顆粒為1μm寬和1μm長。
實施例8片落二氧化鈦溶膠的合成將實施例5所得0.5克樣品E加入100厘米3乙醇胺水溶液(濃度0.14摩爾/dm3)中，然后用振蕩器在約150rpm下振蕩1天，這樣得到了具有透明感的乳狀白色溶膠(樣品H)。
樣品H甚至在放置一會之后也沒有觀察到任何固體沉淀物。
按照樣品G的相同方式，對樣品H進(jìn)行X-射線衍射測定和掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該溶膠是包含分散其中的脫層顆粒的片落二氧化鈦溶膠，這些顆粒為0.75納米厚、20μm寬和20μm長，具有與樣品G相同的組成結(jié)構(gòu)式。
實施例9片落二氧化鈦溶膠的合成將實施例6所得0.5克樣品F加入100厘米3四丁基氫氧化銨水溶液(濃度0.16摩爾/dm3)中，然后用振蕩器在約150rpm下振蕩1天，這樣得到了具有透明感的乳狀白色溶膠(樣品I)。
將樣品I放置一會之后，觀察到在底部有少許細(xì)白色顆粒的沉淀物。即便進(jìn)一步用振蕩器振蕩2天，也不能減少細(xì)白色顆粒的沉淀物量，因此可以假設(shè)該細(xì)白色顆粒是來自起始原料的二氧化鈦顆粒。
將樣品I放置一會之后，通過傾析去除沉淀物，然后如樣品G，將溶膠進(jìn)行X-射線衍射測定和掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果是包含分散其中的脫層顆粒的片落二氧化鈦溶膠，這些顆粒為0.75納米厚和0.1μm寬，具有與樣品G相同的組成結(jié)構(gòu)式。
對比例1片落二氧化鈦溶膠的合成按照Cs/Ti＝1/5.3的摩爾比，將碳酸銫(C2CO3)和二氧化鈦(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，將該混合物放在鉑坩鍋中，然后在800℃下加熱40小時，這樣可得到由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的堿金屬鈦酸鹽白色粉末CsxTi2-x/4O4其中x＝0.7。
然后，在室溫攪拌下，將1克所得粉末在100厘米31N氫氯酸中浸取3天以進(jìn)行其中的反應(yīng)。在反應(yīng)1天以及反應(yīng)2天之后，發(fā)現(xiàn)銫離子沒有令人滿意地被質(zhì)子替換。然后，過濾，水洗和干燥，得到具有由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的疊層鈦酸化合物粉末HxTi2-x/4O4·H2O其中x＝0.7。
然后，將0.5克疊層鈦酸化合物加入100厘米3四丁基氫氧化銨水溶液(濃度0.1摩爾/dm3)中，然后用振蕩器在約150rpm下振蕩3天，這樣得到了具有透明感的乳狀白色溶膠(樣品J)。
樣品J甚至在放置一會之后也沒有觀察到任何固體沉淀物，但發(fā)現(xiàn)，在振蕩1天以及振蕩2天之后，通過放置一會可沉淀出固體物質(zhì)，表明其分散性并不令人滿意。
按照樣品G的相同方式，進(jìn)行X-射線衍射測定和掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該溶膠是包含脫層顆粒的片落二氧化鈦溶膠，這些顆粒為0.75納米厚、0.1μm寬和0.1μm長，由以上組成結(jié)構(gòu)式表示。
實施例10細(xì)中空粉末的合成將實施例7所得片落二氧化鈦溶膠(樣品G)利用圓盤式噴霧干燥器(OC-25型，由Ohgawara Kakoki K.K.，Japan制造)進(jìn)行干燥，其中通過在24000rpm下旋轉(zhuǎn)針形圓盤而進(jìn)行噴霧，并使用200℃熱空氣進(jìn)行干燥，這樣可得到本發(fā)明的細(xì)中空粉末(樣品K)。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，樣品K是細(xì)中空粉末，約20μm外徑，約100納米殼厚，外徑(D)與殼厚(T)的比率，即(D/T)＝約200。
通過超聲波分散10分鐘，將5克樣品K懸浮在95克去離子水中，然后再向其中加入150克乙醇，制備出涂料。利用旋涂機將該涂料施用到玻璃板上，然后在650℃下熱處理20分鐘，這樣可得到一種透明的二氧化鈦薄膜。測定該二氧化鈦薄膜的分光鏡透射比曲線，結(jié)果在圖5中給出，表明紫外線隔離性能顯著。如果用黑光以1mW/cm2照射該二氧化鈦薄膜，水的接觸角就由37°變?yōu)?.4°，表明具有超親水性能。
實施例11細(xì)中空粉末的合成將實施例10所得樣品K在670℃下熱處理1小時，這樣可得到本發(fā)明的細(xì)中空粉末(樣品L)。
圖6給出了樣品L的掃描電子顯微照片，圖7給出了通過粉碎機特意粉碎樣品L而得到的粉碎產(chǎn)品的掃描電子顯微照片。圖8給出了圖7中心部分的放大掃描電子顯微照片。從圖6和8可以看出，樣品L是細(xì)中空粉末，約20μm外徑且約100納米殼厚，外徑(D)與殼厚(T)的比率，即(D/T)＝約200。
實施例12薄片狀二氧化鈦粉末的制備將實施例10所得樣品K利用Colloplex磨機(由IEC Co.制造的Stud磨機63Z型)粉碎，這樣可得到本發(fā)明的薄片狀二氧化鈦粉末(樣品M)。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，樣品M是約30納米厚且約10μm寬和長的片狀二氧化鈦。
通過超聲波分散10分鐘，將5克樣品M懸浮在100毫升去離子水中，制備出涂料。利用旋涂機將該涂料施用到玻璃板上，然后在600℃下熱處理1小時，這樣可得到一種透明的二氧化鈦薄膜。
實施例13薄片狀二氧化鈦粉末的制備將實施例11所得細(xì)中空粉末(樣品L)利用Colloplex磨機(由Alpine Co.制造)粉碎，這樣可得到本發(fā)明的薄片狀二氧化鈦粉末(樣品N)。
圖9給出了樣品N的電子顯微照片。從圖9可以看出，樣品G是約30納米厚且約10μm寬和長的片狀二氧化鈦，其分布基本上沒有任何二次聚集。
對比例2平面二氧化鈦粉末的制備將實施例7的片落二氧化鈦溶膠(樣品G)放在坩鍋中并干燥，然后在650℃下于電爐中熱處理1小時，然后利用Colloplex磨機(由AlpineCo.制造)粉碎，這樣可得到二氧化鈦粉末(樣品O)。
圖10給出了樣品O的電子顯微照片。從圖10可以看出，樣品O由厚約300納米的面狀顆粒組成。
測試實施例1按照以下配方和步驟，將樣品L、N和O分別研磨到粉狀基礎(chǔ)物中，分別得到化妝品l、n和o。配方 ％重量滑石 15.0云母 25.0高嶺土 5.0樣品 38.0二氧化鈦 2.0硬脂酸鋅 1.0聚(甲基丙烯酸甲酯)粉末 3.0角鯊?fù)? 5.0液體石蠟 1.0羊毛脂乙酸酯 1.0甘油三異辛酸酯 2.0肉豆蔻酸辛基十二醇酯 2.0步驟利用Henschel混合器將組分(1)-(7)混合在一起，然后向其中加入在70℃下加熱熔化的組分(8)-(12)，然后在自動研缽中充分混合并篩過篩子。
評估在化妝品l、n和o實際施用到皮膚上時，使用10人組，以10-點為基，評價在皮膚上的擴展性和透明感(sense of clearness)。擴展性和透明感越顯著，評價點就越高。將由10人組評價的點數(shù)平均，結(jié)果在表4和5中給出。即，如果用作化妝品，按照本發(fā)明所得的細(xì)中空粉末在皮膚上具有顯著的擴展性和透明感。
表4包含細(xì)中空粉末的化妝品的評估結(jié)果
表5細(xì)層狀二氧化鈦粉末和面狀二氧化鈦粉末的評估結(jié)果
測試實施例2將樣品L和市售二氧化硅玻璃珠(平均粒徑20μm；平均厚度1μm；作為對比樣品的種子顆粒)在立方體水箱中進(jìn)行水流測定試驗，其中使用了顆粒圖像測速計，Model Flow Map(由Dantec Co.制造)。將800厘米3水放入透明的立方體水箱(10厘米×10厘米×10厘米)中，然后向其中加入用于種子顆粒的0.01克樣品L或市售二氧化硅珠，然后用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。使用YAG脈沖激光從頭頂位置照射水箱，同時以0.1μ秒的間隔使用CCD照相機讀取從水箱側(cè)面看到的顆粒的光散射圖像，然后進(jìn)行圖像處理，計算出從水箱側(cè)面看到的水流向量。使用樣品L時的光散射圖像照片和計算的水流向量圖分別在圖11和圖12中給出。使用二氧化硅珠作為對比樣品時的光散射圖像照片和計算的水流向量圖分別在圖13和圖14中給出。在使用對比樣品種子顆粒進(jìn)行測量時，光散射圖像并不清楚，且水流向量受到擾動。這種擾動從不發(fā)生在普通的液體流動區(qū)域，因此發(fā)現(xiàn)，不能進(jìn)行精確的流動測量。另一方面，如果使用樣品L種子顆粒進(jìn)行測定，顆粒的光散射圖像清楚，且水流向量排列呈平滑的流線分布，這表明可以進(jìn)行精確的測定。即，本發(fā)明的細(xì)中空粉末可作為具有顯著光散射性的種子顆粒用于精確的流動測量。
按照本發(fā)明所得的細(xì)中空粉末和薄片狀二氧化鈦粉末具有顯著的分散性，因此可用作顏料、油漆、化妝品、涂料、樹脂(如，尼龍等)、白紙、光功能材料，如催化劑等、和紫外線防護(hù)材料的添加劑。
此外，商業(yè)上有利的是，本發(fā)明新型混合堿金屬鈦酸鹽、疊層鈦酸化合物和片落二氧化鈦溶膠可用于生產(chǎn)所述細(xì)粉末。
權(quán)利要求
1.一種具有二氧化鈦殼的細(xì)中空粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末，其中所述二氧化鈦殼的外徑(D)為0.1-5000μm且厚度(T)為1納米-100μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末，其中所述二氧化鈦殼的外徑(D)與厚度(T)的比率D/T為50-5000。
4.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末的方法，包括噴霧干燥片落二氧化鈦溶膠的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述片落二氧化鈦溶膠的粘度為5-10000厘泊。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述片落二氧化鈦溶膠包含由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的脫層顆粒的分散體Ti2-x/3O4(4x/3)-其中x為0.57-1.0。
7.一種片落二氧化鈦溶膠，包含由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的脫層顆粒的分散體Ti2-x/3O4(4x/3)-其中x為0.57-1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述片落二氧化鈦溶膠包含厚度為0.5-1納米、寬度為0.1-30μm且長度為0.1-30μm的脫層顆粒的分散體。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，它還包括在噴霧干燥步驟之后于100-800℃下熱處理的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述片落二氧化鈦溶膠這樣生產(chǎn)將堿金屬氧化物或可加熱分解成堿金屬氧化物的化合物與二氧化鈦或能夠加熱形成二氧化鈦的化合物進(jìn)行混合，然后加熱，生成堿金屬鈦酸鹽；用酸水溶液處理所得堿金屬鈦酸鹽，形成疊層鈦酸化合物；然后在堿性化合物的存在下，將所述疊層鈦酸化合物在液體介質(zhì)中分散，得到片落二氧化鈦溶膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中生產(chǎn)堿金屬鈦酸鹽的步驟包括，按照M/M’/Ti為3/1/5至3/1/11的摩爾比，將由M2O和M’2O表示的堿金屬氧化物(其中M和M’是相互不同種類的堿金屬)或可加熱分解成M2O和M’2O的化合物與二氧化鈦或能夠加熱生成二氧化鈦的化合物進(jìn)行混合，然后在500-1100℃下加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述堿金屬鈦酸鹽是一種具有正交晶體層型結(jié)構(gòu)的混合堿金屬鈦酸鹽，由以下組成結(jié)構(gòu)式表示Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4其中M和M’表示相互不同種類的堿金屬且x為0.50-1.0。
13.一種由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的具有正交層型結(jié)構(gòu)的混合堿金屬鈦酸鹽Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4其中M和M’表示相互不同種類的堿金屬且x為0.50-1.0。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述疊層鈦酸化合物是一種由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的具有正交層型結(jié)構(gòu)的化合物H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O其中x為0.50-1.0且n為0-2。
15.一種由以下組成結(jié)構(gòu)式表示的具有正交層型結(jié)構(gòu)的疊層鈦酸化合物H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O其中x為0.50-1.0且n為0-2。
16.一種薄片狀二氧化鈦粉末，通過粉碎權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末而得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的薄片狀二氧化鈦粉末，其中所述薄片狀二氧化鈦粉末的厚度為1-100納米，寬度為0.1-500μm且長度為0.1-500μm。
18.一種生產(chǎn)薄片狀二氧化鈦粉末的方法，包括粉碎權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它還包括在粉碎步驟之前和/或之后于100-800℃下熱處理的步驟。
20.一種化妝品，包含權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末或權(quán)利要求16的薄片狀二氧化鈦粉末。
21.一種用于流動測量的種子顆粒，它包含權(quán)利要求1的細(xì)中空粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過噴霧干燥片狀二氧化鈦溶膠而制備的覆蓋有二氧化鈦的中空細(xì)粉末;通過粉碎所述中空細(xì)粉末而得到的片狀二氧化鈦細(xì)粉末;以及一種制備兩者的方法。這些細(xì)粉末具有優(yōu)異的分散性,因此可用作化妝品制劑、顏料和油漆的添加劑。此外,該中空細(xì)粉末具有優(yōu)異的流動性,因此還可用作測定流體的種子顆粒。
文檔編號C09C1/36GK1269768SQ98808797
公開日2000年10月11日 申請日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月2日
發(fā)明者佐佐木高義, 渡邊遵, 道上勇一, 飯?zhí)镎o(jì) 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社, 科學(xué)技術(shù)廳無機材質(zhì)研究所長代表的日本國