專利名稱：Ti－Sn－O毫微級簇狀物和其制備方法以及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的防止紫外線輻射的Ti-Sn-O毫微級顆粒組合物和制備這種毫微級顆粒的方法。
美國專利5,372,796中公開了一種制備金屬氧化物簇狀物的方法，在1993年8月舉行的關(guān)于溶膠-凝膠加工和應(yīng)用的進展的國際專題研討會中，大會特邀論文匯編中有文章披露了，在非水溶液介質(zhì)中生長毫微級的氧化物顆粒的方法，其中顆粒上有三烷基硅氧烷基團包封，該基團是用來終止顆粒的生長并且可以確保顆粒能再分散，從而在許多溶劑中形成澄清的溶液。還可以在可聚合的溶劑中用至多40％(體積)未凝結(jié)的毫微級的顆粒生成澄清溶液，并且混合物的聚合作用導致形成了透明的板片和薄膜。
據(jù)信，氧化鈦毫微級簇狀物有一個高度酸性的表面，其包括幾個不同類型的路易斯酸位點。人們知道這種情況在氧化鈦中存在。羥基化的鈦離子的配位能力也是眾所周知的，并且它和α-羥基羧酸形成很強的絡(luò)合物，其中α-羥基羧酸能被胺和金屬氫氧化物中和。在一些情況下，羥基化的鈦離子可以和電子供體形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其中Ti+4可以完全還原為Ti+3。
然而通常，雖然氧化鈦顆粒最初能被制成很小的粒度，約為50埃，但是這種顆粒很少被使用，因為它們已經(jīng)高度聚集。而且，氧化鈦毫微級簇狀物可能在室溫下在高酸性溶液中不太穩(wěn)定，將這些顆粒加熱或稀釋時會導致形成絮凝沉淀或彈性凝膠。
對于氧化鈦型溶膠和凝膠已經(jīng)做了大量的研究工作，其中毫微級簇狀物的粒度比可見光的波長大概還要小很多。
在某些類型的紫外輻射吸收組合物中已經(jīng)利用了氧化鈦的這些特性，例如氧化鈦在防曬組合物中已經(jīng)使用了很長時間。因為氧化鈦已經(jīng)被許可在化妝品中使用，并且已知無定形的氧化鈦或鈦的氫氧化物可以吸收短波長的光，所以氧化鈦的這些特性是確定無疑的優(yōu)點。因此，對于顆粒大小接近可見光波長的氧化鈦顆粒，氧化鈦的高消光系數(shù)轉(zhuǎn)化為對光輻射的很高的反射率，而這些光輻射通常會被毫微級的顆粒吸收。然而，具有良好UV吸收特性的氧化鈦毫微級簇狀物不能令人滿意地用在防曬組合物中，因為其明顯缺乏穩(wěn)定性。
目前，對于UV吸收組合物尤其是防曬組合物，已知可在具有長期的UV光穩(wěn)定性的聚合物中利用有機生色團。有機生色團包括水楊酸鹽、二苯甲酮、桂皮酸鹽、苯并三唑以及類似物。所有這些強UV吸收劑的重要分子特性是，氫氧基與帶有一個未配對的電子的原子X相鄰近，在激活位點形成一個平面的X--H--O鍵。因此，一定的二苯甲酮、桂皮酸鹽和水楊酸鹽可用于防曬劑中，或在化妝品中用于吸收波長為200-340nm的光。不幸的是，這些有機化合物特別是桂皮酸鹽，對皮膚有刺激作用，尤其在需要產(chǎn)生大量防曬因子(SPF)而采取高濃度時。SPF通常在15以上。對于皮膚高度過敏或用于患有皮膚displasia或黑素瘤的人或動物，這個問題尤其嚴重。
因此需要使用非有機防曬組分以避免出現(xiàn)這些過敏問題。一種最近批準的在UVA和UVB波長范圍都能提供良好吸收作用的防曬劑，丁基-甲氧基二苯甲酰甲烷也出現(xiàn)了過敏問題。
在這些防曬劑中，有機生色團通常與脂類潤膚劑或隔離劑以及乳化劑混合，以形成能散射光的水包油乳劑。其以下面典型的方式起作用。當乳膏以很薄的涂層涂在皮膚上時，水分就會快速地蒸發(fā)掉，大部分涂層變成具有較低的光散射的單相。皮膚上這些混合物的日光隔離能力(吸收能力和反向散射能力)是皮膚的粗糙度、化妝品基質(zhì)制劑在乳化劑的輔助下在皮膚中的溶解度和腫漲皮膚層與覆蓋在皮膚上面的不溶相之間的折光率差值的函數(shù)。
本發(fā)明提供了新的穩(wěn)定的鈦錫氧化物毫微級顆粒、制備這種顆粒的方法和含有這種顆粒的用來防紫外線輻射的組合物，這種組合物不引起皮膚過敏，可以作為具有喜人化妝品外觀的雪花膏涂敷組合物，它能非常有效地吸收200-340nm波長的光。
簡而言之，本發(fā)明包括一種穩(wěn)定的毫微級簇狀物，在PH＞1的水溶液中不聚集，在溫度高達290℃時是干燥的粉末，由Ti-Sn-O毫微級簇狀物與α-羥基羧酸的絡(luò)合物組成。
本發(fā)明也包括一種防止紫外線輻射的組合物，其中含有載體和Ti-O-Sn電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的毫微級簇狀物。
此外，本發(fā)明還包括一種制備Ti-O-Sn電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的毫微級簇狀物的方法，包括將氧化鈦在含有酸的水溶液中水解，然后將水解的氧化鈦與SnX2反應(yīng)，其中X是鹵素。
附

圖1是表示實施例1中兩種粉末在280-600nm波長范圍內(nèi)的UV-可見光譜的曲線圖。
附圖2是表示微米級微粒化的氧化鈦和Ti-Sn-O制劑在光程長度為15微米、在280-600nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜的比較曲線圖。
附圖3和4是表示實施例3中制劑A和B體外防曬因子的曲線圖。
至于本發(fā)明的方法，形成穩(wěn)定的Ti-Sn-O毫微級簇狀物是為了增強對紫外輻射的吸收。特別需要形成α-羥基羧酸與Ti-Sn-O毫微級簇狀物的絡(luò)合物，以在水溶液和醇溶液中形成體積份數(shù)至多40％的單相溶液。當作為局部用制劑涂敷在皮膚上時，這對于降低化妝上不適的光散射特別有用。
這種制備方法包括，首先將二氧化鈦毫微級簇狀物溶液與鹵化錫在酸性條件下反應(yīng)，所述鹵化錫優(yōu)選為氯化錫，溴化錫和碘化錫也可以使用。可以使用強無機酸或有機酸來進行酸化，優(yōu)選使用鹽酸，其它合適的酸是HBr、HF、H2SO4、CF3(OOH)以及類似的酸。SnCl2優(yōu)選溶在乙醇或濃的酸溶液中，濃度優(yōu)選約為0.1-1M。反應(yīng)物的摩爾比約為Sn∶Ti=0.1-0.3∶1。這些反應(yīng)在環(huán)境條件下進行足夠長的時間，以生成二氧化鈦與Sn絡(luò)合的毫微級簇狀物。依具體的反應(yīng)物而定，反應(yīng)可以在5-40℃進行1分鐘-1小時，任何所用反應(yīng)物的最適反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度根據(jù)常規(guī)實驗方法來確定。
這些絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，必須依據(jù)本發(fā)明將得到的Ti-Sn-O毫微級簇狀物進一步與烴氧基鈦反應(yīng)以使其在溶液中穩(wěn)定而不聚集，烴氧基鈦優(yōu)選通式為Ti(OR)4，其中R為C3-C4烷基，優(yōu)選異丙基，該反應(yīng)在室溫(0-40℃)條件下在甲醇-水溶液中進行1分鐘-1天。Ti-Sn-O毫微級簇狀物與Ti(OR)4的摩爾比優(yōu)選為1∶0.25-0.5。反應(yīng)后，將得到的反應(yīng)物與α-羥基羧酸例如檸檬酸、蘋果酸、乳酸、羥基乙酸和酒石酸的鹽絡(luò)合。其它合適的有以α-羥基羧酸為末端的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的低聚物。特別合適的鹽是檸檬酸三鈉，在水中每摩爾Ti-Sn-O毫微級簇狀物使用0.25-3摩爾檸檬酸三鈉。也可在毫微級簇狀物不沉淀的前提下通過加入堿例如氫氧化鈉來調(diào)節(jié)PH值。反應(yīng)可以在室溫(0-40℃)條件下在甲醇-水溶液中實現(xiàn)。
得到的產(chǎn)物可以維持在溶液狀態(tài)，或通過例如真空蒸發(fā)除去水而得到粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物是黃色粉末。這種穩(wěn)定的粉末可以在水或乙醇中重新溶解，甚至在高達290℃條件下加熱長達半小時后仍可以在水或乙醇中重新溶解。
既然有多種溶劑能用來溶解得到的粉末，許多常用的化妝品溶劑例如甘油和水是適于溶解這種粉末的，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些溶劑特別有效，Ti-Sn-O毫微級簇狀物與檸檬酸鹽的絡(luò)合物在這些溶劑中溶解度能達到40％(重量)。
也需要將得到的粉末退火以改善其特性。特別是，通過增強Ti-O-Sn的電荷轉(zhuǎn)移相互作用和除去揮發(fā)性物質(zhì)，退火使粉末的密度增加。退火優(yōu)選在空氣中和在200-280℃下進行5分鐘-1小時。退火后的Ti-Sn-O檸檬酸鹽絡(luò)合物的一個特別有益的方面是，這種絡(luò)合物在280-340nm波長的消光系數(shù)比Ti-O檸檬酸鹽絡(luò)合物至少要高3倍，這是基于總的Ti-Sn-O濃度而測定的。Ti-Sn-O材料這種較高的消光系數(shù)/克絡(luò)合物對于降低含有這種絡(luò)合物的組合物在UVA和UVB波長范圍內(nèi)保持高SPF時所需的敷用厚度尤其有用。
這些穩(wěn)定的Ti-Sn-O絡(luò)合物的毫微級簇狀物在PH＞1的水溶液中不聚集，在溫度高達290℃時是干燥的粉末。它們在顆粒大小約為20埃-100埃時具有最佳的UV吸收度。雖然目前還沒有完全清楚，但據(jù)信在較高溫度下反應(yīng)時，增加PH值可以使產(chǎn)物粒徑變大。
因此，反應(yīng)得到的絡(luò)合物是非常新穎的，并且正如前面所指出的，能特別有效地用在用作UV吸收劑的組合物中。
本發(fā)明中新穎穩(wěn)定的毫微級簇狀物可用在很多防紫外線輻射的組合物中，例如在家具擦光漆、防曬劑、涂料、瓷釉、塑料制品和其它使用UV吸收劑的物品中，但我們將特別描述它們在局部敷用的防曬劑組合物中的作用。本發(fā)明的Ti-Sn-O與檸檬酸鹽的絡(luò)合物的毫微級簇狀物，無論是干燥粉末還是40％甘油或水溶液，其特別有用的一個特性是，它們可以和常用的潤膚劑、表面活性劑、潤濕劑/濕潤劑、PH調(diào)節(jié)劑、增厚劑/成膜劑、防曬濾過劑、香料、著色劑、絡(luò)合劑、防腐劑以及類似物質(zhì)制成乳化劑，目前通常是用來制成以乙醇或水為基質(zhì)的具有不同SPF的防曬組合物。下面是這些添加劑的特定的實例。潤膚劑十六烷基酯、乳酸十六烷基酯、棕櫚酸十六烷基酯、玉米油、己二酸二異丙酯、二亞油酸二異丙酯二聚物、葡萄籽油、氫化蓖麻油、氫化椰子油、氫化豆油、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、乳酸十二烷基酯、馬來酸化豆油、辛基十二烷醇、異壬酸辛酯醚、透明質(zhì)酸鈉、可溶性膠原、角鯊烯、甾醇酯以及類似物。表面活性劑鯨磺基硬酯基(cetearyl)醇、十六烷醇、DEA-十六烷基磷酸鹽、月桂基醚(laureth)磺基琥珀酸二鈉、乙二醇二硬脂酸酯、羊毛脂醚(Laneth)-40、十二烷基乳酸酯、十二烷基硫酸鎂、油基醚(Oleth)-3、PEG-2二異壬酸酯、PEG-150、PEG-15椰油酰胺(cocamine)、PEG-40氫化蓖麻油、PEG-8月桂酸酯、PEG-20硬脂酸酯、聚山梨醇酯20、PPG-4十四烷基醚乙酸酯、月桂酸脫水山梨糖醇酯、硬脂酸脫水山梨糖醇酯、硬脂酸酯-10以及類似物。潤濕劑/濕潤劑甘油、丁二醇、丙二醇、透明質(zhì)酸鈉、庫拉索蘆薈、葡萄糖、甘油醚(Glycereth)-26、甘油醚(Glycereth)-7三乙酸鹽、乳酸、乳糖、PEG-6、PEG-32以及類似物。PH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化銨、檸檬酸、磷酸氫二鈉、羥基乙酸、氫氧化鉀、氨甲基丙醇以及類似物。增厚劑/成膜劑丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸聚合物(Carbomer)934、丙烯酸聚合物(Carbomer)941、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、黃原膠、鋁硅酸鎂以及類似物。防曬濾過劑甲氧基桂皮酸辛酯、辛基二甲基PABA、二苯甲酮1、二苯甲酮3、二苯甲酮9、Drometrizole、水楊酸辛酯、苯基苯并咪唑-5磺酸以及類似物。
正如人們將認識到的，這種組合物中也經(jīng)常需要含有著色劑和香料，這些和其它所提到的添加劑以其能達到常規(guī)效果的常規(guī)劑量加入組合物中。
下面用實施例來描述本發(fā)明，提供這些實施例僅是為了闡述對本發(fā)明。實施例1將25ml(8.4×10-2摩爾)異丙氧基鈦與100ml 1M HCl(0.1摩爾HCl；5.56摩爾H2O)混合來制備基于二氧化鈦的毫微級簇狀物，最初得到的是渾濁溶液，溶液在2小時以內(nèi)變清。溶液放置2小時-1天后，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在80℃干燥。然而，產(chǎn)物形成了白色的凝固物，凝固物甚至在濃縮的HCl中也不溶解。也觀察到在室溫時當PH＞1時有沉淀生成。
既然在氧化鈦毫微級簇狀物表面上的活性羥基是造成顆粒聚集的原因，因此將這些基團中和，并且用檸檬酸三鈉二水合物(Na3C)絡(luò)合。
將1.3g二氧化鈦毫微級簇狀物溶解在2ml水中，向其中滴加溶于3ml水中的1.5g檸檬酸三鈉二水合物(Na3C)，所滴加的1.5g檸檬酸三鈉二水合物能足以使PH值增加到4。加入3.0g Na3C使PH值增加到7。在80-90℃真空干燥后，得到的白色粉末可以加熱到270℃而不出現(xiàn)不溶解現(xiàn)象，這表明毫微級簇狀物表面上的Ti-OH已經(jīng)被有效地絡(luò)合了。
在200℃和空氣中退火幾小時的、其摩爾比為1∶1的毫微級簇狀物與檸檬酸三鈉，其水溶液UV可見光譜表明，隨著溶劑的減少，其在360-200nm波長范圍內(nèi)的消光系數(shù)持續(xù)增加。檸檬酸鹽對于210-200nm波長范圍的光吸收僅起很小的作用。基于氧化鈦毫微級簇狀物重量所測得的消光系數(shù)是300nm-5600cm-1和320nm-2300cm-1。實施例2將25ml(8.4×10-2摩爾)異丙氧基鈦與100ml 1M HCl(0.1摩爾HCl；5.56摩爾H2O)混合來制備二氧化鈦毫微級簇狀物與Sn在水中的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，最初得到的是渾濁溶液，溶液在2小時以內(nèi)變清。溶液放置2小時-1天后，將已經(jīng)過濾過的、溶于20ml MeOH的3.125g SnCl2(1.65×10-2摩爾)在攪拌條件下加入到未濃縮的氧化鈦毫微級簇狀物溶液中。得到的產(chǎn)物是黃色的，這表示Ti-Sn-O表面絡(luò)合物已經(jīng)形成。
其它加入錫的方法是為了使混合物中水的加入量最小，因為在后面的步驟中水必須除去。這些方法包括，將3.33×10-3摩爾SnCl2溶于0.826ml濃HCl(3.47×10-2摩爾H2O；9.91×10-3摩爾HCl)，然后加入到8.4×10-3摩爾異丙氧基鈦中。產(chǎn)物呈現(xiàn)出非常明亮的橙色，并且隨后發(fā)出約幾秒鐘的橙色光芒。
起初將1ml水加入混合物中后，生成了黃色沉淀。然而，再加入2ml水后已足以使混合物變成黃色澄清溶液。通過將稀釋后的溶液加熱到70℃可以使溶液的可見光和UV吸光度增加，其中加熱后的溶液中又出現(xiàn)了沉淀。
因為經(jīng)過幾天后在這些溶液中出現(xiàn)了沉淀，所以再重復上面的實驗步驟，只是有一個添加步驟，即向混合物中另外加入0.7×10-2摩爾異丙氧基鈦來封閉表面上化學吸附的Sn，該化學吸附的Sn是引起相分離的原因。經(jīng)過這種處理約2分鐘后，得到了黃色澄清溶液，溶液可以無限期保持澄清。
雖然可以將這些三層毫微級簇狀物的溶液在50-60℃干燥以形成能在水中再次溶解的酸性很強的黃色粉末(Ti-Sn-O)，但是當加熱到200℃短至10-20分鐘時就會使粉末變得不溶。
就像單組分的氧化鈦毫微級簇狀物一樣，將Ti-Sn-O毫微級簇狀物表面上的活性基團也用Na3C絡(luò)合，以將酸性中和并且使毫微級簇狀物熱穩(wěn)定。將溶液在90℃真空蒸發(fā)后生成干燥的黃色粉末，得到的粉末能在水和甘油中迅速地溶解，溶解度是40％重量比。
并不需要將Ti-Sn-O溶液用Na3C完全中和掉。在一個典型的制備步驟中，將0.771g Ti-Sn-O溶于水，與0.385g Na3C在水中混合，用1N的NaOH溶液(1.5ml)中和到PH=5。用這種方法制備的黃色粉末可以在270℃和空氣中退火15-30分鐘并且能在水和甘油中再溶解。
將兩種粉末每一種都溶于水制成5％水溶液，含有不同量的Ti-Sn-O和Na3C，并且用氫氧化鈉中和到PH=5，從位于兩個石英片之間的15微米厚度的園管中得到了其UV-可見光譜。如附圖1所示，Sn與二氧化鈦毫微級顆粒的絡(luò)合物，其光譜朝著可見區(qū)有明顯移動。
通過在270℃和空氣中退火過而具有最高的Ti-Sn-O含量和最大密度的粉末，正如所預期的那樣，在近UV區(qū)具有最高的消光系數(shù)。在表Ⅰ中比較了附圖1中TiO2∶Na3C的重量比為1∶1的絡(luò)合物與58％(重量)的TiO2水溶液的消光系數(shù)(cm-1)。
表Ⅰ280nm 300nm320nmTiO213,5605600 2300Ti-Sn-O31,84017,910 6900270℃(退火)退火的是含有58％(重量)TiO2、9％(重量)SnCl2、11％(重量)Na(+)、22％(重量)檸檬酸鹽的組合物。
曲線1另外在270℃下再退火5分鐘曲線2另外在200℃下再退火10分鐘曲線3在110℃下退火15分鐘下面退火的是含有24％(重量)TiO2、11％(重量)SnCl2、15％(重量)Na(+)、50％(重量)檸檬酸鹽的組合物。
曲線4在200℃下退火15分鐘曲線5另外在270℃下再退火15分鐘實施例3制備Ti-Sn-O絡(luò)合物含量不同的兩種油包水化妝品制劑(A和B)，其中A中Ti-Sn-O絡(luò)合物含量為3％(重量)，B中含量為5％(重量)。這種Ti-Sn-O絡(luò)合物是通過將40重量份的絡(luò)合物用60重量份的甘油和60重量份的水稀釋制備的。將混合物在100℃煮沸約1小時直到所有的固體(絡(luò)合物)溶解并且蒸發(fā)掉水分。得到了一種濃的、淡黃的澄清溶液。將上述溶液以7.5％(重量)的量加入到下面的組分中制備制劑A(含有3％(重量)純Ti-Sn-O)，以12.5％(重量)的量加入到下面的組分中制備制劑B(含有5％(重量比)純Ti-Sn-O)。
上面提到的各組分列于表Ⅱ中，其中的比例是重量百分比。
表ⅡA R十六烷基二甲聚硅氧烷 2.502.50軟脂酸辛基酯 4.004.00硬脂酸辛基酯 1.501.50十六烷基二甲聚硅氧烷 1.001.00氫化蓖麻油 0.500.50微晶蠟 1.001.00環(huán)甲聚硅氧烷 7.507.50二亞油酸二異丙酯二聚物 2.002.00新戊酸辛基十二烷酯 9.507.50Ti-Sn-O/甘油 7.5012.50蒸餾水 61.75 58.70A BNaCl 0.600.60苯氧基乙醇 0.500.50香料(Pritania 33133T)0.150.20附圖2是配制到化妝品基質(zhì)中的含量為5％(重量)的微?；疶iO2與含有5％(重量)Ti-Sn-O∶Na3C為3∶1的制劑(上面的制劑B)的吸光度的比較，其中3∶1 Ti-Sn-O∶Na3C先以40％(重量)的量溶于甘油，然后再分散到化妝品基質(zhì)中。在低于320nm波長時Ti-Sn-O混合物的吸光度明顯升高，但是在高于320nm波長時，微粒化TiO2的頻率獨立(非色散)散射明顯占支配地位。
附圖3和4顯示制劑A和B的體外SPF(防曬因子)的計算值。下表是這些計算值。
附圖3中的值波長 吸光度 MPF290 0.654.45245 0.503.85300 0.543.45305 0.472.95310 0.402.5315 0.332.15320 0.271.85測試1 測試2325 0.221.65防曬因子2.2 0.1 2.5 0.4 330 0.191.55335 0.151.4平均吸光度比0.5 0.02 0.27 0.02 340 0.131.36345 0.111.3350 0.111.3355 0.061.2360 0.061.2365 0.061.2370 0.061.15375 0.061.15380 0.061.15385 0.061.15390 0.061.15395 0.041.1400 0.041.1
附圖4中的值波長 吸光度 MPF290 0.392.45245 0.342.20300 0.322.10305 0.281.90310 0.231.70315 0.181.50320 0.151.40325 0.111.30測試1 測試2330 0.101.25防曬因子1.6 01.7 0.2 335 0.061.15340 0.061.15平均吸光度比0.14 0.03 0.21 0.03 345 0.061.15350 0.041.10355 0.041.10360 0.021.05365 0.021.05370 0.021.05375 0.021.05380 0.021.05385 0.021.05390 0.021.05395 0.021.05400 0.021.05很明顯在制備局部涂敷用的、防紫外線輻射的組合物過程中，毫微級簇狀物加入到載體中的劑量依據(jù)所需防護程度(SPF)而定。毫微級簇狀物加入到載體中以提供所需SPF的劑量能通過常規(guī)的實驗方法并根據(jù)前面的實施例確定，這些實施例計算了加入了不同劑量毫微級簇狀物的作為例證的載體中的SPF。
雖然本發(fā)明已經(jīng)用優(yōu)選的實施方式描述了，但這并不是把本發(fā)明保護的范圍限制在這些特定的實施方式中，相反，對本發(fā)明的改變、改進和等同實施方式亦包括在權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的精神及本發(fā)明的保護范圍中。
權(quán)利要求
1．一種穩(wěn)定的毫微級簇狀物，其在pH＞1的水溶液中穩(wěn)定，在溫度高達290℃時為干燥粉末，其中含有Ti-Sn-O毫微級簇狀物與α-羥基酸鹽的絡(luò)合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的毫微級簇狀物，其中所說的絡(luò)合的毫微級簇狀物是經(jīng)退火過的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的毫微級簇狀物，其中所說的酸是檸檬酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的毫微級簇狀物，其中所說的鹽是檸檬酸三鈉。
5．一種防紫外線輻射的組合物，其中含有載體和有效量的能吸收紫外線輻射的Ti-O-Sn電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的毫微級簇狀物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所說的絡(luò)合物的毫微級簇狀物是經(jīng)退火過的。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中所說的毫微級簇狀物的含量是，每100％(重量)的所說組合物中約有至少約3％(重量)的所述毫微級簇狀物。
8．根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中所說的毫微級簇狀物中含有與α-羥基酸鹽絡(luò)合的Ti-Sn-O毫微級簇狀物。
9．根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中所說的毫微級簇狀物中含有與檸檬酸三鈉絡(luò)合的Ti-Sn-O毫微級簇狀物。
10．一種制備Ti-O-Sn電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的毫微級簇狀物的方法，包括將烷氧基鈦在含有酸的水溶液中水解，然后在一定溫度下將水解的烷氧基鈦與SnX2反應(yīng)達足以能生成所說的毫微級簇狀物的一段時間，其中X是鹵素。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，包括通過將所說經(jīng)絡(luò)合的毫微級簇狀物與α-羥基酸鹽絡(luò)合而使其穩(wěn)定的步驟。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，包括通過將所說經(jīng)絡(luò)合的毫微級簇狀物退火而增加其電荷轉(zhuǎn)移相互作用的步驟。
13．與α-羥基酸鹽絡(luò)合的Ti-Sn-O毫微級簇狀物作為UV輻射吸收劑在化妝品制劑中的用途，除開常用的有效和載體組分，其在化妝品制劑中的含量是1％-15％(重量)。
14．與α-羥基酸鹽絡(luò)合的Ti-Sn-O毫微級簇狀物作為UV輻射吸收劑在涂料、瓷釉和塑料制品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的Ti-Sn-O毫微級簇狀物,其是由Ti-Sn-O毫微級簇狀物與α－羥基酸鹽絡(luò)合而成的,通過把絡(luò)合的毫微級簇狀物進行熱處理而增加其電荷轉(zhuǎn)移相互作用。本發(fā)明也涉及防紫外輻射的組合物,其中毫微級簇狀物是與常用的局部用載體一起使用以提供所需的防曬因子水平。本發(fā)明也包括制備這種毫微級簇狀物的方法,包括將烷氧基鈦在含有酸的水溶液中水解,然后水解的烷氧基鈦與鹵化錫反應(yīng),如果需要的話,將得到的絡(luò)合的毫微級簇狀物退火。所說的毫微級簇狀物能用于化妝品、涂料、瓷釉或合成材料。
文檔編號C09C1/36GK1230160SQ97197966
公開日1999年9月29日 申請日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月27日
發(fā)明者斯蒂芬·T·韋林霍弗, 多姆尼卡·塞爾奈瑟夫 申請人:科蒂股份有限公司