專利名稱：具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包括乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷的水性涂料組合物，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6。并且本發(fā)明涉及用于提高干燥后的水性涂料組合物抗粘著性的方法，該方法包括形成包括乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷的水性涂料組合物，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6；將該水性涂料組合物涂覆在底材上；干燥或使水性涂料組合物干燥。
本發(fā)明用于提供干燥或部分干燥后具有改進(jìn)的抗粘著性的涂層，抗粘著性即當(dāng)涂層部分或完全干燥時(shí)，抵抗對(duì)類涂覆表面(like-coatedsurface)的粘附或粘連。涂層常常會(huì)與涂漆的窗架、或門柱上的類涂層接觸，在這些場(chǎng)合，理想的是涂層甚至在高溫、高壓或高濕的不利的條件下也不會(huì)熔融到不能分開或分開時(shí)一種或兩種涂層的表面結(jié)合在一起的程度。
美國(guó)專利No.4,657,999公開了C8-C22的鏈烷醇與還原糖的烷基多苷在烯屬不飽和單體的乳液聚合時(shí)作為單獨(dú)的乳化劑或與其它表面活性劑一起作為共乳化劑的用途，其中每個(gè)烷基帶有一個(gè)糖鏈，糖鏈平均含有1-10個(gè)通過苷鍵相互連接的糖殘基。這些乳液聚合物在涂料中的用途沒有公開，該專利也沒有表明共表面活性劑HLB值在由該乳液聚合物得到的干燥涂層抗粘著性方面存在臨界性。
美國(guó)專利No.5,340,394公開了用于使水性乳膠漆染色的水分散的著色的染色濃縮物，所述水性乳膠漆含有基于染色組合物中顏料總量至少約2％(重量)的非離子烷基多苷表面活性劑、數(shù)均分子量在約200-700之間的聚氧乙烯聚醚漆料以及，非必須地，諸如非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑的其它表面活性劑。該專利也沒有表明共表面活性劑HLB值在由乳膠漆得到的干燥涂層抗粘著性方面存在臨界性。
本發(fā)明人面臨的問題是提供合適的組合物和用于改進(jìn)涂層抗粘著性的方法，以便含有該組合物的表面將表現(xiàn)出比含有相同的乳液聚合物但不含烷基多苷的表面降低的粘著趨勢(shì)，以及本發(fā)明組合物表面活性劑成分的選擇。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有超出所報(bào)導(dǎo)的烷基多苷的HLB范圍的合適表面活性劑當(dāng)與烷基多苷結(jié)合使用時(shí)對(duì)提高耐粘著性是有益的。
本發(fā)明的第一方面是提供具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物，該組合物包括乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6。
本發(fā)明的第二方面是提供用于提高干燥后的水性涂料組合物抗粘著性的方法，該方法包括形成包括乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷的水性涂料組合物，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6；將該水性涂料組合物涂覆在底材上；干燥或使水性涂料組合物干燥。
水性涂料組合物含有水基乳液聚合物。乳液聚合物含有至少一種共聚的烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。在整個(gè)說明書中所使用的，術(shù)語(yǔ)“(甲基)”后接另一個(gè)術(shù)語(yǔ)如丙烯酸酯或丙烯酰胺分別指丙烯酸酯和丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
以聚合物的干重計(jì)，乳液聚合物還含有0％-15％、優(yōu)選1％-5％的共聚的單烯屬不飽和酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸偶磷乙基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酸酐。
本發(fā)明使用的乳液聚合物當(dāng)涂覆到底材上時(shí)基本上是熱塑性的，或基本上是非交聯(lián)的，盡管可以出現(xiàn)少量的故意或偶然的交聯(lián)。當(dāng)需要少量的預(yù)交聯(lián)或凝膠含量時(shí)，可以使用少量的多烯屬不飽和單體，例如，基于乳液聚合的聚合物重量0.1％-5％(重量)的甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。然而，重要的是不會(huì)顯著地破壞所形成的膜的性能。為調(diào)整聚合物的分子量，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇。
用于制備乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。在制備乳液聚合物時(shí)，可以使用常用的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，如堿金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、脂肪酸以及氧乙烯基化的烷基酚。以單體的總重量計(jì)，所使用的表面活性劑的量通常至多6％(重量)?？墒褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法?？墒褂贸Ｓ玫淖杂苫l(fā)劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化物和過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽，以單體總重量計(jì)，通常的用量為0.05％-3.0％(重量)。可以使用相同量的、用相同的引發(fā)劑結(jié)合合適的諸如硫酸氫鈉的還原劑的氧化還原體系。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，可通過多級(jí)乳液聚合法制備乳液聚合物，其中成分不同的至少兩個(gè)階段以連續(xù)方式進(jìn)行聚合。這樣的方法通常導(dǎo)致形成至少兩種相互不相容的聚合物成分，由此導(dǎo)致在聚合物粒子中形成至少兩個(gè)相。這樣的粒子由各種幾何結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或多個(gè)相構(gòu)成，例如核/殼或芯/套粒子、殼不完全包封核的核/殼粒子、帶有多個(gè)核的核/殼粒子以及互穿網(wǎng)絡(luò)粒子。在所有這些情況中，粒子的大部分表面積主要由至少一種外部相占據(jù)，粒子的內(nèi)部主要由至少一種內(nèi)部相占據(jù)。多級(jí)乳液聚合物的每級(jí)可含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，正如本文上述的乳液聚合物。用于制備這種多級(jí)乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如美國(guó)專利No.4,325,856、4,654,397和4,814,373。
乳液聚合物通常的平均粒徑是30-500nm。還可以使用例如公開在美國(guó)專利Nos.4,384,056和4,539,361中的可產(chǎn)生多峰態(tài)粒徑分布的方法。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)優(yōu)選是-10℃到70℃，通過差示掃描量熱器(DSC)測(cè)量，用熱流量與溫度變化關(guān)系曲線的中點(diǎn)作為Tg值。
水性涂料組合物含有非離子或陰離子表面活性劑，所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6。HLB(親水/親油平衡)是表征分子如本發(fā)明所選擇的表面活性劑中親水和親油(即疏水)部分相對(duì)比例的值。較高的HLB值(接近40)代表相對(duì)高的親水分子，較低的HLB值(在6-10附近)代表相對(duì)多的疏水分子。HLB值可通過各種已知的方法計(jì)算或由試驗(yàn)確定，例如Milton J.Rosen,John Wiley和Son在“表面活性劑和界面現(xiàn)象”，New York,NY,1978，第242-244頁(yè)中描述的方法，以及J.T.Davies和E.K.Rideal在“界面現(xiàn)象”，AcademicPress，第二版，1963，第373-383頁(yè)中描述的方法。此處使用的HLB值從表面活性劑供應(yīng)商處獲得。如果制造商沒有提供HLB值，可以使用Griffin在“表面活性劑和界面現(xiàn)象”中公開的1949計(jì)算方法。含有諸如硫酸和磷酸的強(qiáng)酸鹽的陰離子表面活性劑因而含有非常親水的基團(tuán)，并具有高的HLB值；供應(yīng)商未公開的這些表面活性劑的HLB值在此處設(shè)定為20。以聚合物的重量計(jì)，優(yōu)選的組合物含有0.1％-10％(重量)的表面活性劑。以聚合物的重量計(jì)，更優(yōu)選的組合物含有0.5％到3％(重量)的表面活性劑。
水性涂料組合物含有烷基多苷，烷基多苷在本文的意思是C1-C18的醇與還原糖的烷基多苷，其中每個(gè)烷基帶有一個(gè)糖鏈，糖鏈平均含有1-10個(gè)通過苷鍵相互連接的糖殘基?？赏ㄟ^公開在美國(guó)專利No.3,839,318中的方法制備烷基多苷，從葡萄糖或低聚糖和C8-C18的醇開始，它們可在諸如硫酸的酸催化劑的存在下于80-130℃的溫度下反應(yīng)。烷基多苷是HLB值為11.6-14.6的表面活性劑，并且在制備乳液聚合物時(shí)可單獨(dú)使用或用作共表面活性劑，或在形成乳液聚合物期間或之后后添加。優(yōu)選的烷基多苷是所報(bào)導(dǎo)的平均烷基鏈長(zhǎng)為9.1的GLUCOPONTM225(GLUCOPONTM是Henkel公司的商標(biāo))和所報(bào)導(dǎo)的平均烷基鏈長(zhǎng)為12.8的GLUCOPONTM625。以聚合物重量計(jì)，優(yōu)選的組合物含有0.1％-10％(重量)烷基多苷。以聚合物重量計(jì)，更優(yōu)選的組合物含有1％-7％(重量)烷基多苷。
水性涂料組合物中顏料的量可在0-75的顏料體積濃度(PVC)的范圍內(nèi)變化，因此本發(fā)明包括其它涂料，如清漆、半光或有光漆、消光漆和底漆。
根據(jù)涂料領(lǐng)域公知的技術(shù)制備水性涂料組合物。首先，如果涂料組合物必須著色，需將至少一種顏料在由例如COWLES分散機(jī)提供的高剪切力作用下很好地分散在水性介質(zhì)中，或作為選擇，可使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后，在低剪切力攪拌下，添加乳液聚合物、所選擇的表面活性劑和烷基多苷，此外任意地可添加其它涂料助劑。另一方面，在制備乳液聚合物之前、期間或隨后，可將所選擇的表面活性劑和烷基多苷的之一或兩者預(yù)先添加到乳液聚合物中。另一方面，乳液聚合物可在顏料分散過程中出現(xiàn)。水性涂料組合物可含有常用的涂料助劑，如乳化劑、緩沖劑、中和劑、聚結(jié)劑、增稠劑或流變改性劑、凍-融添加劑、濕邊助劑、保溫劑、潤(rùn)濕劑、生物殺傷劑、消泡劑、著色劑、石蠟和抗氧劑。
水性涂料組合物的固含量為25％-60％(體積)。水性聚合的組合物的粘度用Brookfield Digital粘度儀KU-1測(cè)量為50KU(KrebsUnits)-120KU，適合于不同涂覆方法的粘度會(huì)有很大差別。
可以使用常用的涂覆方法，如刷涂、輥涂和諸如空氣霧化噴涂、氣助式噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂和氣助式無空氣噴涂的噴涂法?？蓪⑺酝苛辖M合物涂覆在諸如木材、金屬、塑料的底材、諸如混凝土、灰泥和砂泥的水泥底材、預(yù)涂漆或涂有底漆的表面以及耐候性表面上。通常在例如0℃-35℃的環(huán)境條件下使之進(jìn)行干燥。
提供以下實(shí)施例以描述本發(fā)明和由試驗(yàn)步驟得到的結(jié)果。
實(shí)施例1制備乳液聚合物樣品1向裝有漿式攪拌器、加熱套和溫度控制器、冷凝器以及氮?dú)夥盏?升4-頸圓底燒瓶中裝入1200g水和2g十二烷基硫酸鈉。將各成分加熱到85℃。制備含700g水、20g十二烷基硫酸鈉、920g丙烯酸丁酯、1040g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸的單體乳液。然后，向燒瓶中添加3g碳酸鈉和20g水的溶液、25g來自單體乳液的料以及6g過硫酸銨和20g水的溶液。將各成分在85℃攪拌10分鐘。于180分鐘連續(xù)添加剩余的單體乳液和1g過硫酸銨和100g水的溶液。喂料結(jié)束時(shí)，于20分鐘添加216.2g Glucopon625(37％的活性成分在水中)，并另外攪拌20分鐘。將整個(gè)混合物冷卻到60℃，并將5g(0.15％wt.)硫酸亞鐵七水合物、1g叔丁基過氧化物和10g水以及存在于20g水中的0.5g次硫酸鈉添加到混合物中，攪拌30分鐘。冷卻的同時(shí)添加11g氫氧化銨(28％wt.)。將產(chǎn)物冷卻并過濾。
根據(jù)上述樣品1的方法制備樣品2，不同的是不添加Glucopon625。
實(shí)施例2制備涂料基料根據(jù)表2-1制備涂料基料1(CB-1)和根據(jù)表2-2制備涂料基料2(CB-2)。
表2-1涂料基料CB-1材料 克研磨甲基卡必醇 6.3Tego FOAMEX800 1.0丙二醇 33.8TAMOL731(25％) 8.2TiPureR700 205.4研磨上述成分15-20分鐘，然后慢速添加水 20.0加入乳液聚合物-樣品1 566.5甲基卡必醇 5.0TEXANOL 32.3ACRYSOLRM-2020 90.0水 58.5PVC17.9體積固含量 34.4％注TiPure是EI DuPont de Nemours公司的商標(biāo)。TEXANOL是Eastman Chemical公司的商標(biāo)。FOAMEX是TegoChemie Service USA(Goldschmidt Chemical Corporation的分部)的商標(biāo)。TAMOL和ACRYSOL是Rohm and Haas公司的商標(biāo)表2-2涂料基料CB-2材料 克研磨甲基卡必醇 6.3Tego FOAMEX800 1.0丙二醇 33.8TAMOL731(25％) 8.2TiPureR700 205.4研磨上述成分15-20分鐘，然后慢速添加水 20.0加入乳液聚合物-樣品2 552.4甲基卡必醇 5.0TEXANOL 32.0ACRYSOLRM-2020 90.0水 71.6PVC17.9體積固含量 34.4％實(shí)施例3評(píng)估涂料組合物向涂料基料樣品中添加表面活性劑，如果有的話可進(jìn)行攪拌，以提供表3-1所確定的涂料組合物。
為測(cè)定抗粘著性，用3密耳Bird涂覆機(jī)將涂料組合物澆注在LenetaWB試驗(yàn)卡(“板”)(來自The Leneta Company,Mahwah,New Jersey)上。將涂覆板在恒溫房(“CTR”)(25℃,50％RH)中放置一天或七天。從每塊整理后的板的白色區(qū)域切下四塊3.8cm×3.8cm(1-1/2in×1-1/2in)的切片(進(jìn)行復(fù)制)。將切片的涂覆表面面對(duì)面放置。將面對(duì)面的樣品放置在CTR(“Room Temp Block”)的操作臺(tái)上。將固體的8號(hào)橡膠塞子放置在每個(gè)單獨(dú)樣品上，并且每個(gè)塞子上放有1000g的重物。16小時(shí)后，移開塞子和重物。以約180°的角度用緩慢和穩(wěn)定的力分開樣品，同時(shí)傾聽粘著性，即分離粘著表面時(shí)產(chǎn)生的噪音。
另一方面，對(duì)于“烘箱粘著性”試驗(yàn)，與上述方法的不同之處在于將面對(duì)面的樣品放置在50℃(120°F)烘箱的平板金屬板上。將熱的固體8號(hào)橡膠塞子放置在每個(gè)單獨(dú)樣品上，并且每個(gè)塞子上放有熱的1000g的重物。恰好30分鐘后，移開塞子和重，將試驗(yàn)樣品從烘箱中取出。在進(jìn)行上述分離前使試驗(yàn)樣品在室溫下冷卻30分鐘。
用標(biāo)準(zhǔn)0-10評(píng)估樣品的抗粘著性，所述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)于主觀對(duì)粘著和密封的評(píng)估(密封是由粘著表面的分離產(chǎn)生的對(duì)涂層表面的物理破壞)，正如以下用描述的語(yǔ)言所描述的。
10無粘著， 極好9 痕量粘著，優(yōu)秀8 少量粘著，非常好7 少量粘著，好6 中等粘著，好5 中等粘著，一般4 嚴(yán)重粘著，無密封，一般3 5-25％密封，差2 25-50％密封，差1 50-75％密封，差0 完全密封，很差±1個(gè)單位的抗粘著性差別被認(rèn)為是明顯的。
表3-1涂料組合物的抗粘著性
注TRITON和TERGITOL是Union Carbide Chemical &Plastice Co.的商標(biāo)；IGEPAL是Rhone-Poulenc Surfactants andSpecialties的商標(biāo)。
含有烷基多苷(涂料基料1)和陰離子或非離子表面活性劑(表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6)的本發(fā)明的實(shí)施例表現(xiàn)出的抗粘著性優(yōu)于不含烷基多苷(涂料基料1)和/或含有陰離子或非離子表面活性劑(表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6)的比較實(shí)施例，尤其是在較高的表面活性劑用量時(shí)，或在更極限的烘箱粘著試驗(yàn)條件下。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物，該組合物含有乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6。
2.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到70℃。
3.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中以干聚合物重量計(jì)，所述表面活性劑的量為0.1-10％。
4.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中其中以干聚合物重量計(jì)，所述烷基多苷的量為0.1-10％。
5.一種用于提高干燥后的水性涂料組合物抗粘著性的方法，該方法包括形成包括乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷的水性涂料組合物，其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6；將該水性涂料組合物涂覆在底材上；以及干燥或使水性涂料組合物干燥。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到70℃。
7.權(quán)利要求5的方法，其中以干聚合物重量計(jì)，所述表面活性劑的量為0.1-10％。
8.權(quán)利要求5的方法，其中以干聚合物重量計(jì)，所述烷基多苷的量為0.1-10％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物,該組合物含有乳液聚合物、非離子或陰離子表面活性劑以及烷基多苷,其中所述表面活性劑的HLB值小于11.6或大于14.6。另外,本發(fā)明還提供一種用于提高干燥后的水性涂料組合物抗粘著性的方法,該方法包括:形成具有改進(jìn)的抗粘著性的水性涂料組合物,將該水性涂料組合物涂覆在底材上,以及干燥或使水性涂料組合物干燥。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1222545SQ9812231
公開日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者T·L·馬威爾, R·科拉斯南斯基 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司